JPH06298876A - コア／シェル構造を持ったポリマー粒子を含有するラテックス組成物 - Google Patents

コア／シェル構造を持ったポリマー粒子を含有するラテックス組成物

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JPH06298876A
JPH06298876A JP6541494A JP6541494A JPH06298876A JP H06298876 A JPH06298876 A JP H06298876A JP 6541494 A JP6541494 A JP 6541494A JP 6541494 A JP6541494 A JP 6541494A JP H06298876 A JPH06298876 A JP H06298876A
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vinyl
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shell
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JP6541494A
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English (en)
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Denis Marie Charles Heymans
デニス・マリー・シヤルル・ヘイマンス
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F263/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00
    • C08F263/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00 on to polymers of vinyl esters with monocarboxylic acids

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 コア／シェル構造を持ったポリマー粒子を含
有するラテックス組成物の提供 【構成】 本発明は、１３℃より高いガラス転移温度
（Ｔｇ）を有するコアポリマーを作成するためのモノマ
ー混合物（Ａ）と１３℃未満のＴｇを有するシェルポリ
マーを作成するためのモノマー混合物（Ｂ）との順次の
水性乳化重合により得られ、ただしＴｇの差が少なくと
も５℃であるコア／シェル構造を持ったポリマー粒子を
含有するラテックス組成物、このラテックス組成物から
なる塗料、ラッカー、接着剤、紙および布地のコーチン
グ、並びにラテックス組成物を（噴霧）乾燥して得られ
るコア／シェル粒子

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、コア／シェル構造を持
ったポリマー粒子を含有するラテックス組成物に関する
ものである。より詳細には本発明は、それぞれ飽和第二
および第三モノカルボン酸のビニルエステルを含む２種
のモノマー混合物を順次に水性乳化重合させて得られる
ポリマー粒子を含有したラテックスに関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】慣用のラテックス組成物は、特にエマル
ジョン塗料における結合剤として使用される。湿潤ラテ
ックスフィルムを施す場合、水が蒸発してポリマー粒子
を融合させる。この物理現象の結果、粒子が融合するの
に充分な軟らかさを持てば乾燥ポリマーフィルムが得ら
れる。フィルム形成の過程は、フィルムの諸性質および
最終製品の性能を決定するため極めて重要である。フィ
ルムが形成される容易さはポリマーのガラス転移温度
（Ｔｇ）に関係し、最小フィルム形成温度（ＭＦＴ）が
存在して、それ以下では粒子が融合しない。理想的には
ＭＦＴを低くして、屋外および屋内の両温度における塗
布を確保する。他方、低いＴｇは粘着性フィルムをもた
らし、これはコーチングに望ましくない。したがって、
Ｔｇは高くせねばならず、好ましくは室温より高くす
る。
【０００３】最終フィルムの品質は、その剛性とその柔
軟性との間の良好なバランスに依存する。充分な剛性と
組合せて良好なフィルム形成（「軟質」粒子を必要とす
る）を保証するには、次の３種の解決策が提案されてい
る： −塗料に対する数％の助溶剤（融合助剤）の添加。しか
しながら、これら揮発性有機物質は毒性であって環境の
汚染に関与する。 −特定モノマー混合物の適切な組合せにより室温にて剛
性と柔軟性との望ましいバランスを兼備したポリマーラ
テックスの使用。しかしながら、この種のラテックス
は、その比較的高い価格のため特殊なコーチングにしか
用途が見られない。 −コア／シェルラテックス製造技術の使用。最も有望と
思われるこの解決策は、コア／シェル構造を持った粒子
からなるラテックス組成物を用いることである。
【０００４】コア／シェルポリマーはジャーナル・オブ
・マクロモレキュラ・サイエンス−ケミストリー、第Ａ
７（３）巻、第６２３〜６４６頁（１９７３）にＤ．
Ｊ．ウィリアムス等により記載されている。コーチング
に結合剤として好適に使用されるコア／シェルポリマー
粒子は一般に不均質粒子であって、比較的硬質のポリマ
ー材料（高Ｔｇ）のコアを有し、これはそれよりずっと
軟質のポリマー材料（低Ｔｇ）を有する１種もしくはそ
れ以上のシェルによって包囲される。後者の材料は低温
度（低ＭＦＴ）における融合の容易さにつき選択され
る。コーチングにおける結合剤としてでなく接着剤など
として用いる場合は他の組合せも知られている（たとえ
ば東ドイツ特許第２１３，２２４号、ヨーロッパ特許出
願第０，２６７，７２６号および第０，３０８，７３５
号または米国特許第４，０９１，１６２号に開示された
コア／シェル粒子）。しかしながら、コア／シェルラテ
ックス製造技術の使用はまだ充分には成熟していない。
たとえば、適するモノマーの選択はまだ未完成である。
これは、殆どコア／シェル構造を持たない異なる粒子の
配合物または均質粒子のいずれかでなくコア／シェル粒
子を製造する困難性による。用いる（コ）モノマー混合
物は極く僅かな程度に非適合性でなければならない。こ
の非適合性は一般に親水性の差によって与えられる。し
かしながら、非適合性混合物はコア／シェル構造を有す
る粒子をもたらしうるが、これら粒子は必ずしも許容し
うる被覆特性を持ったラテックスを構成しない。
【０００５】これに対し、この種の混合物はその価格お
よび／または取扱困難性のため許容しえない。最後に、
コア／シェル構造を有する粒子が製造されたとしても、
時として相逆転が生じ、潜在的な所望の性質がまだ達成
されない。たとえばヨーロッパ特許出願第０，０３１，
９６４号および米国特許第４，１５０，００５号におい
ては、最初に１種もしくはそれ以上の親水性モノマーを
順次の乳化重合処理にかけ、次いで１種もしくはそれ以
上の疎水性モノマーを重合させてコア／シェル粒子を製
造する（シェルとなる相が最初に作成されるので、いわ
ゆる「逆転コア／シェル」である）。そこに開示された
粒子は、相逆転を確保するため極めて疎水性であるコア
相を有する。しかしながら、この方法の特性はモノマー
の選択を制限する。特に、各相が酸部分中に５〜２０個
の炭素原子を有する飽和第二および／または第三モノカ
ルボン酸のビニルエステルからなるコア／シェルポリマ
ー粒子は排除される。これは、この種のモノマーが特に
アルカリ耐性およびＵＶ耐性に関し優秀な被覆特性を与
えることが知られているので望ましくない。
【０００６】ヨーロッパ特許出願第０，１４５，３２５
号には、酢酸ビニルコアと酢酸ビニル／ベオバ（登録商
標）シェルとを有する或いは酢酸ビニル／ベオバ（登録
商標）コアとメタクリル酸メチルシェルとを有するコア
／シェルポリマーを製造するためにも使用しうる連続法
が記載されている（第１５頁）。しかしながら、どのよ
うにこの種のコア／シェルポリマーを作成すべきか、ま
たこの種のコア／シェルポリマーからどのような性質を
期待しうるかにつきこのヨーロッパ特許出願は何も示し
ておらず、したがってこれを作成するための刺激となら
ない。ヨーロッパ特許出願第０，４４４，９２７号にお
いては、特に疎水性Ｃ２〜Ｃ４アルケンとビニルシラン
とからなるコモノマー混合物からコアが形成されるのに
対し、シェルはビニルＣ１〜Ｃ４アルカノエートのみか
ら形成される。気体アルケンとの共重合は極めて複雑か
つ困難であることが知られているのに対し、ビニルシラ
ンは比較的高価なコモノマーである。さらにシェル層を
上記ビニルアルカノエートに限定することは、得られる
コーチングの諸性質に重大な悪影響を及ぼす。ヨーロッ
パ特許出願第０，５０７，６３４号においては、粒子の
コア部分とシェル部分との両者が、異なるＴｇを有する
アクリルポリマーで構成される。アクリル塗料は大いに
価格的に競争でき、しかも多くの面で許容しうる諸性質
を与えるが、毒性の面で大して望ましくないことも知ら
れている。
【０００７】さらに多量のアクリル酸モノマーは、ビニ
ルエステルが多量のアクリル酸の存在下で加水分解しう
るためビニルエステルをコモノマーとして使用すること
を制限する。最後に、米国特許第４，３９１，９２８号
には、好ましくは８０℃を越えるＴｇを持った固体ポリ
マーコアを約４５℃未満のＴｇを有する固体ポリマーシ
ェルで包囲してなる隠蔽性かつフィルム形成性の粒子が
開示されている。この種の粒子は、それ自身では被覆に
適するラテックスを与えるのに充分でなく、追加の結合
剤成分を必要とする。したがって、比較的安価かつ無毒
性の出発物質から製造され、取扱（安定性）および塗布
（低ＭＦＴ）が容易であると共に毒性または環境上の許
容性が低い融合助剤を含まず、粘着性のないフィルム
（高Ｔｇ）の製造を可能にし、このフィルムが充分柔軟
性および剛性の両者を有すると共に優秀な被覆特性（ア
ルカリ耐性および水汚染耐性、耐候性など）を有するよ
うなラテックス組成物を得ることが望ましい。
【０００８】
【発明の要点】鋭意研究および実験を重ねた結果、今回
この種のラテックス組成物が見出された。したがって本
発明は、１３℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有す
るコアポリマーを作成するためのモノマー混合物（Ａ）
と１３℃未満のＴｇを有するシェルポリマーを作成する
ためのモノマー混合物（Ｂ）との順次の水性乳化重合に
より得られ、ただしＴｇにおける差が少なくとも５℃で
あり、モノマー混合物（Ａ）が： （ａ１）５０〜９０重量％の１種もしくはそれ以上のビ
ニルＣ１〜Ｃ４アルカノエートと、（ａ２）１０〜５０
重量％の、酸部分中に５〜２０個の炭素原子を有する飽
和第二および／または第三モノカルボン酸の１種もしく
はそれ以上のビニルエステルと、（ａ３）０〜４０重量
％の１種もしくはそれ以上のＣ１〜Ｃ１２アルキル（メ
タ）アクリレートと、（ａ４）０〜１０重量％の１種も
しくはそれ以上のＣ３〜Ｃ５α，β−不飽和モノ−もし
くはジ−カルボン酸と、（ａ５）０〜５重量％のアクリ
ルアミド、メタクリルアミドおよびビニルスルホン酸ナ
トリウムよりなる群から選択される１種もしくはそれ以
上のモノマーとで構成され、モノマー混合物（Ｂ）が： （ｂ１）０〜６０重量％の１種もしくはそれ以上のビニ
ルＣ１〜Ｃ４アルカノエートと、（ｂ２）４０〜１００
重量％の、酸部分中に５〜２０個の炭素原子を有する飽
和第二および／または第三モノカルボン酸の１種もしく
はそれ以上のビニルエステルと、（ｂ３）０〜４０重量
％の１種もしくはそれ以上のＣ１〜Ｃ１２アルキル（メ
タ）アクリレートと、（ｂ４）０〜１０重量％の１種も
しくはそれ以上のＣ３〜Ｃ５α，β−不飽和モノ−もし
くはジ−カルボン酸と、（ｂ５）０〜５重量％のアクリ
ルアミド、メタクリルアミドおよびビニルスルホン酸ナ
トリウムよりなる群から選択される１種もしくはそれ以
上のモノマーとで構成され、さらにシェルが全ポリマー
粒子の２５〜７０重量％を占めることを特徴とするコア
／シェル構造を持ったポリマー粒子を含有するラテック
ス組成物を提供する。
【０００９】Ｔｇは選択されるモノマー混合物における
モノマーの選択および相対量に特に依存し、処理条件に
は殆ど依存しない。ＴｇはＴ．Ｇ．フォックスにより開
発された実験式〔Ｔ．Ｇ．ホックス、ブレチン・アメリ
カン・フィジカル・ソサエティ、第１巻、第１２３頁
（１９５６）〕により予想することもでき、或いは当業
者に周知された他の方程式で予測することもできる。モ
ノマー混合物ＡおよびＢは少なくとも５℃、好ましくは
少なくとも１０℃のＴｇの差を与えるよう選択されした
がって所定のコア／シェル粒子につき同一としてはなら
ないことに注目される。成分（ａ１）および（ｂ１）は
好適には蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニルおよびその混合物である。酢酸ビニル
は、その入手性および価格のため最も好適である。
【００１０】成分（ａ２）および（ｂ２）は同種類のビ
ニルエステルであるが、比較的分枝鎖の多いより高いＴ
ｇを与える「硬質化」ビニルエステルが成分（ａ２）と
して好適であるのに対し、比較的線状性の高い「軟質
化」ビニルエステルが成分（ｂ２）として好適である。
しかしながら、価格上の理由で軟質化ビニルエステルも
成分（ａ２）として使用することができる。所望のフィ
ルム特性をより大きい程度に付与するため、飽和第三モ
ノカルボン酸のビニルエステルが好適である。好ましく
は、成分（ａ２）は酸部分中に９個もしくは１０個の炭
素原子を有する飽和第三モノカルボン酸のビニルエステ
ル（たとえばベオバ９もしくはベオバ１０；ベオバは登
録商標である）である。好ましくは成分（ｂ２）は、た
とえば２−エチルヘキサン酸のビニルエステル（ＶＥＨ
Ａ）のような飽和第二モノカルボン酸および／または
（より好ましくは）酸部分中に１０個、１１個もしくは
１３個の炭素原子を有する飽和第三モノカルボン酸のビ
ニルエステル（たとえばベオバ１０、ベオバ１１もしく
はベオバ１３；ベオバは登録商標である）から選択され
る。
【００１１】本発明のラテックスを製造する際に使用さ
れるモノマー混合物（Ａ）および（Ｂ）を用いてコア／
シェル構造が完全に形成されることは極めて驚異的であ
る。何故なら、これらが組成的に類似するからである。
事実、一般的な知見と異なり、コアよりも疎水性の高い
シェルポリマーからなるコア／シェル構造を持った粒子
が製造される。この種の粒子は相転移を受けると従来考
えられた。成分（ａ３）および（ｂ３）は好適にはアク
リル酸メチル、メタクリル酸メチルもしくはアクリル酸
エチル（「剛性」もしくは「硬質」モノマー）、アクリ
ル酸（イソ）ブチル、メタクリル酸（イソ）ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル（比較的「軟質」モノマ
ー）またはその混合物から選択される。成分（ａ３）に
ついては、最良のＵＶ耐性を与えるメタクリル酸メチル
が好適である。さらに、成分（ａ３）としてであるが特
に成分（ｂ３）としてのアクリル酸ブチルおよび／また
はアクリル酸２−エチルヘキシルは極めて望ましい諸性
質のバランスを有するラテックス組成物を与えることが
判明した。
【００１２】存在させる場合、成分（ａ４）および（ｂ
４）は好ましくはアクリル酸である。好ましくは、ラテ
ックス組成物を製造する際に使用されるモノマー混合物
（Ａ）は： （ａ１）５０〜９０重量％の１種もしくはそれ以上のビ
ニルＣ１〜Ｃ４アルカノエートと、（ａ２）１０〜５０
重量％の、酸部分中に５〜２０個の炭素原子を有する飽
和第三モノカルボン酸の１種もしくはそれ以上のビニル
エステルと、（ａ３）０〜５重量％の１種もしくはそれ
以上のＣ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートと、
（ａ４）０〜２重量％の１種もしくはそれ以上のＣ３〜
Ｃ５α，β−不飽和モノカルボン酸と、（ａ５）０〜１
重量％のアクリルアミド、メタクリルアミドおよびビニ
ルスルホン酸ナトリウムよりなる群から選択される１種
もしくはそれ以上のモノマーとで構成される。
【００１３】同様に好ましくは、ラテックス組成物を製
造する際に使用されるモノマー混合物（Ｂ）は： （ｂ１）１０〜５０重量％の１種もしくはそれ以上のビ
ニルＣ１〜Ｃ４アルカノエートと、（ｂ２）５０〜９０
重量％の、酸部分中に５〜２０個の炭素原子を有する飽
和第三モノカルボン酸の１種もしくはそれ以上のビニル
エステルと、（ｂ３）１〜１０重量％の１種もしくはそ
れ以上のアルキルＣ１〜Ｃ８（メタ）アクリレートと、
（ｂ４）０〜２重量％の１種もしくはそれ以上のＣ３〜
Ｃ５α，β−不飽和モノカルボン酸と、（ｂ５）０〜１
重量％のアクリルアミド、メタクリルアミドおよびビニ
ルスルホン酸ナトリウムよりなる群から選択される１種
もしくはそれ以上のモノマーとで構成される。
【００１４】好適には、コア／シェル粒子のシェルは全
ポリマー粒子の３０〜６０重量％を占める。より好適に
は、コアのＴｇは少なくとも１５℃である。さらに飽和
第二および／または第三モノカルボン酸のビニルエステ
ルと酢酸ビニルと必要に応じ他の共重合しうるモノマー
とのコポリマーは、特に被覆用途に極めて適する諸性質
を有することも知られている。ヨーロッパ特許出願第２
９５，７２７号；第３１５，２７８号；第３７６，４１
１号；第５１３，８８９号；第５１６，２０１号；およ
び第５１６，２０２号は、異なるベオバ（登録商標）モ
ノマーを使用し、優秀な適性および合理的な価格の極め
て有能なこれらコポリマーを示している。しかしなが
ら、これら公報はいずれもコア／シェル構造を持ったポ
リマー粒子のラテックスを製造するためにこれらを用い
うる可能性を示していない。
【００１５】本発明によるラテックス組成物の製造方法
は当業界で周知されている。たとえば上記ＥＰ−Ａ−
０，４４４，８２７号は、サンドラー・アンド・カロ
〔アカデミックプレス、１９７４〕によるポリマー合成
（第Ｉ巻および第ＩＩ巻）、ソレンソンおよびキャンプ
ベルによるポリマー化学の製造方法（第２版）〔インタ
ーサイエンス、１９６８〕、および有機化学の方法〔フ
ーベン・ワイル〕、第ＸＩＶ巻を引用している。本発明
によるラテックス組成物は塗料、ラッカー、接着剤、紙
および布地のコーチングなどに使用しうるが、好ましく
は助溶剤フリーの塗料に使用される。塗料組成物は一般
にコア／シェルポリマーの他に増粘剤、分散剤、消泡
剤、保存料、顔料、充填剤、腐食防止剤および必要に応
じ当業界で知られた他の諸成分を含む。さらに、コア／
シェル粒子はラテックス組成物を（噴霧）乾燥して単離
することができ、たとえば強化ポリマーに充填材などと
して使用することができる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の範囲を限定するものでないが
実施例を参照して本発明をさらに説明する。装置 還流凝縮器と攪拌機と温度計とモノマーおよび開始剤の
入口チューブとを装着した３リットルの反応フラスコを
全ての実施例で用いた。ピストンポンプを用いてコアと
シェルのモノマープレエマルジョンを反応フラスコ中に
導入させた。この反応フラスコを、加熱部材を有する水
浴にて加熱した。製造 反応フラスコを窒素で清掃し、次の初期反応充填物を添
加した：
【００１７】
【表１】 ─────────────────────────────────── ＩＲＣ 水（脱塩水） ２４５ｇ フミフェンＦＳ９０* 、１０％水溶液 ５ 過硫酸カリウム １ ───────────────────────────────────
【００１８】ＩＲＣを約８０℃まで加熱した。その間、
モノマープレエマルジョンをそれぞれコアモノマー混合
物Ａとシェルモノマー混合物Ｂとから次の各成分を所定
量で混合して作成した：
【００１９】
【表２】 ─────────────────────────────────── 水相 水（脱塩水） ６００ｇ フミフェンＦＳ９０* 、１０％水溶液 ９５ アルコパールＮ２３０* 、２５％水溶液 ８０ 過硫酸カリウム ４ 炭酸カリウム ４ ＊フミフェンＦＳ９０はアルカリールスルホネート陰イオン型表面活性剤の 登録商標であり、アルコポールＮ２３０は非イオン型表面活性剤の登録商 標である。 ───────────────────────────────────
【００２０】この水相を各モノマー混合物の量に比例し
て２つの部分ＡおよびＢに分け、表１に示した５００ｇ
のモノマー混合物ＡもしくはＢを攪拌水相に添加した。
【００２１】重合法 ＩＲＣの温度が８０℃に達したら直ちにモノマープレエ
マルジョンの添加を約８０℃の温度を維持しながら開始
した。直接的コア／シェルの場合は、重合をモノマープ
レエマルジョンＡの添加と共に開始させた。或いは逆転
コア／シェルの場合には、重合をモノマープレエマルジ
ョンＢの添加と共に開始させた。プレエマルジョンの全
添加時間は２時間とした。添加時間が終了した後、温度
を約８０℃にさらに２時間維持した。
【００２２】実施例１〜４ モノマープレエマルジョンの組成を第１表に示す。実施
例１は直接的コア／シェルラテックスに関するものであ
り、実施例２〜４は異なる組成の逆転コア／シェルラテ
ックスに関するものである。全ラテックスを重合法にし
たがって作成した。これらラテックスおよびそれから作
成されたフィルムの性質を第１表に示す。特に、アクリ
ル酸ブチルの存在はラテックス組成物の諸性質に有利な
作用を与えることが観察される。実施例１のアルカリフ
ィルム抽出に関する若干高い評価点は使用したアクリル
酸の量に関係する。しかしながら、直接的コア／シェル
ラテックスから作成されたフィルムについても、まだこ
れは許容できる。
【００２３】実施例５、比較例Ｉ〜ＩＶ 実施例５を実施例１〜４と同様に行った。比較例Ｉおよ
びＩＩはそれぞれ実施例５の粒子のシェルもしくはコア
と同じ組成である。比較例ＩＩＩは慣用のラテックス組
成物である。比較例ＩＶは比較例ＩとＩＩとのラテック
ス組成物の配合である。ラテックスおよびそれから作成
されたフィルムの組成および諸性質の両者を第２表に示
す。第２表から結論しうるように、コア／シェルポリマ
ー（実施例５）は比較例のポリマーとは異なる性質を示
す（すなわち一層望ましい諸性質のバランスを有す
る）。明かに、比較例ＩＩおよびＩＩＩのＭＦＴは高過
ぎ、比較例ＩのＴｇおよび硬度は低過ぎ、さらに比較例
ＩＶの水汚染耐性およびアルカリフィルム抽出も許容し
えない（それぞれ低過ぎおよび高過ぎる）。
【００２４】
【表３】 第 １ 表 ─────────────────────────────────── ポリマー ラテックス １ ２ ３ ４ コア（モノマー混合物Ａ） モノマー組成(g) 酢酸ビニル 347.5 345.0 345.0 414.0 ベオバ９（登録商標） 150 150.0 ベオバ１０（登録商標） 150.0 180.0 アクリル酸ブチル 5.0 5.0 6.0 アクリル酸 2.5 ─────────────────────────────────── シェル（モノマー混合物Ｂ） モノマー組成(g) 酢酸ビニル 130.0 140.0 145.0 134.0 ベオバ１０（登録商標） 350.0 350.0 225.0 132.0 ベオバ１１（登録商標） 125.0 アクリル酸ブチル 5.0 132.0 アクリル酸 20 5.0 5.0 2.0 ─────────────────────────────────── ラテックス特性 最小フィルム形成温度（℃） 10.5 7.5 1.0 0.5 ─────────────────────────────────── ポリマー特性 Tg( ℃),D.S.C.により測定 10.3/31.4 12.2/32.9 -2.5/17.5 2.0/19.5 硬度ケーニッヒ(S-1) 31 27 7 8 水汚染耐性(24 時間露出) 3 6 7 9 吸水率（％） 56 128 186 188 アルカリフィルム抽出（％） 12.9 0.0 0.0 0.0 ───────────────────────────────────
【００２５】
【表４】 第 ２ 表 ─────────────────────────────────── ポリマー ラテックス I II III 5 IV ─────────────────────────────────── モノマー組成（重量％） 酢酸ビニル 28 68.8 48.5 48.5 48.4 ベオバ１０（登録商標） 70 -- 35 35 35 ベオバ９（登録商標） -- 30 15 15 15 メタアクリル酸メチル 1 1 1 1 1 アクリル酸 1 0.2 0.5 0.5 0.6 ─────────────────────────────────── ラテックス特性 最小フィルム形成温度（℃） 2 25 14.5 8.5 3 ─────────────────────────────────── ポリマー特性 Tg( ℃),D.S.C.により測定 8.0 34.6 22.1 12.3/33.0 10.5/36.6 硬度ケーニッヒ(S-1) 4 101 34 23 55 水汚染耐性(1時間露出) 10 9.5 10 10 6 水汚染耐性(24 時間露出) 6 6 6 7 3 吸水率（％） 135 44 167 112 20 アルカリフィルム抽出（％） 0.3 1.4 0.6 0.5 8.1 ───────────────────────────────────
【００２６】実施例６ 軟質モノマーとして２−エチルヘキサン酸（ＶＥＨＡ）
のビニルエステルを用い、さらに上記した装置を用いる
が次の処方を用いてコア／シェルラテックスを作成し
た：
【００２７】
【表５】
【００２８】ＩＲＣを約７４〜７７℃まで加熱した。そ
の間、モノマー混合物をそれぞれ５０ｇのベオバ１０
（登録商標）と４５０ｇの酢酸ビニルとからなるコモノ
マー混合物Ａおよび３００ｇのＶＥＨＡと２００ｇの酢
酸ビニルとからなるシェルモノマー混合物Ｂで作成し
た。さらに、開始剤溶液を１２０ｇの脱塩水と２．３ｇ
の過硫酸カリウムとで作成した。
【００２９】重合法 ＩＲＣの温度が７４〜７７℃に達したら直ちにモノマー
混合物Ｂのうち１００ｇを攪拌ＩＲＣに添加した。この
初期モノマー充填物の約１０分間にわたる反応の後、残
余のモノマー充填物Ｂおよび開始剤溶液の添加を開始し
た。反応器温度を次いで８０℃とした。完了した後、モ
ノマー充填物Ｂの添加に続きモノマー充填物Ａを添加し
た。モノマー充填物の全添加時間は２時間とした。開始
剤溶液の全添加時間は２時間１５分とした。モノマーの
添加が完了した後、温度を８０℃にさらに２時間維持し
た。
【００３０】比較例Ｖ 実施例６のラテックスと全体的に同じ組成を有する慣用
のラテックスを作成した。ＩＲＣを約７４〜７７℃まで
加熱した。その間、５０ｇのベオバ１０（登録商標）と
６５０ｇの酢酸ビニルと３００ｇのＶＥＨＡとからなる
モノマー混合物を作成した。さらに、１２０ｇの脱塩水
と２．３ｇの過硫酸カリウムとからなる開始剤溶液を作
成した。
【００３１】重合法：ＩＲＣの温度が７４〜７７℃に達
したら直ちにモノマー混合物のうち１００ｇを攪拌ＩＲ
Ｃに添加した。この初期モノマー充填物の約１０分間に
わたる反応の後、残余のモノマー混合物の添加を開始し
た。反応器温度を次いで８０℃とした。モノマー混合物
の全添加時間は２時間とした。開始剤溶液の全添加時間
は２時間１５分とした。モノマーの添加が完了した後、
温度を８０℃にさらに２時間維持した。
【００３２】
【表６】 性質： 実施例６ Ｖ ─────────────────────────────────── 最小フィルム形成温度（℃） 2.6 7.1 Tg( ℃) 、D.S.C.により測定 3/22.5 14.5 硬度ケーニッヒ(S-1) 10 10 水汚染耐性（１時間露出) 6 6 吸水率（％） 114 147 アルカリフィルム抽出（％） 1.0 0.0
【００３３】（註：実施例６は比較例Ｖよりも良好な諸
性質のバランスを有するが、ナトロソル２５０Ｌ（登録
商標）の存在により実施例１〜５よりも水汚染耐性に関
し評価点が若干低いことに注目される）
【００３４】試験法 ガラス転移温度（Ｔｇ）は差動走査熱量法（ＤＳＣ）に
より、ポリマーをヘリウム雰囲気下で−４０〜１２０℃
の温度範囲にて２０℃／ｍｉｎの加温速度で処理して測
定した。記録する数値はいわゆる第２走査値である。最
小フィルム形成温度（ＭＦＴ）は、温度勾配を有する非
孔質表面を持った装置（シーン・インスツルメンツ・リ
ミテッド社からのＳＳ３０００）で測定した。ラテック
スを表面上に展延して３０μｍの湿潤フィルムを与え、
このフィルムを空気流により乾燥させる。ＭＦＴを肉眼
測定し、すなわちフィルムが亀裂して不完全な融合を示
す所定温度に対応する点で測定する。ラテックスポリマ
ーフィルムの吸水率を測定するため（厚膜試験法）、厚
さ２００μｍの湿潤フィルムをポリエチレンフォイルに
施し、そのＭＦＴより高い温度で乾燥させる。次いでフ
ィルムを４０℃にて１週間貯蔵する。２×２ｃｍの３枚
の片を乾燥フィルムから切除し、０．１ｍｇの精度で秤
量する。これら片を脱塩水に２３℃にて１４日間浸漬す
る。この期間の後、過剰の水を濾紙で除去し、各片を直
ちに再秤量する。吸水率は、測定された重量増加から％
として計算される。３反復測定の結果を平均する。
【００３５】ラテックスポリマーフイルムの水汚染耐性
は、２００μｍの湿潤ラテックスフィルムをガラス板に
施し、これを４０℃で１週間乾燥させることにより測定
する。この期間の後、フィルムを２３℃まで冷却し、１
滴の水をフィルム上に置く。ガラス板を暗い地下に入れ
る。６０分間の後、白色化作用を肉眼判定する。フィル
ムが１時間の後に未損傷であれば、試験をさらに２３時
間続ける価値がある。次いで水滴を時計ガラスで覆って
蒸発を避ける。肉眼評価は、フィルムが完全に白色であ
る０とフィルムが作用を受けない１０との間で示され
る。アルカリ抽出しうる含有量は次のように測定され
る。吸水率測定につき使用したと同一に作成された２×
２ｃｍの予備秤量フィルムを２％ｍ／ｍの水酸化ナトリ
ウム溶液に２週間浸漬し、次いで綺麗な水で濯ぎ、一定
重量まで乾燥させる。重量損失を３反復で測定し、その
初期重量の％として現す。
【００３６】フィルムの硬度はケーニッヒ硬度（ＤＩＮ
５３１５７）として測定し、エリクソン（登録商標）装
置を用いて測定される。これにはラテックスポリマーフ
ィルムを２００μｍアプリケータによりガラス板に施
す。フィルムが形成した後、ガラス板をオーブン内に４
０℃にて１週間入れ、次いで１週間にわたり２３℃に順
化させる。この期間の後、ケーニッヒ硬度（振子）を測
定し、ガラス板標準に対し次式にしたがって計算する。
【数１】 〔式中、Ｃp およびＣs はそれぞれガラス標準および試
験板のカウント数を示す〕。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １３℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）
    を有するコアポリマーを作成するためのモノマー混合物
    （Ａ）と１３℃未満のＴｇを有するシェルポリマーを作
    成するためのモノマー混合物（Ｂ）との順次の水性乳化
    重合により得られ、ただしＴｇにおける差が少なくとも
    ５℃であり、モノマー混合物（Ａ）が： （ａ１）５０〜９０重量％の１種もしくはそれ以上のビ
    ニルＣ１〜Ｃ４アルカノエートと、（ａ２）１０〜５０
    重量％の、酸部分に５〜２０個の炭素原子を有する飽和
    第二および／または第三モノカルボン酸の１種もしくは
    それ以上のビニルエステルと、（ａ３）０〜４０重量％
    の１種もしくはそれ以上のＣ１〜Ｃ１２アルキル（メ
    タ）アクリレートと、（ａ４）０〜１０重量％の１種も
    しくはそれ以上のＣ３〜Ｃ５α，β−不飽和モノ−もし
    くはジ−カルボン酸と、（ａ５）０〜５重量％のアクリ
    ルアミド、メタクリルアミドおよびビニルスルホン酸ナ
    トリウムよりなる群から選択される１種もしくはそれ以
    上のモノマーとで構成され、モノマー混合物（Ｂ）が： （ｂ１）０〜６０重量％の１種もしくはそれ以上のビニ
    ルＣ１〜Ｃ４アルカノエートと、（ｂ２）４０〜１００
    重量％の、酸部分に５〜２０個の炭素原子を有する飽和
    第二および／または第三モノカルボン酸の１種もしくは
    それ以上のビニルエステルと、（ｂ３）０〜４０重量％
    の１種もしくはそれ以上のＣ１〜Ｃ１２アルキル（メ
    タ）アクリレートと、（ｂ４）０〜１０重量％の１種も
    しくはそれ以上のＣ３〜Ｃ５α，β−不飽和モノ−もし
    くはジ−カルボン酸と、（ｂ５）０〜５重量％のアクリ
    ルアミド、メタクリルアミドおよびビニルスルホン酸ナ
    トリウムよりなる群から選択される１種もしくはそれ以
    上のモノマーとで構成され、さらにシェルが全ポリマー
    粒子の２５〜７０重量％を占めることを特徴とするコア
    ／シェル構造を持ったポリマー粒子を含有するラテック
    ス組成物。
  2. 【請求項２】 成分（ａ２）および／または（ｂ２）
    が、酸部分に５〜２０個の炭素原子を有する飽和第三モ
    ノカルボン酸のビニルエステルから選択される請求項１
    に記載のラテックス組成物。
  3. 【請求項３】 モノマー混合物（Ａ）が： （ａ１）５０〜９０重量％の１種もしくはそれ以上のビ
    ニルＣ１〜Ｃ４アルカノエートと、（ａ２）１０〜５０
    重量％の、酸部分中に５〜２０個の炭素原子を有する飽
    和第三モノカルボン酸の１種もしくはそれ以上のビニル
    エステルと、（ａ３）０〜５重量％の１種もしくはそれ
    以上のＣ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートと、
    （ａ４）０〜２重量％の１種もしくはそれ以上のＣ３〜
    Ｃ５α，β−不飽和モノカルボン酸と、（ａ５）０〜１
    重量％のアクリルアミド、メタクリルアミドおよびビニ
    ルスルホン酸ナトリウムよりなる群から選択される１種
    もしくはそれ以上のモノマーとで構成される請求項２に
    記載のラテックス組成物。
  4. 【請求項４】 モノマー混合物（Ｂ）が： （ｂ１）１０〜５０重量％の１種もしくはそれ以上のビ
    ニルＣ１〜Ｃ４アルカノエートと、（ｂ２）５０〜９０
    重量％の、酸部分中に５〜２０個の炭素原子を有する飽
    和第三モノカルボン酸の１種もしくはそれ以上のビニル
    エステルと、（ｂ３）１〜１０重量％の１種もしくはそ
    れ以上のアルキルＣ１〜Ｃ８（メタ）アクリレートと、
    （ｂ４）０〜２重量％の１種もしくはそれ以上のＣ３〜
    Ｃ５α，β−不飽和モノカルボン酸と、（ｂ５）０〜１
    重量％のアクリルアミド、メタクリルアミドおよびビニ
    ルスルホン酸ナトリウムよりなる群から選択される１種
    もしくはそれ以上のモノマーとで構成される請求項２ま
    たは３に記載のラテックス組成物。
  5. 【請求項５】 モノマー（ａ２）が、酸部分中に９個も
    しくは１０個の炭素原子を有する飽和第三モノカルボン
    酸のビニルエステルである請求項１〜４のいずれか一項
    に記載のラテックス組成物。
  6. 【請求項６】 モノマー（ｂ２）が２−エチルヘキサン
    酸および／または酸部分中に１０個、１１個もしくは１
    ３個の炭素原子を有する飽和第三モノカルボン酸のビニ
    ルエステルである請求項１〜５のいずれか一項に記載の
    ラテックス組成物。
  7. 【請求項７】 モノマー（ａ３）および／または（ｂ
    ３）がアクリル酸ブチルおよび／またはアクリル酸２−
    エチルヘキシルである請求項１〜６のいずれか一項に記
    載のラテックス組成物。
  8. 【請求項８】 シェルが全ポリマー粒子の３０〜６０重
    量％を占める請求項１〜７のいずれか一項に記載のラテ
    ックス組成物。
  9. 【請求項９】 コアポリマーが１５℃より高いＴｇを有
    する請求項１〜８のいずれか一項に記載のラテックス組
    成物。
  10. 【請求項１０】 通常の添加剤の他に請求項１〜９のい
    ずれか一項に記載のラテックス組成物を含んでなる塗
    料、ラッカー、接着剤、紙および布地のコーチング。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜９のいずれか一項に記載の
    ラテックス組成物を（噴霧）乾燥して得られるコア／シ
    ェル粒子。
JP6541494A 1993-03-12 1994-03-10 コア／シェル構造を持ったポリマー粒子を含有するラテックス組成物 Pending JPH06298876A (ja)

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