JPH06298814A - 乳化重合用乳化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 単量体を乳化重合する際に、重合安定性に優
れ、かつ生成した重合体を含有するエマルジョンの機械
的安定性、化学的安定性及び凍結安定性に優れた低泡性
の乳化重合用乳化剤を提供すること。 【構成】 核スルホン化ポリオキシアルキレンアルキル
フェニルエーテル硫酸塩とポリオキシアルキレンアルキ
ルフェニルエーテルカルボン酸塩とを、９８／２〜７５
／２５の重量比で含有することを特徴とする乳化重合用
乳化剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、モノマーを乳化重合す
るときに使用する重合用乳化剤、特にビニル単量体を乳
化重合させるに好適な乳化重合用乳化剤に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】モノマー、例えば、ビニル単量体を乳化
重合させるに際しては、重合を円滑に進行させると共
に、生成エマルジョンの安定化を図る目的で、また生成
エマルジョンの用途に応じた性状を付与する目的で、重
合用乳化剤を使用するのが通例である。そして、この種
の重合用乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホネ−
ト、アルキルサルフェ−ト、ポリオキシエチレンアルキ
ルエ−テルサルフェ−ト、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエ−テルサルフェ−トなどが従来から知られて
いる。ところが、アルキルベンゼンスルホネ−トやアル
キルサルフェ−トを使用して得られるビニル重合体エマ
ルジョンは、良好な機械的安定性を備えているものの、
化学的安定性や凍結安定性が不充分であり、また発泡し
やすいため作業性が低下し、さらにこのエマルジョンか
ら得られる乾燥皮膜は、白濁しやすいといった欠点があ
る。一方、ポリオキシエチレンアルキルエ−テルサルフ
ェ−トやポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル
サルフェ−トを乳化剤に用いた重合体エマルジョンは、
機械的安定性に欠けるのが通例である。そこで、この弊
害を改善するためにアルキルベンゼンスルホネ−トなど
を併用しても、期待通りの成果を得ることができない。
これは、生成エマルジョンの機械的安定性が改善される
程の量でアルキルベンゼンスルホネ−トなどを併用した
場合には、エマルジョンが発泡しやすくなるうえにその
化学的安定性や凍結安定性が低下し、これに加えて乾燥
皮膜に白濁が生じるといった不都合が現れるからであ
る。

【０００３】このような機械的安定性と化学的安定性、
凍結安定性、低泡性、および耐水性の良好な乾燥皮膜特
性等の相反する性能を解決するために、特公平２−４０
０８２号公報には、本発明で用いるのと同じ核スルホン
化ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸
塩をビニル単量体用の重合用乳化剤として使用すること
が提案されている。そして、この核スルホン化ポリオキ
シアルキレンアルキルフェニルエ−テルサルフェ−トを
用いてビニル単量体の乳化重合を行うと、重合が円滑に
進行し、機械的安定性が優れているうえに化学的安定
性、凍結安定性、低泡性および乾燥皮膜の耐水性が良好
であることが記載されている。しかしながら、この重合
用乳化剤は、確かに重合時の安定性が良く機械的安定性
も優れるとともに、化学的安定性、凍結安定性、低泡
性、乾燥皮膜の耐水性が良好なものであるが、ベンゼン
核に直接結合したスルホネ−トの個数ｘが高くなるにつ
れスルホネ−ト基に基づく起泡力が増し、泡安定性が良
好となり、用途によってはこのことに伴う問題が発生す
る。例えば、重合体を得たあとに未反応単量体の回収や
除去時あるいは保存のための移送時や配合時に発泡が生
じ、作業性が著しく悪化する。

【０００４】この対策として、シリコン系の消泡剤が使
用される場合が多いが、このようにして製造した重合体
を塗料、粘着剤や接着剤分野で使用すると、ピンホ−ル
の発生や接着性の低下が引き起こされる等の問題が発生
する。重合体の発泡は、主に使用する界面活性剤に起因
するものであるから、界面活性剤を使用する場合には低
泡性であることが必要である。したがって、重合用の乳
化剤としては、低泡性であるとともに、重合時の安定
性、機械的安定性、さらに化学的安定性、凍結安定性、
乾燥皮膜の耐水性等に優れたエマルジョンを製造するこ
とができるバランスの良い特性を有することが必要であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、単量体を乳
化重合する際に、重合安定性に優れ、かつ生成した重合
体を含有するエマルジョンの機械的安定性、化学的安定
性及び凍結安定性に優れた低泡性の乳化重合用乳化剤を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記核スルホ
ン化ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テルサ
ルフェ−トに特定のポリオキシアルキレンアルキルフェ
ニルエーテルカルボン酸塩を特定の比率で組合わせると
上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなさ
れたものである。すなわち、本発明は、下記一般式
（Ｉ）で示される核スルホン化ポリオキシアルキレンア
ルキルフェニルエーテル硫酸塩と一般式（II）で示され
るポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルカル
ボン酸塩とを、９８／２〜７５／２５の重量比で含有す
ることを特徴とする乳化重合用乳化剤を提供する。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹ は炭素数６〜２０、好ましく
は８〜１８のアルキル基、Ｒ² は炭素数２〜４、典型的
には２又は３のアルキレン基、ｍ，ｎは８〜５０、好ま
しくは１２〜３０の数、ｘは0.１〜0.７の数、Ｍはアル
カリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムから選
ばれるカチオンをそれぞれ示す。尚、Ｒ¹ は、ポリオキ
シアルキレン基に対して、オルソ、メタ、パラ位のいず
れをも取りえるが、パラ位にあるのが好ましい。）一般
式（Ｉ）で示される乳化剤では、ベンゼン核に直接結合
したスルホネ−ト基の平均個数、換言すればベンゼン核
の平均スルホン化度を示すｘについては、その値が小さ
くなればなるほど生成重合体エマルジョンの機械的安定
性が低下し、大きくなればなるほど生成重合体エマルジ
ョンから得られる皮膜の耐水性が劣化して皮膜が白濁す
る傾向を示す。従って、ｘの値は0.１〜0.７の範囲に保
持するのが適当であり、特に0.１５〜0.６５の範囲にあ
ることが好ましい。また、この重合用乳化剤は、所望炭
素数のアルキル基とアルキレン基を有し、異性体を含ん
でいてもよいポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ
−テルを過剰モル量のスルホン化剤、典型的には無水硫
酸でスルホン化した後、スルホン化生成物を適当な塩基
で中和するといった通常の方法で調製することができ
る。この場合、スルホン化工程で副生する無機塩（例え
ば硫酸塩）を、必要に応じて中和前又は中和後のスルホ
ン化生成物から除くことができる。尚、本発明の重合用
乳化剤には、一般式（Ｉ）の乳化剤の製造時に、反応条
件によって副生する一般式（III)で表される界面活性剤
を少量、例えば本発明の重合用乳化剤全体を１００％と
して、そのうちの0.１〜５％含んでいても良い。

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ¹ は炭素数６〜２０アルキル
基、Ｒ² は炭素数２〜４のアルキレン基、ｌは８〜５０
の数、ｘは0.１〜0.７の数、Ｍはアルカリ金属、アルカ
リ土類金属およびアンモニウムから選ばれるカチオンを
それぞれ示す。尚、Ｒ¹ は、ポリオキシアルキレン基に
対して、オルソ、メタ、パラ位のいずれをも取りえる
が、パラ位にあるのが好ましい。）また、一般式（II）
で示される乳化剤は、生成重合体エマルジョンの各種安
定性を損なうことなく抑泡効果を示す。この原因は明ら
かではないが、その効果は一般式（Ｉ）で示される乳化
剤に対する割合が増すにつれて大きくなるものの、反
面、重合時の安定性や機械的安定性さらに皮膜の外観や
耐水性が不良となるので、これらの点から一般式（Ｉ）
で示される乳化剤と一般式（II）で示される乳化剤との
重量比が９８／２〜７５／２５、好ましくは９７／３〜
８０／２０となるようにして使用するのがよい。また、
一般式（II）で示される乳化剤と類似の構造を有する一
般式（IV）で表される界面活性剤を少量、例えば本発明
の重合用乳化剤全体を１００％として、そのうちの0.１
〜３％含んでいても良い。

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ¹ は炭素数６〜２０アルキル
基、Ｒ² は炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは８〜５０
の数、ｘは0.１〜0.７の数、Ｍはアルカリ金属、アルカ
リ土類金属およびアンモニウムから選ばれるカチオンを
それぞれ示す。尚、Ｒ¹ は、ポリオキシアルキレン基に
対して、オルソ、メタ、パラ位のいずれをも取りえる
が、パラ位にあるのが好ましい。）上記一般式（Ｉ）〜
（IV）におけるカチオンＭとしては、Ｌｉ⁺ ，Ｎａ⁺ ，
Ｋ ⁺ などのアルカリ金属イオン、Ｍｇ²⁺，Ｃａ²⁺などの
アルカリ土類金属イオン及びアンモニウムイオンＮＨ⁴⁺
の一種又は二種以上の混合物を使用することができる。
尚、アルキレン鎖に結合したスルホネ−トのカチオン
と、ベンゼン核に直接結合したスルホネ−トのカチオン
とは、異種であっても差し支えないが、一般的には同種
である。又、一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒ¹ 、Ｒ
² 、ｘ及びＭを用いているが、当然のことながら、一般
式（Ｉ）〜（IV）の化合物を併用するときにはＲ¹ 、Ｒ
² 、ｘ及びＭの異なったものを使用することができる。

【００１３】本発明の乳化重合用乳化剤は、一般式
（Ｉ）及び（II）で表される化合物の併用を必須とする
が、乳化重合法で常用されている非イオン系界面活性剤
や保護コロイドを含有することもできる。このような常
用の非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキ
レンアルキルエ−テル、ポリオキシアルキレンアルキル
フェニルエ−テル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、プルロニック型非イオン界面活性剤などがあげられ
るが、特に酸化エチレン付加モル数が１０〜１００の、
好ましくは１０〜５０のポリオキシエチレン系非イオン
界面活性剤が好ましい。このように非イオン系界面活性
剤及び／又は保護コロイドを併用する場合は、本発明の
乳化剤１重量部当たり、それぞれ0.００５〜２０重量部
の範囲とするのがよい。本発明の乳化重合用乳化剤を用
いることにより、乳化重合可能な各種単量体、特にビニ
ル単量体を単独重合又は共重合させることができる。そ
うしたビニル単量体としては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸メチルなどのアクリル酸又は
メタクリル酸のエステル類；臭化ビニル、塩化ビニル、
塩化ビニリデンなどのハロゲン化エチレン類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；スチ
レン、ビニルトルエンなどのビニル芳香属類；エチレ
ン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類又はジ
エン類；アクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；ア
クリルアミドなどのα，β−不飽和アミド類；アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
などのα，β−不飽和カルボン酸類を例示することがで
きる。これらのうちアクリル酸又はメタクリル酸のエス
テル類や酢酸ビニルが本発明の乳化剤を用いて乳化重合
されるビニル単量体として特に好ましい。

【００１４】ビニル単量体を乳化重合させるに際して
は、乳化剤として本発明の重合用乳化剤を用いる点を除
くと、従来の乳化重合法で常用されている重合手順と重
合条件を採用することができる。ちなみに、重合条件と
しては、以下に示すものが例示される。ビニル単量体の
濃度が２０〜７０％の範囲で、また乳化剤組成物および
重合開始剤はそれぞれビニル単量体１００重量部当たり
0.２〜１０重量部及び0.１〜２重量部の範囲で選択す
る。重合開始剤としては過酸化水素、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウムなどがいずれも使用可能であって、
必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ムなどの還元剤を併用することもできる。このほか、Ｐ
Ｈ調整剤、重合度調節剤及びその他の補助添加剤の１種
叉は２種以上を必要に応じて使用しても差し支えない。

【００１５】

【発明の効果】本発明の乳化重合用乳化剤を使用する
と、重合を円滑に進行させ得ることは勿論、従前の乳化
剤を用いて得られる重合体エマルジョンに比較して、機
械的安定性、化学的安定性及び凍結安定性に優れ、しか
も低泡性のため作業性が良好な重合体エマルジョンを製
造することができる。そればかりでなく、本発明の乳化
重合用乳化剤を用いて単量体を重合して得られた重合体
エマルジョンはその塗膜が充分な耐水性を備え、白濁す
ることがないという特徴を有する。次に実施例により本
発明を説明する。

【００１６】

【実施例】

実施例１ 温度計、撹拌機、還流冷却器及び滴下ロ−トを備えた反
応器に、一般式（Ｉ）で表される核スルホン化度0.２
（ｘ）のｐ−ポリオキシエチレンドデシルフェニルエ−
テル硫酸ナトリウム（ｎ＝１５）〔以下、化合物Ｉとい
う〕と一般式（II）で表されるｐ−ポリオキシエチレン
ドデシルフェニルエ−テルカルボン酸ナトリウム（ｍ＝
１４）〔以下、化合物IIという〕を合計３重量部と水１
１０重量部を加えて溶解し、系内を窒素ガスで置換し
た。別にアクリル酸エチル７０重量部とメタクリル酸メ
チル３０重量部との単量体混合物を作り、このうちの１
０重量部と５％過硫酸酸カリウム水溶液５重量部を前記
反応器に加え、７０℃で重合を開始した。そして、残り
のモノマ−混合物９０重量部を９０分間にわたり反応器
内に連続的に滴下し、途中単量体の半量が滴下し終わっ
た時点で５％過硫酸カリウム水溶液５重量部を加えた。
単量体の滴下終了後、７０℃で９０分間熟成してエマル
ジョンを得た。このようにして得られたエマルジョンの
性能を次のようにして評価した。

【００１７】重合安定性：重合終了後のエマルジョンを
８０メッシュ金網で濾過し、濾過残渣を水洗乾燥後秤量
し、ポリマ−に対する重量％で表示した。機械的安定性 ：エマルジョン５０ｇをマロン法安定度試
験機にて１０ｋｇ、１０００ｒｐｍの条件で５分間回転
させ、生成した凝固物を８０メッシュ金網で濾過し、濾
過残渣を水洗乾燥後秤量してポリマ−に対する重量％で
表示した。化学的安定性 ：エマルジョンを0.５％に希釈し、１０ｍ
ｌをビ−カ−にとって撹拌し、0.５mol ／リットルのＣ
ａＣｌ₂ 水溶液を徐々に滴下し、エマルジョンが凝固し
始める時の容量（ｍｌ）で表示した。凍結安定性 ：エマルジョンを−１０℃で３時間放置した
後、室温で融解し凝固物の有無を判定した。皮膜の外観 ：ガラス板上にエマルジョンを塗布し、室温
で乾燥して厚さ0.２ｍｍの皮膜を作成し、この時の皮膜
の白濁の有無を肉眼で判定した。皮膜の耐水性 ：上記の肉眼判定を終えた皮膜をそのまま
の状態で２０℃の水に浸漬し、２４時間後の皮膜面積を
測定して浸漬前の皮膜面積に対する割合（％）で表示し
た。発泡性 ：エマルジョンを固形分濃度１０％に希釈し、こ
の希釈エマルジョン３０ｍｌを直径２５ｍｍ高さ２２０
ｍｍの大型試験管に入れて密栓し、３０秒間に１００回
上下に振った直後の泡高を測定してｍｌで表示した。こ
れらの結果を表１に示す。

【００１８】

【表１】 表１ 本発明 比較例 1 2 3 1 2 3 化合物Ｉ（％）＊ 98 95 75 100 99.5 50化合物II（％）＊ 2 5 25 0 0.5 50 固形分（％） 46 46 46 46 46 46 発泡性（ml) 73 70 68 82 80 65 重合安定性（％） 0.10 0.06 0.06 0.08 0.03 0.20 機械的安定性（％） 25 26 23 23 22 35 化学的安定性（ml) ＞10 ＞10 ＞10 ＞10 ＞10 ＞10凍結安定性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 皮膜 外観 良好 良好 良好 良好 良好 不良 耐水性（％） 130 130 135 125 130 153 * 乳化剤組成物中の化合物Ｉと化合物IIの重量比

【００１９】表１の結果から明らかなように、化合物Ｉ
と化合物IIを特定の比率で併用した本発明によれば、化
合物Ｉを単独で使用する場合（比較例１）に比べて、発
泡性が改良されており、又重合して得られるエマルジョ
ンを用いて生成した皮膜は耐水性が向上することがわか
る。又、本発明と比較例２及び３との比較から、本発明
においては、化合物Ｉと化合物IIを特定の比率で併用す
ることの重要性がわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示される核スルホン
   化ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸
   塩と一般式（II）で示されるポリオキシアルキレンアル
   キルフェニルエーテルカルボン酸塩とを、９８／２〜７
   ５／２５の重量比で含有することを特徴とする乳化重合
   用乳化剤。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数６〜２０アルキル基、Ｒ² は炭素
   数２〜４のアルキレン基、ｍ，ｎは８〜５０の数、ｘは
   0.１〜0.７の数、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属
   およびアンモニウムから選ばれるカチオンをそれぞれ示
   す。）