JPH06298884A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）一般式 【化１】 （Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍ及びｎは明細書に記載のとおりで
ある）で表される数平均分子量５００〜１００００００
のビニル基含有重合体、及び（Ｂ）エネルギー線の照射
にてカチオン又はラジカルを発生する一般式 【化２】 （Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｕ、Ｖ、ｓ及びｔは明細書に記載のとお
りである）で表される化合物を含有して成る硬化性組成
物。 【効果】エネルギー線の照射による硬化においても気泡
が生成しない上、エネルギー線の照射による硬化性能が
著しく高く、良質な硬化物を与え、また、加熱によって
も高温、長時間の硬化条件を必要とせず、良好な硬化物
を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な硬化性組成物、さ
らに詳しくは、エネルギー線の照射による硬化において
も気泡が生成しない上、エネルギー線の照射による硬化
性能が著しく高く、良質な硬化物を与え、また、加熱に
よっても高温、長時間の硬化条件を必要とせず、良好な
硬化物を与える硬化性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、エポキシ樹脂などのカチオン重合
性化合物の光若しくは熱重合は、その硬化物の物性が優
れることから注目されている。特に、光重合性高分子材
料は、省エネルギー性、省スペース性、無公害性の観点
から、とりわけ塗料分野において注目されているもの
の、一般にエポキシ樹脂を光重合させることは困難であ
った。ところが、最近、カチオン重合用の触媒として、
ルイス酸の芳香族ジアゾニウム塩に関する報告がなされ
（英国特許第１３２１２６３号明細書、アメリカ特許第
３２０５１５７号明細書）、このものはエポキシ樹脂に
対する光重合開始剤として有用であることが報告され
た。しかしながら、この芳香族ジアゾニウム塩は光分解
によりルイス酸以外に窒素ガスを放出するため、塗膜化
した場合に、塗膜が発泡するなどの欠点を有していた。
また、ルイス酸の芳香族ヨードニウム塩や第VIＡ族オニ
ウム塩も同様にエポキシ樹脂のカチオン重合触媒として
有用であることが報告されている（特公昭５２−１４２
７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特開昭５
５−６５２１９号公報、英国特許第１５２６９２３号明
細書、英国特許第１５１６５１１号明細書、英国特許第
１５１８１４１号明細書、米国特許第４０６９０５４号
明細書）。しかしながら、これらの公知のオニウム塩を
用いたエポキシ樹脂などの紫外線照射による光重合にお
いては、深部まで硬化させることが一般に困難であり、
さらにコストを下げるという観点から反応時間の短い硬
化性組成物の開発が強く望まれているのが現状である。
その中でも、特にビニルエーテル基を含有するアクリル
系樹脂を構成成分とする硬化性組成物についてその開発
が強く望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、エネルギー線の照射による硬化において
も気泡が生成しない上、エネルギー線の照射による硬化
性能が著しく高く、良質な硬化物を与え、また、加熱に
よっても高温、長時間の硬化条件を必要とせず良好な硬
化物を与える硬化性組成物を提供することを目的として
なされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する硬化性組成物を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、ビニルエーテル基を含有する特定構造の
アクリル系樹脂と、エネルギー線の照射にてカチオン又
はラジカルを発生する特定構造の化合物とを含有して成
る組成物により、その目的を達成しうることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、（Ａ）一般式

【０００５】

【化６】

【０００６】［式中のＲ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²
は炭素数１〜１０のアルキレン基、ｍは１〜１００００
の整数、ｎは０又は１〜１００００の整数、Ｒ³はＣＸ₂
−ＣＲ⁴Ｙ、

【０００７】

【化７】

【０００８】又は

【０００９】

【化８】

【００１０】で示される基、Ｘは水素原子又はハロゲン
原子、Ｙはフェニル基、シアノ基、ハロゲン原子、ＣＯ
₂Ｒ⁵、ＯＣＯＲ⁶又はＣＯＮ(Ｒ⁶)₂、Ｒ⁴は水素原子、メ
チル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁶、Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアル
キル基若しくはペルフルオロアルキル基、グリシジル
基、炭素数３〜１０のヒドロキシアルキル基、(ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ)_P−Ｈ又は

【００１１】

【化９】

【００１２】で示される基、ｐは０又は１〜５の整数、
ｑは０、１又は２、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜５の
アルキル基、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ水素原
子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｚは酸素原子又は
Ｎ−Ｒ¹¹、Ｒ¹¹は水素原子、フェニル基、炭素数１〜１
０のアルキル基又は炭素数１〜１０のシクロアルキル基
である］で表される数平均分子量５００〜１０００００
０のビニルエーテル基含有重合体、及び（Ｂ）エネルギ
ー線の照射にてカチオン又はラジカルを発生する一般式

【００１３】

【化１０】

【００１４】（式中のＲ¹²及びＲ¹³はそれぞれ水素原子
又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｕ及びＶはハロゲン
原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル
基、フルオロアルキル基、アルキルオキシ基若しくはア
ルキルチオ基、フェニル基、ニトロ基又はシアノ基、ｓ
及びｔはそれぞれ０又は１〜５の整数である）で表され
る化合物を含有して成る硬化性組成物を提供するもので
ある。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
硬化性組成物において、（Ａ）成分として用いられるビ
ニルエーテル基含有重合体は、一般式

【００１６】

【化１１】

【００１７】（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍ及びｎは前記
と同じ意味をもつ）で表される構造を有するものであっ
て、該式中のｍあるいはｎが１００００を超えると得ら
れる重合体の粘度が高くなり、作業性が低下するので好
ましくない。また、Ｒ²の炭素数が１の場合は得られる
重合体がアセタール構造を有するため加水分解を極めて
受けやすくなる傾向にある。一方、Ｒ²の炭素数が１０
を超えると、得られる重合体中に含まれるビニルエーテ
ル基の割合が低下するため、ビニルエーテル基の効果を
効率よく発現する上で一般に好ましくない。さらに、ｍ
とｎの値の比については特に制限はないが、大きすぎる
と架橋密度が極端に高くなり、得られる硬化物の脆性が
大きくなるし、小さすぎると得られる硬化物の耐久性な
どに悪影響を及ぼす。このようなことから、ｍ：ｎは
２：９８ないし９８：２、好ましくは５：９５ないし９
０：１０の範囲にあるのが望ましい。前記一般式［１］
で表されるビニルエーテル基含有重合体を構成するビニ
ルエーテル基含有モノマーとしては、例えば２−ビニロ
キシエチル（メタ）アクリレート、３−ビニロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ビニロキシプロピル
（メタ）アクリレート、４−ビニロキシブチル（メタ）
アクリレート、５−ビニロキシペンチル（メタ）アクリ
レート、６−ビニロキシヘキシル（メタ）アクリレー
ト、７−ビニロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８
−ビニロキシオクチル（メタ）アクリレート、９−ビニ
ロキシノニル（メタ）アクリレート、１０−ビニロキシ
デカニル（メタ）アクリレートなどを好ましく挙げるこ
とができる。

【００１８】また、一般式［１］で表される重合体を与
えるコモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）
アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレー
ト、デシル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メ
タ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリ
レート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、
ヘプチルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペル
フルオロブチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロイ
ソブチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロ−ｓｅｃ
−ブチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロペンチル
（メタ）アクリレート、ペルフルオロヘキシル（メタ）
アクリレート、ペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレ
ート、ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、ペ
ルフルオロ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ペルフルオロノニル（メタ）アクリレート、ペルフ
ルオロデシル（メタ）アクリレートのようなペルフルオ
ロアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、イタコ
ン酸メチル、イタコン酸エチル、イタコン酸プロピル、
イタコン酸イソプロピル、イタコン酸ブチル、イタコン
酸イソブチル、イタコン酸ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸
ｔ−ブチル、イタコン酸ペンチル、グリシジル（メタ）
アクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート、５−（３,４−エポキシシクロ
ヘキシルメチルオキサカルボニル）ペンチル（メタ）ア
クリレートのようなエポキシ基含有（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ヘプチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシノニル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノメタクリレート［ＣＨ₂＝Ｃ
(ＣＨ₃)ＣＯ₂(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−Ｈ,ｎ＝２〜５］、ポリ
エチレングリコールモノアクリレート［ＣＨ₂＝ＣＨＣ
Ｏ₂(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−Ｈ,ｎ＝２〜５］のようなヒドロ
キシ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
酸、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクロレ
イン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ
−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジイソプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジブチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジペンチル（メタ）アクリルア
ミドのような（メタ）アクリルアミド誘導体、フマル
酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ
プロピル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチ
ル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジｓｅｃ−ブチ
ル、フマル酸ジｔ−ブチル、フマル酸ジペンチル、フマ
ル酸ジヘキシル、フマル酸ジヘプチル、フマル酸ジオク
チル、フマル酸ジノニル、フマル酸ジデシル、あるいは
前述のフマル酸誘導体のモノエステルや、非対称エステ
ル、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジイソプロピ
ル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、マ
レイン酸ジｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジｔ−ブチル、
マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイ
ン酸ジヘプチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ノニル、マレイン酸ジデシル、無水マレイン酸、マレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、
Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミ
ド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミ
ド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレ
イミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイ
ミド、Ｎ−ノニルマレイミド、Ｎ−デシルマレイミド、
Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミドなどを好ましく挙げることができる。該一
般式［１］で表されるビニルエーテル基含有重合体は、
前記のモノマーを用いて、例えばアゾビス系化合物又は
有機過酸化物を開始剤とするラジカル重合あるいはブチ
ルリチウムなどを開始剤とするアニオン重合によって製
造することができる。さらに、その際の重合方法として
は、溶液重合法や、ラジカル重合の場合には乳化重合
法、懸濁重合法などが挙げられる。本発明の硬化性組成
物においては、（Ｂ）成分として、一般式

【００１９】

【化１２】

【００２０】（式中のＲ¹²、Ｒ¹³、Ｕ、Ｖ、ｓ及びｔは
前記と同じ意味をもつ）で表される化合物が用いられ
る。この化合物はエネルギー線の照射にてカチオン又は
ラジカルを発生する。前記一般式［２］において、Ｒ¹²
及びＲ¹³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアル
キル基であり、それらはたがいに同一であっても異なっ
ていてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基が挙げられる。さらに、Ｕ及びＶの具
体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの炭素数
１２までのアルキル基又はシクロアルキル基、あるいは
前記のアルキル基の水素原子をフッ素原子に変えたペル
フルオロアルキル基、前記のアルキル基やペルフルオロ
アルキル基と芳香環とを酸素原子又はイオウ原子を介し
て結合するような構造のアルキルオキシ基又はアルキル
チオキシ基、さらにはハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子）、フェニル基、ニトロ
基、シアノ基が挙げられる。また、ｓ及びｔはそれぞれ
０又は１〜５の整数である。Ｕ及びＶはたがいに同一で
あってもよいし、異なっていてもよい。さらに、ｓが２
〜５の整数である場合、複数のＵは同一であっても異な
っていてもよいし、ｔが２〜５の整数である場合、複数
のＶは同一であっても異なっていてもよい。前記一般式
［２］で表される化合物の具体例としては、例えば

【００２１】

【化１３】

【００２２】

【化１４】

【００２３】で示される化合物などを挙げることができ
る。本発明組成物においては、（Ａ）成分の前記一般式
［１］で表されるビニルエーテル基含有重合体は１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、
またその含有量は５〜９５重量％、好ましくは１５〜７
５重量％の範囲にあるのが望ましい。一方、（Ｂ）成分
の一般式［２］で表される化合物は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその含
有量は０.０１〜２０重量％、好ましくは０.０５〜１０
重量％の範囲にあるのが望ましい。この含有量が０.０
１重量％未満では触媒としての有効濃度に達しないため
に組成物の硬化が良好には進まないし、２０重量％を超
えると硬化性組成物の貯蔵安定性に悪影響を与えること
がある。本発明の硬化性組成物のエネルギー線照射によ
る硬化時の反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは
２０〜１６０℃の範囲で選ばれる。この反応温度が０℃
未満では硬化反応が円滑に進行しにくい傾向があるし、
２００℃を超えると硬化反応を制御しにくくなるため好
ましくない。また、この際の反応時間は通常１５秒ない
し２時間、好ましくは３０秒ないし１時間程度である。
この反応時間が１５秒未満では硬化反応が十分に進行し
ないおそれがあるし、２時間を超えると硬化反応の転化
率の増加がみられない傾向にある。該エネルギー線につ
いては、前記（Ｂ）成分の化合物を活性化するエネルギ
ーを有するものであればよく、特に制限はないが、例え
ば高・低圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライ
ドランプ、殺菌灯、レーザー光などから得られる１５０
nm〜９００nmの波長を有する電磁波エネルギー線や電子
線、Ｘ線、γ線などの放射線である高エネルギー線が好
ましく用いられる。本発明の硬化性組成物は、用途によ
っては不活性な顔料、染料、充填剤、静電防止剤、難燃
剤、ゲル化防止剤、流れ調整剤、界面活性剤、密着性改
良剤、加工助剤、粘度調整剤、増感剤、促進剤、紫外線
吸収剤、表面改質剤などを混合して用いることも可能で
ある。

【００２４】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 製造例１ 撹拌機、還流管、温度計、窒素導入口を備えた５００ミ
リリットルの４つ口フラスコにベンゼン２４６ｇ、メタ
クリル酸メチル（ＭＭＡ）５ｇ、２−ビニロキシエチル
メタクリレート（２−ＶＥＭ）７.３ｇ、パーブチルＮ
Ｄ［登録商標：日本油脂(株)製、ｔ−ブチルペルオキシ
ネオデカネート］１８０mgを仕込み５５℃に加温し、６
時間その温度を保ち重合反応を行った。反応終了後、溶
媒のベンゼンを減圧下留去し、それを２０００ミリリッ
トルのｎ−ヘキサン中にて再沈殿させることにより白色
沈殿を得た。この白色沈殿を減圧乾燥させることによ
り、下記構造式で示される目的物のメタクリル酸メチル
と２−ビニロキシエチルメタクリレートの共重合体を無
色固体として９.２ｇ（収率７２％）得た。再沈殿にて
得られた重合体の平均分子量、分散比、¹Ｈ−ＮＭＲの
ピーク位置、該ピークの積分値から得られた共重合比、
ＩＲの主な吸収を第１表に示す。

【００２５】

【化１５】

【００２６】（共重合比ｘ：ｙ＝４１：５９） 製造例２〜５ 製造例１において、重合開始剤であるパーブチルＮＤの
代わりにパーブチルＰＶ［登録商標：日本油脂(株)製、
ｔ−ブチルペルオキシピバレート］、パーロイルＩＰＰ
［登録商標：日本油脂(株)製、ジイソプロピルペルオキ
シジカーボネート］、ナイパーＢＷ［登録商標：日本油
脂(株)製、ベンゾイルペルオキシド］、パーブチルＺ
［登録商標：日本油脂(株)製、ｔ−ブチルペルオキシベ
ンゾエート］を用い、かつ重合反応温度を６５℃、５０
℃、８０℃、１１０℃（溶媒としてベンゼンの代わりに
トルエンを使用した）にそれぞれ変えた以外は製造例１
に準じて同様に行った。再沈殿により得られた重合体の
平均分子量、分散比、¹Ｈ−ＮＭＲのピーク位置、該ピ
ークの積分値から得られた共重合比、ＩＲの主な吸収を
第１表に示す。各共重合体の基本構造は製造例１と同じ
であり、共重合比ｘ：ｙは、製造例２で３９：６１製造
例３で２：９８、製造例４で２４：７６、製造例５で１
７：８３であった。

【００２７】製造例６、７ 製造例１において、モノマーの仕込量を第１表に示すよ
うに変えた以外は、製造例２と同様に行った。再沈殿し
て得られた重合体の平均分子量、分散比、¹Ｈ−ＮＭＲ
のピーク位置、該ピークの積分値から得られた共重合
比、ＩＲの主な吸収を第１表に示す。各共重合体の基本
構造は製造例１と同じであり、共重合比ｘ：ｙは、製造
例６で１７：８３、製造例７で６：９４であった。 製造例８〜１０ 製造例１において、開始剤の仕込み量を第１表に示すよ
うに変えた以外は、製造例１と同様に行った。再沈殿し
て得られた重合体の平均分子量、分散比、¹Ｈ−ＮＭＲ
のピーク位置、該ピークの積分値から得られた共重合
比、ＩＲの主な吸収を第１表に示す。各共重合体の基本
構造は製造例１と同じであり、共重合比ｘ：ｙは、製造
例８で３９：６１、製造例９で４２：５８、製造例１０
で４０：６０であった。 製造例１１ 撹拌機、還流管、温度計、窒素導入口を備えた３００ミ
リリットルの４つ口フラスコにベンゼン１９０.０ｇ、
２−ＶＥＭ１０.０ｇ、パーブチルＮＤ（前出）１４１m
gを仕込み５５℃に加温し、６時間その温度で保ち、重
合反応を行った。反応終了後、溶媒のベンゼンを減圧下
留去し、それを２８wt％ナトリウムメチラートのメタノ
ール溶液５０mgを添加した２０００ミリリットルのメタ
ノール中にて再沈殿させることにより白色沈殿を得た。
この白色沈殿を減圧乾燥させることにより、下記構造式
で示される目的物の２−ビニロキシエチルメタクリレー
トの共重合体を無色固体として６.２ｇ（収率６２％）
得た。再沈殿にて得られた重合体の平均分子量、分散
比、¹Ｈ−ＮＭＲのピーク位置、ＩＲの主な吸収を第１
表に示す。

【００２８】

【化１６】

【００２９】製造例１２ 撹拌機、還流管、温度計、窒素導入口を備えた反応容器
にベンゼン１２.８ｇ、ＭＭＡ２.５ｇ、２−ＶＥＭ３.
９ｇ、ノフマーＭＳＤ［登録商標：日本油脂(株)製、α
−メチルスチレンダイマー］１.３５ｇ、パーブチルＮ
Ｄ（前出）２７４mgを仕込み５５℃に加温し、６時間そ
の温度を保ち重合反応を行った。反応終了後、溶媒のベ
ンゼンを減圧下留去し、それを５００ミリリットルのｎ
−ヘキサン中にて再沈殿させることにより白色沈殿を得
た。この白色沈殿を減圧乾燥させることにより、メタク
リル酸メチル・２−ビニロキシエチルメタクリレートの
テロマーを無色固体として５.６ｇ（収率７２％）得
た。再沈殿にて得られた重合体の平均分子量、分散比、
¹Ｈ−ＮＭＲのピーク位置、該ピークの積分値から得ら
れた共重合比、ＩＲの主な吸収を第２表に示す。

【００３０】

【化１７】

【００３１】（ｘ：ｙ＝５１：４９） 製造例１３〜１６ 製造例１２において、連鎖移動剤であるノフマーＭＳＤ
の代わりに、製造例１３ではラウリルメルカプタンを、
製造例１４ではジメチルキサントゲンジスルフィドを、
製造例１５では四塩化炭素を、製造例１６ではノフマー
ＴＰ［登録商標：日本油脂(株)製、不飽和環状炭化水素
化合物類］を用い、製造例１２に準じて同様に行った。
再沈殿にて得られた重合体の平均分子量、分散比、¹Ｈ
−ＮＭＲのピーク位置、該ピークの積分値から得られた
共重合比、ＩＲの主な吸収を第２表に示す。各共重合体
の基本構造は製造例１２と同じであり、共重合比ｘ：ｙ
は、製造例１３で５２：４８、製造例１４で５０：５
０、製造例１５で５２：４８、製造例１６で５１：４９
であった。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】 製造例１７ ｐ−トリルフェナシルスルホンの製造 ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム四水和物３.７５
ｇ（０.０１５mol）とフェナシルブロミド３.０ｇ（０.
０１５mol）をエタノール／水（重量比１／１）混合溶
媒中にて、４０℃で１時間加熱し、その後６０℃で３０
分間加熱して反応を行った。生成物はエタノール／水
（重量比８／２）混合溶媒で再結晶を行った。収量１.
７９ｇ（収量３２％）

【００３６】

【化１８】

【００３７】製造例１８〜２１ 製造１７に準じて以下に示す化合物を製造した。 ・製造例１８ ２,４−キシリルフェナシルスルホン

【００３８】

【化１９】

【００３９】 ・製造例１９ ｏ−トリルフェナシルスルホン

【００４０】

【化２０】

【００４１】 ・製造例２０ メシチルフェナシルスルホン

【００４２】

【化２１】

【００４３】 ・製造例２１ フェニルフェナシルスルホン

【００４４】

【化２２】

【００４５】製造例１７〜２１において製造した化合物
についてその特性値を第３表に示す。

【００４６】

【表４】

【００４７】実施例１ テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３ミリリットルに、製造
例１で得られたポリマー１ｇを溶解した溶液に、製造例
２０で得られたメシチルフェナシルスルホン５０mgを添
加し、石英板上にキャストし、溶媒を減圧乾燥したの
ち、低圧水銀灯（ウシオ電機製、ＵＬＯ−６ＤＱ、６
Ｗ）を１０cmの距離で１０分間照射し、フイルムを得
た。得られたフイルムを０℃のＴＨＦに４分間浸漬し、
減圧乾燥後その重量を測定し、光照射前のフイルムの重
量との比から不溶化率を求めた結果、９５％であった。 実施例２〜２０ 実施例１に準じて行った。フイルムを作成するに当たっ
て用いたポリマーの種類と量、触媒の種類と量及び得ら
れた膜の不溶化率を第４表に示す。

【００４８】

【表５】

【００４９】比較例１ ＴＨＦ３ミリリットルに、製造例１で得られたポリマー
１ｇを溶かした溶液を、石英板上にキャストし、溶媒を
減圧乾燥したのち、低圧水銀灯（ウシオ電機製、ＵＬＯ
−６ＤＱ、６Ｗ）を１０cmの距離で１０分間照射し、フ
イルムを得た。得られたフイルムを０℃のＴＨＦに４分
間浸漬し、減圧乾燥後その重量を測定し、光照射前のフ
イルムの重量との比から不溶化率を求めた結果、３％以
下であった。

【００５０】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は新規なものであ
り、エネルギー線の照射による硬化においても気泡が生
成しない上、エネルギー線の照射による硬化性能が著し
く高く、良質の硬化物が得られる。また、加熱によって
も高温、長時間の硬化条件を必要とせず良好な硬化物を
得ることができる。本発明の硬化性組成物は、金属、ゴ
ム、プラスチック、紙、セラミック、木材、成形部品の
材料に応用することができ、具体的な用途としては、美
観あるいは保護を目的とした耐久性塗料を作るための塗
料組成物にとりわけ応用することが可能である。さら
に、本発明の硬化性組成物は付着性、耐薬品性、耐摩耗
性、絶縁性などに優れるため、インキ、接着剤、フォト
レジスト、ラミネート、植え込み用コンパウンド、絶縁
塗料やその他の用途に使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式 【化１】 ［式中のＲ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭素数１〜
   １０のアルキレン基、ｍは１〜１００００の整数、ｎは
   ０又は１〜１００００の整数、Ｒ³はＣＸ₂−ＣＲ⁴Ｙ、 【化２】 又は 【化３】 で示される基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子、Ｙはフ
   ェニル基、シアノ基、ハロゲン原子、ＣＯ₂Ｒ⁵、ＯＣＯ
   Ｒ⁶又はＣＯＮ(Ｒ⁶)₂、Ｒ⁴は水素原子、メチル基又はＣ
   Ｈ₂ＣＯ₂Ｒ⁶、Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアルキル基若しく
   はペルフルオロアルキル基、グリシジル基、炭素数３〜
   １０のヒドロキシアルキル基、(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_P−Ｈ又
   は 【化４】 で示される基、ｐは０又は１〜５の整数、ｑは０、１又
   は２、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、
   Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ水素原子又は炭素数
   １〜１０のアルキル基、Ｚは酸素原子又はＮ−Ｒ¹¹、Ｒ
   ¹¹は水素原子、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル
   基又は炭素数１〜１０のシクロアルキル基である］で表
   される数平均分子量５００〜１００００００のビニルエ
   ーテル基含有重合体、及び（Ｂ）エネルギー線の照射に
   てカチオン又はラジカルを発生する一般式 【化５】 （式中のＲ¹²及びＲ¹³はそれぞれ水素原子又は炭素数１
   〜１０のアルキル基、Ｕ及びＶはハロゲン原子、炭素数
   １〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フルオロア
   ルキル基、アルキルオキシ基若しくはアルキルチオ基、
   フェニル基、ニトロ基又はシアノ基、ｓ及びｔはそれぞ
   れ０又は１〜５の整数である）で表される化合物を含有
   して成る硬化性組成物。