JPH06298823A - 重合触媒及び該重合触媒を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents
重合触媒及び該重合触媒を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法Info
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- JPH06298823A JPH06298823A JP9114793A JP9114793A JPH06298823A JP H06298823 A JPH06298823 A JP H06298823A JP 9114793 A JP9114793 A JP 9114793A JP 9114793 A JP9114793 A JP 9114793A JP H06298823 A JPH06298823 A JP H06298823A
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- hafnium
- dichloride
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 少なくとも１個のジルコニウム−窒素結合を
有する特定のジルコニウム化合物または少なくとも１個
のハフニウム−窒素結合を有する特定のハフニウム化合
物、及びハロゲンを含有しない特定の有機アルミニウム
化合物からなる新規な重合触媒を提供するとともに、該
重合触媒を用いることにより、高分子量のエチレン−α
−オレフィン共重合体を効率よく製造する方法を提供す
る。 【構成】 （Ａ）テトラキス（ジエチルアミド）ジルコ
ニウム及び（Ｂ）トリエチルアルミニウムからなること
を特徴とする重合触媒、並びに該重合触媒を用いるエチ
レン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
有する特定のジルコニウム化合物または少なくとも１個
のハフニウム−窒素結合を有する特定のハフニウム化合
物、及びハロゲンを含有しない特定の有機アルミニウム
化合物からなる新規な重合触媒を提供するとともに、該
重合触媒を用いることにより、高分子量のエチレン−α
−オレフィン共重合体を効率よく製造する方法を提供す
る。 【構成】 （Ａ）テトラキス（ジエチルアミド）ジルコ
ニウム及び（Ｂ）トリエチルアルミニウムからなること
を特徴とする重合触媒、並びに該重合触媒を用いるエチ
レン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重合触媒及び該重合触
媒を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方
法に関する。
媒を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般に
エチレン−α−オレフィン共重合体を製造する方法とし
ては、周期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物とＩ〜III
族の有機金属化合物とからなる所謂チーグラーナッタ触
媒を使用する方法が広く知られている。ジルコニウム化
合物またはハフニウム化合物と、有機アルミニウム化合
物からなる均一触媒系を用いる方法としては、例えばジ
ルコニウムまたはハフニウムのメタロセン化合物と、ア
ルミノキサンとからなる触媒系を用いる方法が提案され
ている（特開昭62-121709 号公報、特表平1-503788号公
報等）。しかし、これらの方法は、高価なアルミノキサ
ンを多量に使用する必要があり、工業的にも経済的にも
好ましくない。
エチレン−α−オレフィン共重合体を製造する方法とし
ては、周期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物とＩ〜III
族の有機金属化合物とからなる所謂チーグラーナッタ触
媒を使用する方法が広く知られている。ジルコニウム化
合物またはハフニウム化合物と、有機アルミニウム化合
物からなる均一触媒系を用いる方法としては、例えばジ
ルコニウムまたはハフニウムのメタロセン化合物と、ア
ルミノキサンとからなる触媒系を用いる方法が提案され
ている（特開昭62-121709 号公報、特表平1-503788号公
報等）。しかし、これらの方法は、高価なアルミノキサ
ンを多量に使用する必要があり、工業的にも経済的にも
好ましくない。
【０００３】ジルコニウム−窒素結合を有する化合物か
らなる触媒成分を用いてオレフィンを重合する方法とし
ては、例えばジルコニウムアミド化合物と、少なくとも
一個のハロゲン−アルミニウム結合を有する有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒系を用いてエチレンを重合す
る方法（特公昭50-30042号公報）等が開示されている。
しかし、この方法では触媒系において有機アルミニウム
化合物は、ハロゲンを含むことを必要とし、また重合に
よる生成物は、炭素数４〜４０の線状オリゴマーを主成
分となる混合体であり、高分子量のポリエチレンについ
ては無視できる範囲に止まっている。
らなる触媒成分を用いてオレフィンを重合する方法とし
ては、例えばジルコニウムアミド化合物と、少なくとも
一個のハロゲン−アルミニウム結合を有する有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒系を用いてエチレンを重合す
る方法（特公昭50-30042号公報）等が開示されている。
しかし、この方法では触媒系において有機アルミニウム
化合物は、ハロゲンを含むことを必要とし、また重合に
よる生成物は、炭素数４〜４０の線状オリゴマーを主成
分となる混合体であり、高分子量のポリエチレンについ
ては無視できる範囲に止まっている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に鑑み、ジルコニウム−窒素結合を有する化合物と、
ハロゲンを含有しない有機アルミニウム化合物からなる
触媒系について鋭意検討した結果、新規な触媒系を見出
し、さらに該触媒を用いてエチレン−α−オレフィン共
重合体を製造する方法を見出し、本発明を完成させた。
状に鑑み、ジルコニウム−窒素結合を有する化合物と、
ハロゲンを含有しない有機アルミニウム化合物からなる
触媒系について鋭意検討した結果、新規な触媒系を見出
し、さらに該触媒を用いてエチレン−α−オレフィン共
重合体を製造する方法を見出し、本発明を完成させた。
【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（Ｒ1
Ｒ2 Ｎ）4-(m+n) ＭＸm Ｙn （但し、Ｒ1 及びＲ2 は炭
素数１〜３０の炭化水素基であって、同一でも異なって
いてもよい。Ｍはジルコニウムまたはハフニウム、Ｘは
ハロゲン、Ｙはアルコキシ基、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０
≦ｎ≦３、（ｍ＋ｎ）は０≦（ｍ＋ｎ）≦３の数字であ
る。 ）で表される化合物及び（Ｂ）一般式Ｒ3 a Ｒ4 b
Ｒ5 c ＡｌＺ3-(a+b+c) （但し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は炭
素数１〜６の炭化水素基であって、同一でも異なってい
てもよい。Ｚは水素原子またはアルコキシ基である。
ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０≦ａ，ｂ，ｃ≦３、１≦ａ＋ｂ
＋ｃ≦３の数字である。 ）で表される有機アルミニウム
化合物からなることを特徴とする重合触媒、並びに該重
合触媒を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製
造方法を提供するものである。
Ｒ2 Ｎ）4-(m+n) ＭＸm Ｙn （但し、Ｒ1 及びＲ2 は炭
素数１〜３０の炭化水素基であって、同一でも異なって
いてもよい。Ｍはジルコニウムまたはハフニウム、Ｘは
ハロゲン、Ｙはアルコキシ基、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０
≦ｎ≦３、（ｍ＋ｎ）は０≦（ｍ＋ｎ）≦３の数字であ
る。 ）で表される化合物及び（Ｂ）一般式Ｒ3 a Ｒ4 b
Ｒ5 c ＡｌＺ3-(a+b+c) （但し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は炭
素数１〜６の炭化水素基であって、同一でも異なってい
てもよい。Ｚは水素原子またはアルコキシ基である。
ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０≦ａ，ｂ，ｃ≦３、１≦ａ＋ｂ
＋ｃ≦３の数字である。 ）で表される有機アルミニウム
化合物からなることを特徴とする重合触媒、並びに該重
合触媒を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製
造方法を提供するものである。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用する触媒成分（Ａ）は、一般式（Ｒ1 Ｒ2 Ｎ）
4-(m+n) ＭＸm Ｙ n （但し、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜
３０の炭化水素基であって、同一でも異なっていてもよ
い。Ｍはジルコニウムまたはハフニウム、Ｘはハロゲ
ン、Ｙはアルコキシ基、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ≦
３、（ｍ＋ｎ）は０≦（ｍ＋ｎ）≦３の数字である。 ）
で表される窒素含有化合物である。 Ｒ1 及びＲ2 は、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素
基、より好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基である。
Ｘで示されるハロゲンとしては、例えば塩素、臭素、ヨ
ウ素等が挙げられるが、触媒活性という観点からは塩素
が好ましい。また、アルコキシ基としては、例えばメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２ーエチルヘ
キシロキシ基等が挙げられるが、触媒性能の観点からは
特に制限はない。
使用する触媒成分（Ａ）は、一般式（Ｒ1 Ｒ2 Ｎ）
4-(m+n) ＭＸm Ｙ n （但し、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜
３０の炭化水素基であって、同一でも異なっていてもよ
い。Ｍはジルコニウムまたはハフニウム、Ｘはハロゲ
ン、Ｙはアルコキシ基、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ≦
３、（ｍ＋ｎ）は０≦（ｍ＋ｎ）≦３の数字である。 ）
で表される窒素含有化合物である。 Ｒ1 及びＲ2 は、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素
基、より好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基である。
Ｘで示されるハロゲンとしては、例えば塩素、臭素、ヨ
ウ素等が挙げられるが、触媒活性という観点からは塩素
が好ましい。また、アルコキシ基としては、例えばメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２ーエチルヘ
キシロキシ基等が挙げられるが、触媒性能の観点からは
特に制限はない。
【０００７】次に、かかる好適なジルコニウム化合物の
具体例としては、ジメチルアミドジルコニウムトリクロ
ライド、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロラ
イド、トリス（ジメチルアミド）ジルコニウムクロライ
ド、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム、ジエ
チルアミドジルコニウムトリクロライド、ビス（ジエチ
ルアミド）ジルコニウムジクロライド、トリス（ジエチ
ルアミド）ジルコニウムクロライド、テトラキス（ジエ
チルアミド）ジルコニウム、ジイソプロピルアミドジル
コニウムトリクロライド、ビス（ジイソプロピルアミ
ド）ジルコニウムジクロライド、トリス（ジイソプロピ
ルアミド）ジルコニウムクロライド、テトラキス（ジイ
ソプロピルアミド）ジルコニウム、ジｎ−プロピルアミ
ドジルコニウムトリクロライド、ビス（ジｎ−プロピル
アミド）ジルコニウムジクロライド、トリス（ジｎ−プ
ロピルアミド）ジルコニウムクロライド、テトラキス
（ジｎ−プロピルアミド）ジルコニウム、ジイソブチル
アミドジルコニウムトリクロライド、ビス（ジイソブチ
ルアミド）ジルコニウムジクロライド、トリス（ジイソ
ブチルアミド）ジルコニウムクロライド、テトラキス
（ジイソブチルアミド）ジルコニウム、ジｔｅｒｔ−ブ
チルアミドジルコニウムトリクロライド、ビス（ジｔｅ
ｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、トリ
ス（ジｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムクロライ
ド、テトラキス（ジｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニ
ウム、ジｎ−ブチルアミドジルコニウムトリクロライ
ド、ビス（ジｎ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロラ
イド、トリス（ジｎ−ブチルアミド）ジルコニウムクロ
ライド、テトラキス（ジｎ−ブチルアミド）ジルコニウ
ム、ジヘキシルアミドジルコニウムトリクロライド、ビ
ス（ジヘキシルアミド）ジルコニウムジクロライド、ト
リス（ジヘキシルアミド）ジルコニウムクロライド、テ
トラキス（ジヘキシルアミド）ジルコニウム、ジオクチ
ルアミドジルコニウムトリクロライド、ビス（ジオクチ
ルアミド）ジルコニウムジクロライド、トリス（ジオク
チルアミド）ジルコニウムクロライド、テトラキス（ジ
オクチルアミド）ジルコニウム、ジデシルアミドジルコ
ニウムトリクロライド、ビス（ジデシルアミド）ジルコ
ニウムジクロライド、トリス（ジデシルアミド）ジルコ
ニウムクロライド、テトラキス（ジデシルアミド）ジル
コニウム、ジオクタデシルアミドジルコニウムトリクロ
ライド、ビス（ジオクタデシルアミド）ジルコニウムジ
クロライド、トリス（ジオクタデシルアミド）ジルコニ
ウムクロライド、テトラキス（ジオクタデシルアミド）
ジルコニウム、ジフェニルアミドジルコニウムトリクロ
ライド、ビス（ジフェニルアミド）ジルコニウムジクロ
ライド、トリス（ジフェニルアミド）ジルコニウムクロ
ライド、テトラキス（ジフェニルアミド）ジルコニウ
ム、エトキシ（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロラ
イド、エトキシ（ジエチルアミド）ジルコニウムジクロ
ライド、エトキシ（ジｎ−プロピルアミド）ジルコニウ
ムジクロライド、エトキシ（ジイソプロピルアミド）ジ
ルコニウムジクロライド、エトキシ（ジイソブチルアミ
ド）ジルコニウムジクロライド、エトキシ（ジｎ−ブチ
ルアミド）ジルコニウムジクロライド、エトキシ（ジｔ
ｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、エ
トキシ（ジヘキシルアミド）ジルコニウムジクロライ
ド、エトキシ（ジオクチルアミド）ジルコニウムジクロ
ライド、エトキシ（ジフェニルアミド）ジルコニウムジ
クロライド、プロポキシ（ジメチルアミド）ジルコニウ
ムジクロライド、プロポキシ（ジエチルアミド）ジルコ
ニウムジクロライド、プロポキシ（ジｎ−プロピルアミ
ド）ジルコニウムジクロライド、プロポキシ（ジイソプ
ロピルアミド）ジルコニウムジクロライド、プロポキシ
（ジイソブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、プ
ロポキシ（ジｎ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロラ
イド、プロポキシ（ジｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコ
ニウムジクロライド、プロポキシ（ジヘキシルアミド）
ジルコニウムジクロライド、プロポキシ（ジオクチルア
ミド）ジルコニウムジクロライド、プロポキシ（ジフェ
ニルアミド）ジルコニウムジクロライド、ブトキシ（ジ
メチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ブトキシ
（ジエチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ブトキ
シ（ジｎ−プロピルアミド）ジルコニウムジクロライ
ド、ブトキシ（ジイソプロピルアミド）ジルコニウムジ
クロライド、ブトキシ（ジイソブチルアミド）ジルコニ
ウムジクロライド、ブトキシ（ジｎ−ブチルアミド）ジ
ルコニウムジクロライド、ブトキシ（ジｔｅｒｔ−ブチ
ルアミド）ジルコニウムジクロライド、ブトキシ（ジヘ
キシルアミド）ジルコニウムジクロライド、ブトキシ
（ジオクチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ブト
キシ（ジフェニルアミド）ジルコニウムジクロライド 、
ヘキシロキシ（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロラ
イド、ヘキシロキシ（ジエチルアミド）ジルコニウムジ
クロライド、ヘキシロキシ（ジｎ−プロピルアミド）ジ
ルコニウムジクロライド、ヘキシロキシ（ジイソプロピ
ルアミド）ジルコニウムジクロライド、ヘキシロキシ
（ジイソブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ヘ
キシロキシ（ジｎ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロ
ライド、ヘキシロキシ（ジｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジ
ルコニウムジクロライド、ヘキシロキシ（ジヘキシルア
ミド）ジルコニウムジクロライド、ヘキシロキシ（ジオ
クチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ヘキシロキ
シ（ジフェニルアミド）ジルコニウムジクロライド等が
あげられる。これらのジルコニウム化合物の中でも、よ
り好ましくはテトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウ
ム、テトラキス（ジエチルアミド）ジルコニウム、テト
ラキス（ジイソプロピルアミド）ジルコニウム、テトラ
キス（ジｎ−プロピルアミド）ジルコニウム、テトラキ
ス（ジイソブチルアミド）ジルコニウム、テトラキス
（ジｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウム、テトラキ
ス（ジｎ−ブチルアミド）ジルコニウム、テトラキス
（ジヘキシルアミド）ジルコニウム及びテトラキス（ジ
オクチルアミド）ジルコニウム等のテトラキス（ジアル
キルアミド）ジルコニウムである。
具体例としては、ジメチルアミドジルコニウムトリクロ
ライド、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロラ
イド、トリス（ジメチルアミド）ジルコニウムクロライ
ド、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム、ジエ
チルアミドジルコニウムトリクロライド、ビス（ジエチ
ルアミド）ジルコニウムジクロライド、トリス（ジエチ
ルアミド）ジルコニウムクロライド、テトラキス（ジエ
チルアミド）ジルコニウム、ジイソプロピルアミドジル
コニウムトリクロライド、ビス（ジイソプロピルアミ
ド）ジルコニウムジクロライド、トリス（ジイソプロピ
ルアミド）ジルコニウムクロライド、テトラキス（ジイ
ソプロピルアミド）ジルコニウム、ジｎ−プロピルアミ
ドジルコニウムトリクロライド、ビス（ジｎ−プロピル
アミド）ジルコニウムジクロライド、トリス（ジｎ−プ
ロピルアミド）ジルコニウムクロライド、テトラキス
（ジｎ−プロピルアミド）ジルコニウム、ジイソブチル
アミドジルコニウムトリクロライド、ビス（ジイソブチ
ルアミド）ジルコニウムジクロライド、トリス（ジイソ
ブチルアミド）ジルコニウムクロライド、テトラキス
（ジイソブチルアミド）ジルコニウム、ジｔｅｒｔ−ブ
チルアミドジルコニウムトリクロライド、ビス（ジｔｅ
ｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、トリ
ス（ジｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムクロライ
ド、テトラキス（ジｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニ
ウム、ジｎ−ブチルアミドジルコニウムトリクロライ
ド、ビス（ジｎ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロラ
イド、トリス（ジｎ−ブチルアミド）ジルコニウムクロ
ライド、テトラキス（ジｎ−ブチルアミド）ジルコニウ
ム、ジヘキシルアミドジルコニウムトリクロライド、ビ
ス（ジヘキシルアミド）ジルコニウムジクロライド、ト
リス（ジヘキシルアミド）ジルコニウムクロライド、テ
トラキス（ジヘキシルアミド）ジルコニウム、ジオクチ
ルアミドジルコニウムトリクロライド、ビス（ジオクチ
ルアミド）ジルコニウムジクロライド、トリス（ジオク
チルアミド）ジルコニウムクロライド、テトラキス（ジ
オクチルアミド）ジルコニウム、ジデシルアミドジルコ
ニウムトリクロライド、ビス（ジデシルアミド）ジルコ
ニウムジクロライド、トリス（ジデシルアミド）ジルコ
ニウムクロライド、テトラキス（ジデシルアミド）ジル
コニウム、ジオクタデシルアミドジルコニウムトリクロ
ライド、ビス（ジオクタデシルアミド）ジルコニウムジ
クロライド、トリス（ジオクタデシルアミド）ジルコニ
ウムクロライド、テトラキス（ジオクタデシルアミド）
ジルコニウム、ジフェニルアミドジルコニウムトリクロ
ライド、ビス（ジフェニルアミド）ジルコニウムジクロ
ライド、トリス（ジフェニルアミド）ジルコニウムクロ
ライド、テトラキス（ジフェニルアミド）ジルコニウ
ム、エトキシ（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロラ
イド、エトキシ（ジエチルアミド）ジルコニウムジクロ
ライド、エトキシ（ジｎ−プロピルアミド）ジルコニウ
ムジクロライド、エトキシ（ジイソプロピルアミド）ジ
ルコニウムジクロライド、エトキシ（ジイソブチルアミ
ド）ジルコニウムジクロライド、エトキシ（ジｎ−ブチ
ルアミド）ジルコニウムジクロライド、エトキシ（ジｔ
ｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、エ
トキシ（ジヘキシルアミド）ジルコニウムジクロライ
ド、エトキシ（ジオクチルアミド）ジルコニウムジクロ
ライド、エトキシ（ジフェニルアミド）ジルコニウムジ
クロライド、プロポキシ（ジメチルアミド）ジルコニウ
ムジクロライド、プロポキシ（ジエチルアミド）ジルコ
ニウムジクロライド、プロポキシ（ジｎ−プロピルアミ
ド）ジルコニウムジクロライド、プロポキシ（ジイソプ
ロピルアミド）ジルコニウムジクロライド、プロポキシ
（ジイソブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、プ
ロポキシ（ジｎ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロラ
イド、プロポキシ（ジｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコ
ニウムジクロライド、プロポキシ（ジヘキシルアミド）
ジルコニウムジクロライド、プロポキシ（ジオクチルア
ミド）ジルコニウムジクロライド、プロポキシ（ジフェ
ニルアミド）ジルコニウムジクロライド、ブトキシ（ジ
メチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ブトキシ
（ジエチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ブトキ
シ（ジｎ−プロピルアミド）ジルコニウムジクロライ
ド、ブトキシ（ジイソプロピルアミド）ジルコニウムジ
クロライド、ブトキシ（ジイソブチルアミド）ジルコニ
ウムジクロライド、ブトキシ（ジｎ−ブチルアミド）ジ
ルコニウムジクロライド、ブトキシ（ジｔｅｒｔ−ブチ
ルアミド）ジルコニウムジクロライド、ブトキシ（ジヘ
キシルアミド）ジルコニウムジクロライド、ブトキシ
（ジオクチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ブト
キシ（ジフェニルアミド）ジルコニウムジクロライド 、
ヘキシロキシ（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロラ
イド、ヘキシロキシ（ジエチルアミド）ジルコニウムジ
クロライド、ヘキシロキシ（ジｎ−プロピルアミド）ジ
ルコニウムジクロライド、ヘキシロキシ（ジイソプロピ
ルアミド）ジルコニウムジクロライド、ヘキシロキシ
（ジイソブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ヘ
キシロキシ（ジｎ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロ
ライド、ヘキシロキシ（ジｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジ
ルコニウムジクロライド、ヘキシロキシ（ジヘキシルア
ミド）ジルコニウムジクロライド、ヘキシロキシ（ジオ
クチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ヘキシロキ
シ（ジフェニルアミド）ジルコニウムジクロライド等が
あげられる。これらのジルコニウム化合物の中でも、よ
り好ましくはテトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウ
ム、テトラキス（ジエチルアミド）ジルコニウム、テト
ラキス（ジイソプロピルアミド）ジルコニウム、テトラ
キス（ジｎ−プロピルアミド）ジルコニウム、テトラキ
ス（ジイソブチルアミド）ジルコニウム、テトラキス
（ジｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウム、テトラキ
ス（ジｎ−ブチルアミド）ジルコニウム、テトラキス
（ジヘキシルアミド）ジルコニウム及びテトラキス（ジ
オクチルアミド）ジルコニウム等のテトラキス（ジアル
キルアミド）ジルコニウムである。
【０００８】次に、かかる好適なハフニウム化合物の具
体例としては、ジメチルアミドハフニウムトリクロライ
ド、ビス（ジメチルアミド）ハフニウムジクロライド、
トリス（ジメチルアミド）ハフニウムクロライド、テト
ラキス（ジメチルアミド）ハフニウム 、ジエチルアミド
ハフニウムトリクロライド、ビス（ジエチルアミド）ハ
フニウムジクロライド、トリス（ジエチルアミド）ハフ
ニウムクロライド、テトラキス（ジエチルアミド）ハフ
ニウム、ジイソプロピルアミドハフニウムトリクロライ
ド、ビス（ジイソプロピルアミド）ハフニウムジクロラ
イド、トリス（ジイソプロピルアミド）ハフニウムクロ
ライド、テトラキス（ジイソプロピルアミド）ハフニウ
ム 、ジｎ−プロピルアミドハフニウムトリクロライド、
ビス（ジｎ−プロピルアミド）ハフニウムジクロライ
ド、トリス（ジｎ−プロピルアミド）ハフニウムクロラ
イド、テトラキス（ジｎ−プロピルアミド）ハフニウム
、ジイソブチルアミドハフニウムトリクロライド、ビス
（ジイソブチルアミド）ハフニウムジクロライド、トリ
ス（ジイソブチルアミド）ハフニウムクロライド、テト
ラキス（ジイソブチルアミド）ハフニウム、ジｔｅｒｔ
−ブチルアミドハフニウムトリクロライド、ビス（ジｔ
ｅｒｔ−ブチルアミド）ハフニウムジクロライド、トリ
ス（ジｔｅｒｔ−ブチルアミド）ハフニウムクロライ
ド、テトラキス（ジｔｅｒｔ−ブチルアミド）ハフニウ
ム 、ジｎ−ブチルアミドハフニウムトリクロライド、ビ
ス（ジｎ−ブチルアミド）ハフニウムジクロライド、ト
リス（ジｎ−ブチルアミド）ハフニウムクロライド、テ
トラキス（ジｎ−ブチルアミド）ハフニウム、ジヘキシ
ルアミドハフニウムトリクロライド、ビス（ジヘキシル
アミド）ハフニウムジクロライド、トリス（ジヘキシル
アミド）ハフニウムクロライド、テトラキス（ジヘキシ
ルアミド）ハフニウム、ジオクチルアミドハフニウムト
リクロライド、ビス（ジオクチルアミド）ハフニウムジ
クロライド、トリス（ジオクチルアミド）ハフニウムク
ロライド、テトラキス（ジオクチルアミド）ハフニウム
、ジデシルアミドハフニウムトリクロライド、ビス（ジ
デシルアミド）ハフニウムジクロライド、トリス（ジデ
シルアミド）ハフニウムクロライド、テトラキス（ジデ
シルアミド）ハフニウム、ジオクタデシルアミドハフニ
ウムトリクロライド 、ビス（ジオクタデシルアミド）ハ
フニウムジクロライド、トリス（ジオクタデシルアミ
ド）ハフニウムクロライド、テトラキス（ジオクタデシ
ルアミド）ハフニウム、ジフェニルアミドハフニウムト
リクロライド、ビス（ジフェニルアミド）ハフニウムジ
クロライド、トリス（ジフェニルアミド）ハフニウムク
ロライド、テトラキス（ジフェニルアミド）ハフニウ
ム、エトキシ（ジメチルアミド）ハフニウムジクロライ
ド、エトキシ（ジエチルアミド）ハフニウムジクロライ
ド、エトキシ（ジｎ−プロピルアミド）ハフニウムジク
ロライド、エトキシ（ジイソプロピルアミド）ハフニウ
ムジクロライド、エトキシ（ジイソブチルアミド）ハフ
ニウムジクロライド、エトキシ（ジｎ−ブチルアミド）
ハフニウムジクロライド、エトキシ（ジｔｅｒｔ−ブチ
ルアミド）ハフニウムジクロライド、エトキシ（ジヘキ
シルアミド）ハフニウムジクロライド、エトキシ（ジオ
クチルアミド）ハフニウムジクロライド、エトキシ（ジ
フェニルアミド）ハフニウムジクロライド、プロポキシ
（ジメチルアミド）ハフニウムジクロライド、プロポキ
シ（ジエチルアミド）ハフニウムジクロライド、プロポ
キシ（ジｎ−プロピルアミド）ハフニウムジクロライ
ド、プロポキシ（ジイソプロピルアミド）ハフニウムジ
クロライド、プロポキシ（ジイソブチルアミド）ハフニ
ウムジクロライド、プロポキシ（ジｎ−ブチルアミド）
ハフニウムジクロライド、プロポキシ（ジｔｅｒｔ−ブ
チルアミド）ハフニウムジクロライド、プロポキシ（ジ
ヘキシルアミド）ハフニウムジクロライド、プロポキシ
（ジオクチルアミド）ハフニウムジクロライド、プロポ
キシ（ジフェニルアミド）ハフニウムジクロライド、ブ
トキシ（ジメチルアミド）ハフニウムジクロライド、ブ
トキシ（ジエチルアミド）ハフニウムジクロライド、ブ
トキシ（ジｎ−プロピルアミド）ハフニウムジクロライ
ド、ブトキシ（ジイソプロピルアミド）ハフニウムジク
ロライド、ブトキシ（ジイソブチルアミド）ハフニウム
ジクロライド、ブトキシ（ジｎ−ブチルアミド）ハフニ
ウムジクロライド、ブトキシ（ジｔｅｒｔ−ブチルアミ
ド）ハフニウムジクロライド、ブトキシ（ジヘキシルア
ミド）ハフニウムジクロライド、ブトキシ（ジオクチル
アミド）ハフニウムジクロライド、ブトキシ（ジフェニ
ルアミド）ハフニウムジクロライド、ヘキシロキシ（ジ
メチルアミド）ハフニウムジクロライド、ヘキシロキシ
（ジエチルアミド）ハフニウムジクロライド、ヘキシロ
キシ（ジｎ−プロピルアミド）ハフニウムジクロライ
ド、ヘキシロキシ（ジイソプロピルアミド）ハフニウム
ジクロライド、ヘキシロキシ（ジイソブチルアミド）ハ
フニウムジクロライド、ヘキシロキシ（ジｎ−ブチルア
ミド）ハフニウムジクロライド、ヘキシロキシ（ジｔｅ
ｒｔ−ブチルアミド）ハフニウムジクロライド、ヘキシ
ロキシ（ジヘキシルアミド）ハフニウムジクロライド、
ヘキシロキシ（ジオクチルアミド）ハフニウムジクロラ
イド、ヘキシロキシ（ジフェニルアミド）ハフニウムジ
クロライド等があげられる。これらのハフニウム化合物
の中でも、より好ましくはテトラキス（ジメチルアミ
ド）ハフニウム、テトラキス（ジエチルアミド）ハフニ
ウム、テトラキス（ジイソプロピルアミド）ハフニウ
ム、テトラキス（ジｎ−プロピルアミド）ハフニウム、
テトラキス（ジイソブチルアミド）ハフニウム、テトラ
キス（ジｔｅｒｔ−ブチルアミド）ハフニウム、テトラ
キス（ジｎ−ブチルアミド）ハフニウム、テトラキス
（ジヘキシルアミド）ハフニウム及びテトラキス（ジオ
クチルアミド）ハフニウム等のテトラキス（ジアルキル
アミド）ハフニウムである。
体例としては、ジメチルアミドハフニウムトリクロライ
ド、ビス（ジメチルアミド）ハフニウムジクロライド、
トリス（ジメチルアミド）ハフニウムクロライド、テト
ラキス（ジメチルアミド）ハフニウム 、ジエチルアミド
ハフニウムトリクロライド、ビス（ジエチルアミド）ハ
フニウムジクロライド、トリス（ジエチルアミド）ハフ
ニウムクロライド、テトラキス（ジエチルアミド）ハフ
ニウム、ジイソプロピルアミドハフニウムトリクロライ
ド、ビス（ジイソプロピルアミド）ハフニウムジクロラ
イド、トリス（ジイソプロピルアミド）ハフニウムクロ
ライド、テトラキス（ジイソプロピルアミド）ハフニウ
ム 、ジｎ−プロピルアミドハフニウムトリクロライド、
ビス（ジｎ−プロピルアミド）ハフニウムジクロライ
ド、トリス（ジｎ−プロピルアミド）ハフニウムクロラ
イド、テトラキス（ジｎ−プロピルアミド）ハフニウム
、ジイソブチルアミドハフニウムトリクロライド、ビス
（ジイソブチルアミド）ハフニウムジクロライド、トリ
ス（ジイソブチルアミド）ハフニウムクロライド、テト
ラキス（ジイソブチルアミド）ハフニウム、ジｔｅｒｔ
−ブチルアミドハフニウムトリクロライド、ビス（ジｔ
ｅｒｔ−ブチルアミド）ハフニウムジクロライド、トリ
ス（ジｔｅｒｔ−ブチルアミド）ハフニウムクロライ
ド、テトラキス（ジｔｅｒｔ−ブチルアミド）ハフニウ
ム 、ジｎ−ブチルアミドハフニウムトリクロライド、ビ
ス（ジｎ−ブチルアミド）ハフニウムジクロライド、ト
リス（ジｎ−ブチルアミド）ハフニウムクロライド、テ
トラキス（ジｎ−ブチルアミド）ハフニウム、ジヘキシ
ルアミドハフニウムトリクロライド、ビス（ジヘキシル
アミド）ハフニウムジクロライド、トリス（ジヘキシル
アミド）ハフニウムクロライド、テトラキス（ジヘキシ
ルアミド）ハフニウム、ジオクチルアミドハフニウムト
リクロライド、ビス（ジオクチルアミド）ハフニウムジ
クロライド、トリス（ジオクチルアミド）ハフニウムク
ロライド、テトラキス（ジオクチルアミド）ハフニウム
、ジデシルアミドハフニウムトリクロライド、ビス（ジ
デシルアミド）ハフニウムジクロライド、トリス（ジデ
シルアミド）ハフニウムクロライド、テトラキス（ジデ
シルアミド）ハフニウム、ジオクタデシルアミドハフニ
ウムトリクロライド 、ビス（ジオクタデシルアミド）ハ
フニウムジクロライド、トリス（ジオクタデシルアミ
ド）ハフニウムクロライド、テトラキス（ジオクタデシ
ルアミド）ハフニウム、ジフェニルアミドハフニウムト
リクロライド、ビス（ジフェニルアミド）ハフニウムジ
クロライド、トリス（ジフェニルアミド）ハフニウムク
ロライド、テトラキス（ジフェニルアミド）ハフニウ
ム、エトキシ（ジメチルアミド）ハフニウムジクロライ
ド、エトキシ（ジエチルアミド）ハフニウムジクロライ
ド、エトキシ（ジｎ−プロピルアミド）ハフニウムジク
ロライド、エトキシ（ジイソプロピルアミド）ハフニウ
ムジクロライド、エトキシ（ジイソブチルアミド）ハフ
ニウムジクロライド、エトキシ（ジｎ−ブチルアミド）
ハフニウムジクロライド、エトキシ（ジｔｅｒｔ−ブチ
ルアミド）ハフニウムジクロライド、エトキシ（ジヘキ
シルアミド）ハフニウムジクロライド、エトキシ（ジオ
クチルアミド）ハフニウムジクロライド、エトキシ（ジ
フェニルアミド）ハフニウムジクロライド、プロポキシ
（ジメチルアミド）ハフニウムジクロライド、プロポキ
シ（ジエチルアミド）ハフニウムジクロライド、プロポ
キシ（ジｎ−プロピルアミド）ハフニウムジクロライ
ド、プロポキシ（ジイソプロピルアミド）ハフニウムジ
クロライド、プロポキシ（ジイソブチルアミド）ハフニ
ウムジクロライド、プロポキシ（ジｎ−ブチルアミド）
ハフニウムジクロライド、プロポキシ（ジｔｅｒｔ−ブ
チルアミド）ハフニウムジクロライド、プロポキシ（ジ
ヘキシルアミド）ハフニウムジクロライド、プロポキシ
（ジオクチルアミド）ハフニウムジクロライド、プロポ
キシ（ジフェニルアミド）ハフニウムジクロライド、ブ
トキシ（ジメチルアミド）ハフニウムジクロライド、ブ
トキシ（ジエチルアミド）ハフニウムジクロライド、ブ
トキシ（ジｎ−プロピルアミド）ハフニウムジクロライ
ド、ブトキシ（ジイソプロピルアミド）ハフニウムジク
ロライド、ブトキシ（ジイソブチルアミド）ハフニウム
ジクロライド、ブトキシ（ジｎ−ブチルアミド）ハフニ
ウムジクロライド、ブトキシ（ジｔｅｒｔ−ブチルアミ
ド）ハフニウムジクロライド、ブトキシ（ジヘキシルア
ミド）ハフニウムジクロライド、ブトキシ（ジオクチル
アミド）ハフニウムジクロライド、ブトキシ（ジフェニ
ルアミド）ハフニウムジクロライド、ヘキシロキシ（ジ
メチルアミド）ハフニウムジクロライド、ヘキシロキシ
（ジエチルアミド）ハフニウムジクロライド、ヘキシロ
キシ（ジｎ−プロピルアミド）ハフニウムジクロライ
ド、ヘキシロキシ（ジイソプロピルアミド）ハフニウム
ジクロライド、ヘキシロキシ（ジイソブチルアミド）ハ
フニウムジクロライド、ヘキシロキシ（ジｎ−ブチルア
ミド）ハフニウムジクロライド、ヘキシロキシ（ジｔｅ
ｒｔ−ブチルアミド）ハフニウムジクロライド、ヘキシ
ロキシ（ジヘキシルアミド）ハフニウムジクロライド、
ヘキシロキシ（ジオクチルアミド）ハフニウムジクロラ
イド、ヘキシロキシ（ジフェニルアミド）ハフニウムジ
クロライド等があげられる。これらのハフニウム化合物
の中でも、より好ましくはテトラキス（ジメチルアミ
ド）ハフニウム、テトラキス（ジエチルアミド）ハフニ
ウム、テトラキス（ジイソプロピルアミド）ハフニウ
ム、テトラキス（ジｎ−プロピルアミド）ハフニウム、
テトラキス（ジイソブチルアミド）ハフニウム、テトラ
キス（ジｔｅｒｔ−ブチルアミド）ハフニウム、テトラ
キス（ジｎ−ブチルアミド）ハフニウム、テトラキス
（ジヘキシルアミド）ハフニウム及びテトラキス（ジオ
クチルアミド）ハフニウム等のテトラキス（ジアルキル
アミド）ハフニウムである。
【０００９】上記ジルコニウム化合物又はハフニウム化
合物の合成法としては、例えば D.C.Bradley & I.M.Th
omas, J.Chem.Soc (1960) 3857-3861 に記載の方法等を
用いることができる。本発明においてはこれらの方法に
従って、（１）一般式Ｒ6 Ｍ（但し、Ｒ6 は炭素数１〜
３０の炭化水素基、ＭはＬi 等のアルカリ金属を表
す。）で表される有機アルカリ金属化合物と、一般式Ｒ
1 Ｒ2ＮＨ（但し、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜３０の炭
化水素基であって、同一でも異なっていてもよい。）で
表されるジアルキルアミンとを反応させ、アミドのアル
カリ金属化合物を合成し、次いで該アルカリ金属化合物
と、（２）一般式ＭＸ4 （但し、Ｍはジルコニウムまた
はハフニウム、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンで
あり、好ましくは塩素である。）で表される四ハロゲン
化金属を反応させ合成を行った。
合物の合成法としては、例えば D.C.Bradley & I.M.Th
omas, J.Chem.Soc (1960) 3857-3861 に記載の方法等を
用いることができる。本発明においてはこれらの方法に
従って、（１）一般式Ｒ6 Ｍ（但し、Ｒ6 は炭素数１〜
３０の炭化水素基、ＭはＬi 等のアルカリ金属を表
す。）で表される有機アルカリ金属化合物と、一般式Ｒ
1 Ｒ2ＮＨ（但し、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜３０の炭
化水素基であって、同一でも異なっていてもよい。）で
表されるジアルキルアミンとを反応させ、アミドのアル
カリ金属化合物を合成し、次いで該アルカリ金属化合物
と、（２）一般式ＭＸ4 （但し、Ｍはジルコニウムまた
はハフニウム、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンで
あり、好ましくは塩素である。）で表される四ハロゲン
化金属を反応させ合成を行った。
【００１０】本発明で使用する触媒成分（Ｂ）の有機ア
ルミニウム化合物は、一般式Ｒ3 aＲ4 b Ｒ5 c ＡｌＺ
3-(a+b+c) （但し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１〜６の
炭化水素基であって、同一でも異なっていてもよい。Ｚ
は水素原子またはアルコキシ基である。ａ、ｂ、ｃはそ
れぞれ０≦ａ，ｂ，ｃ≦３、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３の数字
である。 ）で表される有機アルミニウム化合物である。
ルミニウム化合物は、一般式Ｒ3 aＲ4 b Ｒ5 c ＡｌＺ
3-(a+b+c) （但し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１〜６の
炭化水素基であって、同一でも異なっていてもよい。Ｚ
は水素原子またはアルコキシ基である。ａ、ｂ、ｃはそ
れぞれ０≦ａ，ｂ，ｃ≦３、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３の数字
である。 ）で表される有機アルミニウム化合物である。
【００１１】上記有機アルミニウム化合物の具体例とし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキ
ルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、ジエチル
アルミニウムメトキシド、エチルアルミニウムジメトキ
シド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチ
ルアルミニウムジメトキシド、ジヘキシルアルミニウム
メトキシド、ヘキシルアルミニウムジメトキシド、ジメ
チルアルミニウムエトキシド、メチルアルミニウムジエ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルア
ルミニウムジエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエ
トキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド等のア
ルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられる。これら
の有機アルミニウム化合物の中でも、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキル
アルミニウムが好ましい。
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキ
ルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、ジエチル
アルミニウムメトキシド、エチルアルミニウムジメトキ
シド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチ
ルアルミニウムジメトキシド、ジヘキシルアルミニウム
メトキシド、ヘキシルアルミニウムジメトキシド、ジメ
チルアルミニウムエトキシド、メチルアルミニウムジエ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルア
ルミニウムジエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエ
トキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド等のア
ルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられる。これら
の有機アルミニウム化合物の中でも、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキル
アルミニウムが好ましい。
【００１２】成分（Ｂ）は、成分（Ａ）中の金属原子１
モルに対して、１〜１００のごとく広範囲に使用できる
が、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜１０の範
囲で使用される。
モルに対して、１〜１００のごとく広範囲に使用できる
が、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜１０の範
囲で使用される。
【００１３】本発明において共重合体を構成するモノマ
ーは、エチレンと１種類以上のα−オレフィンである。
α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテ
ン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−
１、エイコセン−１等の炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンが挙げられる。
ーは、エチレンと１種類以上のα−オレフィンである。
α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテ
ン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−
１、エイコセン−１等の炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンが挙げられる。
【００１４】本発明において重合触媒を重合槽に供給す
る方法としては、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス
中で水分のない状態で供給すればよい。触媒成分（Ａ）
及び（Ｂ）は、個別に供給してもよいし、予め二者を接
触させて供給してもよい。
る方法としては、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス
中で水分のない状態で供給すればよい。触媒成分（Ａ）
及び（Ｂ）は、個別に供給してもよいし、予め二者を接
触させて供給してもよい。
【００１５】本発明における重合温度は、−３０〜３０
０℃にわたって実施することができるが、好ましくは２
０〜２００℃、より好ましくは７０〜１８０℃である。
本発明における重合圧力は、特に制限されるものではな
いが、工業的かつ経済的であるという点で、通常３〜１
５００気圧程度である。
０℃にわたって実施することができるが、好ましくは２
０〜２００℃、より好ましくは７０〜１８０℃である。
本発明における重合圧力は、特に制限されるものではな
いが、工業的かつ経済的であるという点で、通常３〜１
５００気圧程度である。
【００１６】重合方法は連続式でもバッチ式でもいずれ
でも可能である。また、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒
によるスラリー重合、無溶媒による液相重合または気相
重合も可能である。また、本発明は、共重合体の分子量
を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも
できる。
でも可能である。また、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒
によるスラリー重合、無溶媒による液相重合または気相
重合も可能である。また、本発明は、共重合体の分子量
を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも
できる。
【００１７】
【発明の効果】以上、詳述したように本発明によれば、
少なくとも１個のジルコニウム−窒素結合を有する特定
のジルコニウム化合物または少なくとも１個のハフニウ
ム−窒素結合を有する特定のハフニウム化合物、及びハ
ロゲンを含有しない特定の有機アルミニウム化合物から
なる新規な重合触媒を提供することができるとともに、
該重合触媒を用いることにより、高分子量のエチレン−
α−オレフィン共重合体を効率よく製造することができ
る。
少なくとも１個のジルコニウム−窒素結合を有する特定
のジルコニウム化合物または少なくとも１個のハフニウ
ム−窒素結合を有する特定のハフニウム化合物、及びハ
ロゲンを含有しない特定の有機アルミニウム化合物から
なる新規な重合触媒を提供することができるとともに、
該重合触媒を用いることにより、高分子量のエチレン−
α−オレフィン共重合体を効率よく製造することができ
る。
【００１８】
【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。実施例における重合体の性質は、下記の方
法によって測定した。極限粘度［η］は、ウベローデ型
粘度計を用い、１３０℃でテトラリン溶液中で測定し
た。α−オレフィン含量は、赤外分光光度計（日本分光
工業社製 ＩＲ−８１０）を用いて、エチレンとα−オ
レフィンの特性吸収より求めた。
更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。実施例における重合体の性質は、下記の方
法によって測定した。極限粘度［η］は、ウベローデ型
粘度計を用い、１３０℃でテトラリン溶液中で測定し
た。α−オレフィン含量は、赤外分光光度計（日本分光
工業社製 ＩＲ−８１０）を用いて、エチレンとα−オ
レフィンの特性吸収より求めた。
【００１９】実施例 １ （１）ジルコニウムアミド錯体化合物の合成 撹拌機、滴下ロート、ジムロート、温度計を備えた５０
０ml４つ口フラスコをアルゴンで置換した後、ジエチル
アミン６．１ｇ（２１mmol）とヘキサン２００mlを仕込
んだ。次に、ヘキサンで希釈したn-ブチルリチウム（１
５重量％）３６ｇ（８４mmol）を滴下ロートからフラス
コ中の溶液の温度を５℃以下に保ちながら滴下した。滴
下終了後、５℃以下で２時間撹拌を行った。次に、四塩
化ジルコニウム５ｇ（２１mmol）を前記反応で得た混合
液中に５℃以下に保ちながら加えた。投入後、５℃以下
で２時間撹拌を行い、溶液の温度を６５℃程度に加熱し
て更に２時間反応を行った。反応液中の塩化リチウム等
の固体及び溶媒を除去した後、蒸留することで組成式
〔（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ〕4 Ｚｒで表されるジルコニウムア
ミド錯体化合物が得られた。 （２）エチレンの重合 内容積４００mlの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥
してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１００ml、α
−オレフィンとしてヘキセン−１を１００ml仕込み、反
応器を１８０℃まで昇温した。昇温後エチレン圧を２５
kg／cm2 に調整しながらフィードし、系内が安定した
後、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニ
ウム１mmolを投入し、続いて上記（１）で合成したアミ
ド錯体０．２mmolを投入した。１８０℃に温度を調節し
ながら２分間重合を行った。重合の結果、［η］＝０．
３９、コモノマー含有量８．７重量％、遷移金属１mol
当たり２５００ｇの共重合体（２５００ｇ-copoly/mol
・Zr）が得られた。
０ml４つ口フラスコをアルゴンで置換した後、ジエチル
アミン６．１ｇ（２１mmol）とヘキサン２００mlを仕込
んだ。次に、ヘキサンで希釈したn-ブチルリチウム（１
５重量％）３６ｇ（８４mmol）を滴下ロートからフラス
コ中の溶液の温度を５℃以下に保ちながら滴下した。滴
下終了後、５℃以下で２時間撹拌を行った。次に、四塩
化ジルコニウム５ｇ（２１mmol）を前記反応で得た混合
液中に５℃以下に保ちながら加えた。投入後、５℃以下
で２時間撹拌を行い、溶液の温度を６５℃程度に加熱し
て更に２時間反応を行った。反応液中の塩化リチウム等
の固体及び溶媒を除去した後、蒸留することで組成式
〔（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ〕4 Ｚｒで表されるジルコニウムア
ミド錯体化合物が得られた。 （２）エチレンの重合 内容積４００mlの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥
してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１００ml、α
−オレフィンとしてヘキセン−１を１００ml仕込み、反
応器を１８０℃まで昇温した。昇温後エチレン圧を２５
kg／cm2 に調整しながらフィードし、系内が安定した
後、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニ
ウム１mmolを投入し、続いて上記（１）で合成したアミ
ド錯体０．２mmolを投入した。１８０℃に温度を調節し
ながら２分間重合を行った。重合の結果、［η］＝０．
３９、コモノマー含有量８．７重量％、遷移金属１mol
当たり２５００ｇの共重合体（２５００ｇ-copoly/mol
・Zr）が得られた。
【００２０】実施例２ 実施例１の重合温度１８０℃を１２０℃に代える以外
は、実施例１（２）と同様の方法で重合を行った。その
結果、［η］＝１．０６、コモノマー含有量６．９重量
％、遷移金属１mol あたり１５００ｇの共重合体（１５
００ｇ-copoly/mol ・ Zr）が得られた。
は、実施例１（２）と同様の方法で重合を行った。その
結果、［η］＝１．０６、コモノマー含有量６．９重量
％、遷移金属１mol あたり１５００ｇの共重合体（１５
００ｇ-copoly/mol ・ Zr）が得られた。
【００２１】比較例１ 実施例１のトリエチルアルミニウムをジエチルアルミニ
ウムジクロライドに代える以外は、実施例１（２）と同
様の方法で重合を行った。その結果、共重合体は０ｇで
あり、得られなかった。
ウムジクロライドに代える以外は、実施例１（２）と同
様の方法で重合を行った。その結果、共重合体は０ｇで
あり、得られなかった。
【００２２】比較例２ 実施例１のジルコニウム化合物をジシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジクロライドに代える以外は、実施例１
（２）と同様の方法で重合を行った。その結果、共重合
体は０ｇであり、得られなかった。
ルジルコニウムジクロライドに代える以外は、実施例１
（２）と同様の方法で重合を行った。その結果、共重合
体は０ｇであり、得られなかった。
【００２３】比較例３ 実施例２のジルコニウム化合物をジシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジクロライドに代える以外は、実施例２
と同様の方法で重合を行った。その結果、共重合体は０
ｇであり、得られなかった。
ルジルコニウムジクロライドに代える以外は、実施例２
と同様の方法で重合を行った。その結果、共重合体は０
ｇであり、得られなかった。
【００２４】実施例３ （１）ジルコニウムアミド錯体化合物の合成 撹拌機、滴下ロート、ジムロート、温度計を備えた５０
０ml４つ口フラスコをアルゴンで置換した後、ジイソプ
ロピルアミン６．４ｇ（６３mmol）とテトラヒドロフラ
ン２００mlを仕込んだ。次に、ヘキサンで希釈したn-ブ
チルリチウム（１５重量％）２７ｇ（６３mmol）を滴下
ロートからフラスコ中の溶液の温度を５℃以下に保ちな
がら滴下した。滴下終了後、５℃以下で２時間撹拌を行
った。次に、四塩化ジルコニウム５ｇ（２１mmol）のテ
トラヒドロフラン１００ml溶液を前記反応で得た混合液
中に５℃以下に保ちながら加えた。投入後、５℃以下で
２時間撹拌を行い、溶液の温度を６５℃程度に加熱して
更に２時間反応を行った。反応後、塩化リチウム等の固
体や溶媒を除去した後、再結晶することで組成式〔（Ｃ
3 Ｈ7 ）2 Ｎ〕3 ＺｒＣｌで表されるジルコニウムアミ
ド錯体化合物が得られた。 （２）エチレンの重合 実施例１のジルコニウム化合物を上記（１）のジルコニ
ウム化合物に代える以外は、実施例１（２）と同様の方
法で重合を行った。その結果、［η］＝０．９４、コモ
ノマー含有量５．７重量％、遷移金属１mol あたり２５
０ｇの共重合体（２５０ｇ-copoly/mol ・Zr）が得られ
た。
０ml４つ口フラスコをアルゴンで置換した後、ジイソプ
ロピルアミン６．４ｇ（６３mmol）とテトラヒドロフラ
ン２００mlを仕込んだ。次に、ヘキサンで希釈したn-ブ
チルリチウム（１５重量％）２７ｇ（６３mmol）を滴下
ロートからフラスコ中の溶液の温度を５℃以下に保ちな
がら滴下した。滴下終了後、５℃以下で２時間撹拌を行
った。次に、四塩化ジルコニウム５ｇ（２１mmol）のテ
トラヒドロフラン１００ml溶液を前記反応で得た混合液
中に５℃以下に保ちながら加えた。投入後、５℃以下で
２時間撹拌を行い、溶液の温度を６５℃程度に加熱して
更に２時間反応を行った。反応後、塩化リチウム等の固
体や溶媒を除去した後、再結晶することで組成式〔（Ｃ
3 Ｈ7 ）2 Ｎ〕3 ＺｒＣｌで表されるジルコニウムアミ
ド錯体化合物が得られた。 （２）エチレンの重合 実施例１のジルコニウム化合物を上記（１）のジルコニ
ウム化合物に代える以外は、実施例１（２）と同様の方
法で重合を行った。その結果、［η］＝０．９４、コモ
ノマー含有量５．７重量％、遷移金属１mol あたり２５
０ｇの共重合体（２５０ｇ-copoly/mol ・Zr）が得られ
た。
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代
表例であり、本発明は何らこれに限定されるものではな
い。
である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代
表例であり、本発明は何らこれに限定されるものではな
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 恵子 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）一般式（Ｒ1 Ｒ2 Ｎ）4-(m+n) ＭＸ
m Ｙn （但し、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜３０の炭化水
素基であって、同一でも異なっていてもよい。Ｍはジル
コニウムまたはハフニウム、Ｘはハロゲン、Ｙはアルコ
キシ基、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ≦３、（ｍ＋ｎ）
は０≦（ｍ＋ｎ）≦３の数字である。 ）で表される化合
物及び（Ｂ）一般式Ｒ3 a Ｒ4 b Ｒ5 c ＡｌＺ
3-(a+b+c) （但し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１〜６の
炭化水素基であって、同一でも異なっていてもよい。Ｚ
は水素原子またはアルコキシ基である。ａ、ｂ、ｃはそ
れぞれ０≦ａ，ｂ，ｃ≦３、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３の数字
である。 ）で表される有機アルミニウム化合物からなる
ことを特徴とする重合触媒。 - 【請求項２】請求項１記載の重合触媒を用いることを特
徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9114793A JPH06298823A (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | 重合触媒及び該重合触媒を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9114793A JPH06298823A (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | 重合触媒及び該重合触媒を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298823A true JPH06298823A (ja) | 1994-10-25 |
Family
ID=14018420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9114793A Pending JPH06298823A (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | 重合触媒及び該重合触媒を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06298823A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004250431A (ja) * | 2003-01-27 | 2004-09-09 | Mitsubishi Materials Corp | 有機金属化合物及びその合成方法並びに該化合物を含む溶液原料、金属含有薄膜 |
| JP2015526552A (ja) * | 2012-07-23 | 2015-09-10 | ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム | ポリマー組成の調整 |
-
1993
- 1993-04-19 JP JP9114793A patent/JPH06298823A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004250431A (ja) * | 2003-01-27 | 2004-09-09 | Mitsubishi Materials Corp | 有機金属化合物及びその合成方法並びに該化合物を含む溶液原料、金属含有薄膜 |
| JP2015526552A (ja) * | 2012-07-23 | 2015-09-10 | ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム | ポリマー組成の調整 |
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