JPH06298904A - エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂配合物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】粘度が低く作業性に優れ、しかもその硬化物が
耐熱性、靭性及び耐水性に優れたエポキシ樹脂組成物及
びエポキシ樹脂配合物を提供すること。 【構成】ビスフェノール系エポキシ樹脂のアルコール性
水酸基とエピハロヒドリンとを反応させて得られる側鎖
にグリシジル基を有するエポキシ樹脂の混合物であっ
て、高分子量成分の含有量を制限したエポキシ樹脂組成
物及びこれを含むエポキシ樹脂配合物及びその硬化物に
関するもので電気・電子部品の封止材料、積層材料など
に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、靭性及び耐水性
に優れた硬化物を得ることができる低粘度のエポキシ樹
脂組成物およびこれを含むエポキシ樹脂配合物およびそ
の硬化物に関するものであり、本発明の配合物は成形材
料，注型材料，積層材料，複合材料，塗料，接着剤，レ
ジストなどの広範囲の用途に極めて有用である。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質，耐水性，耐薬品
性，耐熱性，電気的性質などの優れた硬化物となり、接
着剤，塗料，積層板，成形材料，注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてはビスフェノ−ルＡにエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビス
フェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビス
フェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にテトラブルムビスフェノ
−ルＡを反応させて得られる難燃性固形エポキシ樹脂な
どが汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような汎用エポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれ
て、粘度が増加し、またそれを使用して得られる硬化物
の強靭性は増加するものの耐熱性は低下するという欠点
がある。また、耐熱性の低下を補うためにクレゾールノ
ボラックエポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂を混合
した場合に得られる硬化物は耐熱性は高くなるものの、
靭性は低下し吸水率は高くなるという欠点がある。一
方、最近の電子産業などの目ざましい発達に伴い、これ
らに使用される電気絶縁材料などに要求される耐熱性、
靭性及び耐水性は益々厳しくなっており、これらの特性
に優れたエポキシ樹脂の出現が待ち望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、低粘度であり、しかもその硬化物が耐熱性、
靭性及び耐水性に優れるエポキシ樹脂組成物を求めて鋭
意研究した結果、特定の構造を有し、かつ特定の範囲の
分子量分布を有するエポキシ樹脂組成物が、低粘度であ
り作業性に優れ、その硬化物に対して優れた耐熱性、靭
性及び耐水性を付与するものであることを見い出して本
発明を完成させるに到った。

【０００５】すなわち本発明は（１）式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中ｎは０以上の整数をあらわす。個々
のＲは水素原子あるいは臭素原子を表し、個々のＲはお
互いに同一であっても異なっていてもよい。また個々の
Ｘは水素原子あるいはグリシジル基を表し、個々のＸは
お互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表さ
れるエポキシ樹脂の混合物であって、混合物のｎの平均
値は０．３以上であり、かつｎが６以上である成分の含
有量が３０重量％未満であり、混合物中のＸの１０〜95
％はグリシジル基であることを特徴とするエポキシ樹脂
組成物、

【０００８】（２）エポキシ樹脂及び硬化剤、更に必要
により硬化促進剤を含むエポキシ樹脂配合物において、
該エポキシ樹脂成分として上記（１）項記載のエポキシ
樹脂組成物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂配
合物、（３）上記（２）項記載のエポキシ樹脂配合物か
らなる積層板用エポキシ樹脂配合物、（４）上記（２）
または（３）項記載のエポキシ樹脂配合物の硬化物、に
関するものである。

【０００９】本発明によれば、エポキシ樹脂組成物は、
極めて粘度が低く、又、耐熱性、靭性及び耐水性に優れ
た硬化物を得ることができる。本発明のエポキシ樹脂組
成物は例えば式（２）

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を表
す。）で表されるエポキシ樹脂の混合物であって、混合
物のｎの平均値は０．３以上であり、かつｎが６以上で
ある成分の含有量が３０重量％未満である混合物原料の
アルコール性水酸基をエピハロヒドリンと反応させるこ
とにより得ることが出来る。

【００１２】この混合物原料は例えば、式（３）

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で
表されるエポキシ化合物と、式（４）

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で
表される化合物とを、特定の割合で、溶剤の存在下ある
いは無溶剤下で、トリフェニルホスフィン、４級アンモ
ニウム塩、ＮａＯＨ、イミダゾール類のような塩基性触
媒を用いて、好ましくは２０〜１００℃の温度で反応さ
せることにより得ることが出来る。

【００１７】ｎが６以上である成分の含有量が３０重量
％未満である上記混合物原料を得るためには、式（３）
のエポキシ化合物と式（４）の化合物の使用割合を調節
する必要があり、式（３）で表されるエポキシ化合物１
モルに対し、式（４）で表される化合物を０．０５〜
０．４８モルの範囲で用いるのが好ましく、特に０．１
〜０．４５モルの範囲で用いることが好ましい。

【００１８】このようにして得られた前記混合物原料の
アルコール性水酸基をエポキシ化する方法はアルコール
性水酸基とエピハロヒドリンとの反応をジメチルスルホ
キシドまたは４級アンモニウム塩または１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノンとアルカリ金属水酸化物の共
存下で行うことにより実施することができる。

【００１９】本発明者らの検討により、前記混合物原料
のアルコ−ル性水酸基は一般のアルコ−ル類より反応性
に富んでおり、例えばジメチルスルホキシドまたは４級
アンモニウム塩または１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノンとアルカリ金属水酸化物を共存させることによ
り、驚くべきことに、アルコ−ル性水酸基とエピハロヒ
ドリンとの反応を選択的に行え、さらにアルカリ金属水
酸化物の量を調節することにより前記混合物原料のアル
コ−ル性水酸基を所望の割合にエポキシ化できること、
またそのエポキシ化物は特定の範囲の分子量分布を有し
ており、極めて低粘度であり、しかもその硬化物に対し
て優れた特性を付与するものであることを見い出した。

【００２０】前記混合物原料のアルコ−ル性水酸基とエ
ピハロヒドリンとの反応はジメチルスルホキシドまたは
４級アンモニウム塩または１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノンとアルカリ金属水酸化物の共存下に行うこ
とができる。その際、溶剤としてアルコ−ル類，芳香族
炭化水素類，ケトン類，環状及びエ−テル化合物等を併
用しても構わない。またジメチルスルホキシド，４級ア
ンモニウム塩，１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ンは単独で用いても良いが併用しても構わない。

【００２１】ジメチルスルホキシドあるいは１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノンの使用量は前記混合物原
料に対して５重量％〜３００重量％が好ましい。５重量
％未満であると前記混合物原料の水酸基とエピハロヒド
リンとの反応が遅くなる為長時間の反応が必要となり好
ましくない。又、３００重量％を超えると増量した効果
はほとんどなくなる一方容積効率も悪くなり好ましくな
い。

【００２２】４級アンモニウム塩としてはテトラメチル
アンモニウムクロライド，テトラメチルアンモニウムブ
ロマイド，トリメチルベンジルアンモニウムクロライド
等が挙げられ、その使用量は前記混合物原料のエポキシ
化させたい水酸基１当量に対して０．３〜５０ｇが好ま
しい。エポキシ化させたい水酸基１当量に対して０．３
ｇ未満であると水酸基とエピハロヒドリンとの反応が遅
くなり長時間の反応が必要となり好ましくなく、また５
０ｇを超えると増量した効果はほとんどなくなる一方コ
ストが高くなり好ましくない。

【００２３】エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒド
リン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。エピハロヒ
ドリンの使用量は前記混合物原料のエポキシ化させたい
水酸基１当量に対して１当量以上が好ましい。しかしな
がらエポキシ化させたい水酸基１当量に対して２０当量
を超えると増量した効果はほとんどなくなる一方容積効
率も悪くなり好ましくない。

【００２４】アルカリ金属水酸化物としては、苛性ソ−
ダ，苛性カリ，水酸化リチウム，水酸化カルシウムなど
が使用できるが苛性ソ−ダが好ましい。アルカリ金属水
酸化物の使用量は前記混合物原料のエポキシ化させたい
水酸基１当量に対して１〜２．０当量が好ましい。アル
カリ金属水酸化物は固形でも水溶液でも構わない。また
水溶液を使用する場合は反応中、反応系内の水は常圧
下、減圧下において反応系外に留去しながら反応を行う
こともできる。

【００２５】反応温度は２０〜１００℃が好ましい。反
応温度が２０℃未満であると反応が遅くなり長時間の反
応が必要となる。反応温度が１００℃を超えると副反応
が多く起こり好ましくない。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物において、ｎ
の平均値は０．３以上であるが、好ましくは０．４〜２
であり、特に好ましくは０．５〜１．７である。またｎ
が６以上である成分の含有量は３０重量％未満であるが
好ましくは２８重量％以下であり、特に好ましくは２６
重量％以下である。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物において、Ｘ
の１０〜９５％はグリシジル基であるが、Ｘの１５〜９
５％がグリシジル基であることが好ましく、特に２０〜
９５％がグリシジル基であることが好ましい。又、本発
明のエポキシ樹脂組成物の臭素含有量は０〜２５重量％
が好ましく、特に０〜２０重量％が好ましい。

【００２８】以下に、本発明のエポキシ樹脂配合物につ
いて説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は単独で用
いてもよく、また、他の公知のエポキシ樹脂と併用して
もよい。本発明で用いうる硬化剤としてはアミン系化合
物，酸無水物系化合物，アミド系化合物，フェノ−ル系
化合物など種々のものが挙げられ、特に限定されない。
具体例としては、ジアミノジフェニルメタン，ジエチレ
ントリアミン，トリエチレンテトラミン，ジアミノジフ
ェニルスルホン，イソホロンジアミン，ジシアンジアミ
ド，リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成
されるポリアミド樹脂，無水フタル酸，無水トリメリッ
ト酸，無水ピロメリット酸，無水マレイン酸，テトラヒ
ドロ無水フタル酸，メチルテトラヒドロ無水フタル酸，
無水メチルナジック酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，メ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸，フェノ−ルノボラッ
ク，及びこれらの変性物，イミダゾ−ル，ＢＦ₃ −アミ
ン錯体，グアニジン誘導体などが挙げられる。これらの
硬化剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み
合わせて用いてもよい。

【００２９】これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂
成分のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が
好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満
たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれ
も硬化が不完全となり良好な硬化物性は得られない恐れ
がある。

【００３０】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。硬化促進剤としては例えばイ
ミダゾ−ル類，第３級アミン類，フェノ−ル類，金属化
合物等が挙げられる。これらの硬化促進剤の使用量はエ
ポキシ樹脂成分１００重量部に対して０．１〜５．０重
量部が好ましい。本発明のエポキシ樹脂配合物は、さら
に、必要に応じて無機または有機の充填剤等の種々の配
合剤を含有することができる。

【００３１】本発明のエポキシ樹脂配合物は、各成分を
均一に混合することにより得ることができる。本発明の
エポキシ樹脂組成物、硬化剤更に必要により硬化促進剤
の配合された本発明のエポキシ樹脂配合物は従来知られ
ている方法と同様の方法で硬化させ容易にエポキシ樹脂
配合物の硬化物を得ることができる。例えば本発明のエ
ポキシ樹脂組成物と硬化剤，必要により更に充填剤及び
その他の添加剤とを必要に応じて押出機，ニ−ダ，ロ−
ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹
脂配合物を得、そのエポキシ樹脂配合物を溶融後注型あ
るいはトランスファ−成形機などを用いて成形し、さら
に８０〜２００℃に１〜６時間加熱することにより硬化
物を得ることができる。また本発明のエポキシ樹脂配合
物を溶剤に溶解させ、ガラス繊維，カ−ボン繊維，ポリ
エステル繊維，ポリアミド繊維，アルミナ繊維，紙など
の基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレ
ス成形して硬化物を得ることなどもできる。

【００３２】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により更に具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
りすべて重量部であるものとする。尚、ｎが６以上であ
る成分の含有量は標準的ゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）を使用して測定した。ガラス転移点、破壊エ
ネルギー及び吸水率はＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠して
測定した。

【００３３】実施例１〜２，比較例１ 撹拌機、コンデンサー、温度計を取り付けた丸底フラス
コに、式（３）で表されるエポキシ化合物としてＲがす
べて水素原子であるビスフェノ−ルＡ型エポキシ化合物
（エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）３７２部、式（４）で
表される化合物としてＲが全て水素原子であるビスフェ
ノールＡ（フェノール性水酸基当量１１４ｇ／ｅｑ）９
１部を仕込み、１４０℃に加熱し完全に溶融混合した
後、触媒としてトリフェニルホスフィン０．３７部を添
加し１４０℃で６０分反応させた。得られた樹脂組成物
（３１）（前記混合物原料）のエポキシ当量は３８６ｇ
／ｅｑであった。得られた樹脂組成物（３１）はエポキ
シ当量から計算するとｎの平均値は１．５２となった。
更に得られた樹脂組成物（３１）をエピクロルヒドリン
１０１１部に溶解させた後、テトラメチルアンモニウム
クロライド４．６部を添加し、９８．５％ＮａＯＨ４
８．１部を９０分かけて添加した。更に４０℃で３０分
反応を行った後水１５０部を加えて２回水洗を行った。
油水分離後、油層よりエピクロルヒドリンを減圧下に蒸
留回収し、エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂
組成物（１）５１４部を得た。得られたエポキシ樹脂組
成物はエポキシ当量から計算するとｎの平均値は１．５
２であり、Ｘのうち７１％がグリシジル基であり、ｎが
６以上である成分の含有量は２５．２重量％、軟化点は
５８．８℃、１５０℃における溶融粘度は１．７ｐｓで
あった。

【００３４】また同様の方法で９８．５％ＮａＯＨの使
用量を３７．０部にしてエポキシ当量２９０ｇ／ｅｑの
エポキシ樹脂組成物（２）５０２部を得た。得られたエ
ポキシ樹脂組成物はエポキシ当量から計算するとｎの平
均値は１．５２であり、Ｘのうち５４％がグリシジル基
であり、ｎが６以上である成分の含有量は２４．７重量
％、軟化点は５９．５℃、溶融粘度は１．８ｐｓであっ
た。

【００３５】また得られたエポキシ樹脂組成物（１）〜
（２）、比較として樹脂組成物（３１）、硬化剤として
フェノールノボラック、硬化促進剤としてトリフェニル
ホスフィン（ＴＰＰ）を用い、表１に示す組成で配合し
て、７０℃で１５分ロールで混練し、１５０℃、１８０
秒でトランスファー成形して、その後１６０℃で２時
間、更に１８０℃で８時間硬化せしめて試験片を作成
し、ガラス転移点、破壊エネルギー及び吸水率を測定し
た。結果を表１に示す。なお、表中、配合物の欄の数値
は重量部を示す。

【００３６】

【表１】 表１ 実 施 例 比較例 １ ２ １ エポキシ樹脂組成物（１） 100 エポキシ樹脂組成物（２） 100 樹脂組成物（３１） 100 エポキシ当量(g/eq) 270 290 386 エポキシ化率（％）（ａ） 71 54 0 ｎが６以上の成分の含有量（％） 25.5 24.7 23.1 溶融粘度（ｐｓ，１５０℃） 1.7 1.8 2.1 軟化点（℃） 58.5 59.5 61.2 フェノールノボラック 39 37 27 ＴＰＰ 1 1 1 ガラス転移点（℃） 158 149 104 破壊エネルギー（25℃，Kg/mm) 105 101 93 吸水率（％） 1.35 1.41 2.30 （ａ）Ｘがグリシジル基である割合を示す。

【００３７】実施例３〜４，比較例２ 実施例１〜２で用いた丸底フラスコに式（３）で表され
るエポキシ化合物としてＲがすべて水素原子であるビス
フェノ−ルＡ型エポキシ化合物（エポキシ当量１８６ｇ
／ｅｑ）３７２部、式（４）で表される化合物としてＲ
の全てが臭素原子であるテトラブロモビスフェノールＡ
（フェノール性水酸基当量２７２ｇ／ｅｑ）１４４部を
仕込み、１４０℃に加熱し完全に溶融混合した後、触媒
としてトリフェニルホスフィン０．３７部を添加し１４
０℃で６０分反応させた。得られた樹脂組成物（３２）
（前記混合物原料）のエポキシ当量は３５１ｇ／ｅｑで
あった。更に得られた樹脂組成物（３２）をエピクロル
ヒドリン９４６部に溶解させた後、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド４．４部を添加し、９８．５％ＮａＯ
Ｈ３１．１部を９０分かけて添加した。更に４０℃で３
０分反応を行った後水８０部を加えて２回水洗を行っ
た。油水分離後、油層よりエピクロルヒドリンを減圧下
に蒸留回収し、エポキシ当量２８６ｇ／ｅｑのエポキシ
樹脂組成物（３）５２３部を得た。得られたエポキシ樹
脂組成物はエポキシ当量から計算するとｎの平均値は
０．８７であり、Ｘのうち６５％がグリシジル基であ
り、ｎが６以上である成分の含有量は２４．２重量％、
臭素含有量は１５．７重量％、軟化点は６０．２℃であ
った。

【００３８】また同様の方法で９８．５％ＮａＯＨの使
用量を２３．３部にしてエポキシ当量３００ｇ／ｅｑの
エポキシ樹脂組成物（４）５１７部を得た。得られたエ
ポキシ樹脂組成物はエポキシ当量から計算するとｎの平
均値は０．８７であり、Ｘのうち４８％がグリシジル基
であり、ｎが６以上である成分の含有量は２３．９重量
％、臭素含有量は１５．９重量％、軟化点は６２．２℃
であった。

【００３９】また得られたエポキシ樹脂組成物（３）〜
（４）、比較として樹脂組成物（３２）をメチルエチル
ケトンに溶解して樹脂濃度８０重量％の溶液を調製し
た。これらの樹脂組成物溶液と、硬化剤としてジシアン
ジアミド、硬化促進剤として２ＭＺ（２−メチルイミダ
ゾール）、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホル
ムアミドを表２に示す組成で配合してワニス状のエポキ
シ樹脂配合物を調製した。この配合物をガラスクロス
（日東紡績（株）製、ＷＥ−１８Ｋ−ＢＺ２）に含浸さ
せ１１０℃で３０分加熱してＢステージ化されたプリプ
レグを得、このプリプレグを９プライ重ね、１７０℃、
４０Ｋｇｆ／ｃｍ² 、４５分間の成形条件で厚さ１．５
ｍｍのガラスクロス積層板を作成し、ＪＩＳ Ｃ−６４
８１に準拠してガラス転移点を測定し、又、耐ミーズリ
ング性も測定した。結果を表２に示す。なお、表中、配
合物の欄の数値は重量部を示す。

【００４０】

【表２】 表２ 実 施 例 比較例 ３ ４ ２ エポキシ樹脂組成物（３） 80 エポキシ樹脂組成物（４） 80 樹脂組成物（３２） 80 エポキシ当量(g/eq) 286 300 351 エポキシ化率（％）（ｂ） 58 82 0 ｎが６以上の成分の含有量（％） 24.2 23.9 21.0 軟化点（℃） 60.2 62.2 71.0 溶融粘度（ｐｓ，１５０℃） 1.9 2.1 2.8 ジシアンジアミド 3.4 3.4 3.4 ２ＭＺ 0.08 0.08 0.08 メチルエチルケトン 20 20 20 メチルセロソルブ 21 21 21 ジメチルホルムアミド 21 21 21 ガラス転移点（℃） 173 164 131 耐ミーズリング性※ ○ ○ × （ｂ）Ｘがグリシジル基である割合を示す。 ※水中で煮沸１時間後２６０℃の半田に２０秒間浸漬し
た後の外観異常の有無 ○・・・・異常なし ×・・・・異常あり

【００４１】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は粘度が低
く作業性に優れこれを使用して得られる硬化物は耐熱
性、靭性及び耐水性に優れた特性を兼ね備えている。す
なわち本発明のエポキシ樹脂組成物は耐熱性、靭性及び
耐水性に優れた特性を兼ね備えた硬化物を与えることが
でき、成形材料，注型材料，積層材料，塗料，接着剤，
レジストなどの広範囲の用途に極めて有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中ｎは０以上の整数を表す。個々のＲは水素原子あ
   るいは臭素原子を表し、個々のＲはお互いに同一であっ
   ても異なっていてもよい。また個々のＸは水素原子ある
   いはグリシジル基を表し、個々のＸはお互いに同一であ
   っても異なっていてもよい。）で表されるエポキシ樹脂
   の混合物であって、混合物のｎの平均値は０．３以上で
   あり、かつｎが６以上である成分の含有量が３０重量％
   未満であり、混合物中のＸの１０〜９５％はグリシジル
   基であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】エポキシ樹脂および硬化剤、さらに必要に
   より硬化促進剤を含むエポキシ樹脂配合物において、該
   エポキシ樹脂成分として請求項１記載のエポキシ樹脂組
   成物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂配合物。
3. 【請求項３】請求項２記載のエポキシ樹脂配合物からな
   る積層板用エポキシ樹脂配合物。
4. 【請求項４】請求項２または３記載のエポキシ樹脂配合
   物の硬化物。