JPH06298975A - テトラカルボキシビフェニルポリイミドへの金属被覆の付着性の改良 - Google Patents
テトラカルボキシビフェニルポリイミドへの金属被覆の付着性の改良Info
- Publication number
- JPH06298975A JPH06298975A JP4627494A JP4627494A JPH06298975A JP H06298975 A JPH06298975 A JP H06298975A JP 4627494 A JP4627494 A JP 4627494A JP 4627494 A JP4627494 A JP 4627494A JP H06298975 A JPH06298975 A JP H06298975A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- contacting
- minutes
- metal
- substrate
- permanganate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/14—Chemical modification with acids, their salts or anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/381—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフ
ェニル及び４−アミノフェニルエーテルのポリイミドを
含有してなる物品上に密着性金属被覆を付与する方法に
関する。 【構成】 この方法は、該金属被覆を施すべき表面を強
硝酸と接触させる工程、強硫酸と接触させる工程、及び
過マンガン酸塩のアルカリ性水溶液と接触させる工程を
含んでなる処理工程を含み、しかもその最初の二つの工
程に続いてはそれぞれ水洗処理を行うものとし、該処理
工程の後に、非電解的金属析着（たとえば物理的蒸着又
は無電解析着）によって該金属被覆を施し、ついでこの
金属被覆物品を約６０−１００℃の範囲の温度で少なく
とも約３０分間熱処理することを特徴とするものであ
る。随意工程は硫酸処理工程後のアルカリ性溶液での処
理と電解被覆のような別の金属被覆の析着工程とであ
り、さらにこの別の金属析着工程に続いて熱処理工程を
行い得る。
ェニル及び４−アミノフェニルエーテルのポリイミドを
含有してなる物品上に密着性金属被覆を付与する方法に
関する。 【構成】 この方法は、該金属被覆を施すべき表面を強
硝酸と接触させる工程、強硫酸と接触させる工程、及び
過マンガン酸塩のアルカリ性水溶液と接触させる工程を
含んでなる処理工程を含み、しかもその最初の二つの工
程に続いてはそれぞれ水洗処理を行うものとし、該処理
工程の後に、非電解的金属析着（たとえば物理的蒸着又
は無電解析着）によって該金属被覆を施し、ついでこの
金属被覆物品を約６０−１００℃の範囲の温度で少なく
とも約３０分間熱処理することを特徴とするものであ
る。随意工程は硫酸処理工程後のアルカリ性溶液での処
理と電解被覆のような別の金属被覆の析着工程とであ
り、さらにこの別の金属析着工程に続いて熱処理工程を
行い得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリイミド表面への金属
被覆の付着性の改良に関し、特にテトラカルボキシビフ
ェニルのポリイミド表面へのそれらの付着性の改良に関
するものである。
被覆の付着性の改良に関し、特にテトラカルボキシビフ
ェニルのポリイミド表面へのそれらの付着性の改良に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】３，３′，４，４′−テトラカルボキシ
ビフェニル又はその官能性誘導体と種々の芳香族ジアミ
ン、特に４−アミノフェニルエーテルとの反応によって
製造される型のポリイミドはそれらが耐溶剤性、熱安定
性、良好な機械的性質及び低い誘電率をもつ点で注目さ
れている。これらのポリイミドは金属被覆用の基体とし
ての用途を包含する種々の目的に広く使用されている。
金属被覆された３，３′，４，４′−テトラカルボキシ
ビフェニルポリイミドは硬質及び可撓性の両方の型の印
刷回路板に有用である。かゝる目的に対しては、該金属
層は当該技術において既知のアディティブ法、セミ−ア
ディティブ法又はサブトラクティブ法によってパターン
形成されている。
ビフェニル又はその官能性誘導体と種々の芳香族ジアミ
ン、特に４−アミノフェニルエーテルとの反応によって
製造される型のポリイミドはそれらが耐溶剤性、熱安定
性、良好な機械的性質及び低い誘電率をもつ点で注目さ
れている。これらのポリイミドは金属被覆用の基体とし
ての用途を包含する種々の目的に広く使用されている。
金属被覆された３，３′，４，４′−テトラカルボキシ
ビフェニルポリイミドは硬質及び可撓性の両方の型の印
刷回路板に有用である。かゝる目的に対しては、該金属
層は当該技術において既知のアディティブ法、セミ−ア
ディティブ法又はサブトラクティブ法によってパターン
形成されている。
【０００３】多くの場合、かゝるポリイミドは銅箔の使
用を伴う方法によって金属被覆されている。この型の典
型的な方法は欧州特許出願第４３１，６３６号及び同第
４５９，４５２号明細書、ドイツ国特許出願公開第３，
２１５，９４４号公報及び特開昭５６−１１８，２０４
号、同５８−１９０，０９１号及び同５８−１９０，０
９３号公報に開示されている。特開平３−２７４，２６
１号公報に開示されている別の方法はプラズマ処理され
たポリイミド上へのチタン層の真空スパッタリング及び
それに続くチタン層の及びその後の銅層の真空蒸着工程
を含んでなるものである。かゝる金属層の付着性は一般
に“剥離強さ”として、すなわち制御された条件下で基
体から付着金属層を剥離するに要する力として測定され
る。
用を伴う方法によって金属被覆されている。この型の典
型的な方法は欧州特許出願第４３１，６３６号及び同第
４５９，４５２号明細書、ドイツ国特許出願公開第３，
２１５，９４４号公報及び特開昭５６−１１８，２０４
号、同５８−１９０，０９１号及び同５８−１９０，０
９３号公報に開示されている。特開平３−２７４，２６
１号公報に開示されている別の方法はプラズマ処理され
たポリイミド上へのチタン層の真空スパッタリング及び
それに続くチタン層の及びその後の銅層の真空蒸着工程
を含んでなるものである。かゝる金属層の付着性は一般
に“剥離強さ”として、すなわち制御された条件下で基
体から付着金属層を剥離するに要する力として測定され
る。
【０００４】無電解析着によって３，３′，４，４′−
テトラカルボキシビフェニルポリイミド上に析着された
金属層に対する該ポリイミドの付着性は一般に不十分で
ある。したがって無電解法はかゝるポリイミドを使用す
る場合には商業的に使用されなかった。
テトラカルボキシビフェニルポリイミド上に析着された
金属層に対する該ポリイミドの付着性は一般に不十分で
ある。したがって無電解法はかゝるポリイミドを使用す
る場合には商業的に使用されなかった。
【０００５】
【発明の概要】本発明は、ある特定の３，３′，４，
４′−テトラカルボキシビフェニルポリイミドの表面
を、それに施される金属層の付着性、特に無電解析着に
よって析着される金属層の付着性を改善する目的で処理
する方法を提供するものである。該方法は容易に入手し
得る化学薬品及び比較的短い処理時間のみを必要とし、
したがってきわめて廉価にかつ簡単に実施し得るもので
ある。
４′−テトラカルボキシビフェニルポリイミドの表面
を、それに施される金属層の付着性、特に無電解析着に
よって析着される金属層の付着性を改善する目的で処理
する方法を提供するものである。該方法は容易に入手し
得る化学薬品及び比較的短い処理時間のみを必要とし、
したがってきわめて廉価にかつ簡単に実施し得るもので
ある。
【０００６】したがって、本発明の一形態によれば、つ
ぎの工程： （１）３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニ
ル及び４−アミノフェニルエーテルのポリイミドを含ん
でなる樹脂質基体の表面の少なくとも一部を少なくとも
約６０重量％濃度の硝酸と接触させ； （２）前記表面を少なくとも約９０重量％濃度の硫酸と
接触させ；その際，接触工程（１）及び（２）の各々に
続いて水洗処理を行うものとし； （３）前記表面を水溶性過マンガン酸塩のアルカリ性水
溶液と接触させ； （４）前記表面上に金属層を非電解析着させ；そして （５）前記金属被覆表面を約６０−１００℃の範囲の温
度で少なくとも約３０分間熱処理する；工程を含んでな
る、３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル
及び４−アミノフェニルエーテルのポリイミドを含んで
なる樹脂質基体の表面上に密着性金属層を析着させる方
法が提供される。
ぎの工程： （１）３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニ
ル及び４−アミノフェニルエーテルのポリイミドを含ん
でなる樹脂質基体の表面の少なくとも一部を少なくとも
約６０重量％濃度の硝酸と接触させ； （２）前記表面を少なくとも約９０重量％濃度の硫酸と
接触させ；その際，接触工程（１）及び（２）の各々に
続いて水洗処理を行うものとし； （３）前記表面を水溶性過マンガン酸塩のアルカリ性水
溶液と接触させ； （４）前記表面上に金属層を非電解析着させ；そして （５）前記金属被覆表面を約６０−１００℃の範囲の温
度で少なくとも約３０分間熱処理する；工程を含んでな
る、３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル
及び４−アミノフェニルエーテルのポリイミドを含んで
なる樹脂質基体の表面上に密着性金属層を析着させる方
法が提供される。
【０００７】本発明を適用すべきポリイミドは典型的に
は３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル又
はその官能性誘導体、典型的にはジ無水物と４−アミノ
フェニルエーテルとを、場合によっては少割合の他のジ
無水物及び／又はジアミンと混合して、反応させること
によって製造される。以下、本明細書において使用する
場合、用語“ビフェニルポリイミド”は一般に上記した
化合物から製造されたものを意味する。かゝるポリイミ
ドは宇部興産（Ｕｂｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から商
品名“ユーピレックス（Ｕｐｉｌｅｘ）”（その一例は
ユーピレックス−Ｒである）として商業的に入手可能で
ある。
は３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル又
はその官能性誘導体、典型的にはジ無水物と４−アミノ
フェニルエーテルとを、場合によっては少割合の他のジ
無水物及び／又はジアミンと混合して、反応させること
によって製造される。以下、本明細書において使用する
場合、用語“ビフェニルポリイミド”は一般に上記した
化合物から製造されたものを意味する。かゝるポリイミ
ドは宇部興産（Ｕｂｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から商
品名“ユーピレックス（Ｕｐｉｌｅｘ）”（その一例は
ユーピレックス−Ｒである）として商業的に入手可能で
ある。
【０００８】本発明の方法に先立って、基体の表面を脱
脂剤、典型的には１，１，２−トリクロルトリフルオル
エタンのようなハロ炭化水素で、又は慣用の洗浄剤で清
浄化することがしばしば好ましい。本発明の方法の工程
（１）においては、ビフェニルポリイミドの表面を少な
くとも約６０重量％、好ましくは約７０−７１重量％の
濃度をもつ硝酸と接触させる。基体と硝酸との接触時間
は典型的には約３０秒ないし約１０分、好ましくは約１
−５分である。接触温度は通常約１０−５０℃の範囲で
ある。この硝酸処理に続いて、水洗処理を行い、ついで
好ましくは該基体をたとえば風乾によって乾燥して次工
程で使用される硫酸の希釈を回避する。
脂剤、典型的には１，１，２−トリクロルトリフルオル
エタンのようなハロ炭化水素で、又は慣用の洗浄剤で清
浄化することがしばしば好ましい。本発明の方法の工程
（１）においては、ビフェニルポリイミドの表面を少な
くとも約６０重量％、好ましくは約７０−７１重量％の
濃度をもつ硝酸と接触させる。基体と硝酸との接触時間
は典型的には約３０秒ないし約１０分、好ましくは約１
−５分である。接触温度は通常約１０−５０℃の範囲で
ある。この硝酸処理に続いて、水洗処理を行い、ついで
好ましくは該基体をたとえば風乾によって乾燥して次工
程で使用される硫酸の希釈を回避する。
【０００９】工程（２）においては、該ビフェニルポリ
イミドの表面を少なくとも約９０重量％濃度の硫酸と接
触させる。少なくとも約９５％の濃度をもつ市販の濃硫
酸が便利でありかつ特に適当であるという理由で一般に
好ましい。処理温度は臨界的ではないが、多くの場合約
１０−５０℃の範囲である。処理時間は少なくとも約１
０秒、好ましくは約２０−６０秒であるべきである。こ
の硫酸処理工程に続いて第二の水洗処理を行う。
イミドの表面を少なくとも約９０重量％濃度の硫酸と接
触させる。少なくとも約９５％の濃度をもつ市販の濃硫
酸が便利でありかつ特に適当であるという理由で一般に
好ましい。処理温度は臨界的ではないが、多くの場合約
１０−５０℃の範囲である。処理時間は少なくとも約１
０秒、好ましくは約２０−６０秒であるべきである。こ
の硫酸処理工程に続いて第二の水洗処理を行う。
【００１０】硫酸処理後に基体をアルカリ金属水酸化物
水溶液と接触させる工程を包含させることも本発明の範
囲内である。アルカリ金属水酸化物としては、入手が容
易であること及び特に適当である点で水酸化ナトリウム
及び水酸化カリウムが好ましい。該溶液は典型的には約
４−８Ｎ、好ましくは約４−６Ｎの範囲の濃度を有す
る。
水溶液と接触させる工程を包含させることも本発明の範
囲内である。アルカリ金属水酸化物としては、入手が容
易であること及び特に適当である点で水酸化ナトリウム
及び水酸化カリウムが好ましい。該溶液は典型的には約
４−８Ｎ、好ましくは約４−６Ｎの範囲の濃度を有す
る。
【００１１】このアルカリ金属水酸化物処理工程は有害
ではないが、必要ではなく、したがって一般には好まし
いものではない。ついで、この基体を水溶性過マンガン
酸塩、通常は過マンガン酸ナトリウム又はカリウムのア
ルカリ性水溶液と接触させる。こゝで使用される過マン
ガン酸塩の濃度は通常約０．０５−０．１５Ｎであり、
そしてアルカリ濃度は約１．０−１．５Ｎである。典型
的な接触温度及び時間は約５０−１００℃及び約３−１
０分の範囲である。
ではないが、必要ではなく、したがって一般には好まし
いものではない。ついで、この基体を水溶性過マンガン
酸塩、通常は過マンガン酸ナトリウム又はカリウムのア
ルカリ性水溶液と接触させる。こゝで使用される過マン
ガン酸塩の濃度は通常約０．０５−０．１５Ｎであり、
そしてアルカリ濃度は約１．０−１．５Ｎである。典型
的な接触温度及び時間は約５０−１００℃及び約３−１
０分の範囲である。
【００１２】過マンガン酸塩処理工程に続いて、該基体
を還元剤と接触させてマンガン残渣を完全に除去するこ
とがきわめて好ましい。該還元剤は水溶液の形で使用す
ることが好ましい。この目的のためには、ヒドロキシル
アミン塩の溶液が特に有用である。これらは登録商標
“シップレイ・サーキュポジット（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃ
ｉｒｃｕｐｏｓｉｔ）ＭＬＢ２１６”のような商品名で
商業的に入手し得る。
を還元剤と接触させてマンガン残渣を完全に除去するこ
とがきわめて好ましい。該還元剤は水溶液の形で使用す
ることが好ましい。この目的のためには、ヒドロキシル
アミン塩の溶液が特に有用である。これらは登録商標
“シップレイ・サーキュポジット（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃ
ｉｒｃｕｐｏｓｉｔ）ＭＬＢ２１６”のような商品名で
商業的に入手し得る。
【００１３】前述した処理工程を行った後、該基体の表
面上に金属層を非電解的方法で析着させる。かゝる析着
は物理的蒸着及び無電解析着のような慣用的方法によっ
て行い得る。本発明は無電解金属析着に関して特に有利
である。かゝる析着は技術的に承認されている、商業的
に入手し得る試薬を使用する慣用の方法によって行い得
る。この型の方法は一般に無電解析着用触媒の吸収を助
長するために、典型的には有機化合物含有アルカリ性溶
液である“シップレイ・クリーナー・コンディショナー
１１７５Ａ”のような試薬による予備処理から開始す
る。この予備処理に続いて、たとえば硫酸水素ナトリウ
ムを含む登録商標“シップレイ・キャタプレプ（Ｃａｔ
ａｐｒｅｐ）４０４”及び種々の表面活性剤を用いて表
面活性化処理し、ついで触媒としてたとえば錫及びパラ
ジウム化合物（パラジウムが主たる触媒種である）を含
有してなる登録商標“シップレイ・キャタポジット（Ｃ
ａｔａｐｏｓｉｔ）４４”のような酸性パラジウム含有
溶液を用いて処理する。
面上に金属層を非電解的方法で析着させる。かゝる析着
は物理的蒸着及び無電解析着のような慣用的方法によっ
て行い得る。本発明は無電解金属析着に関して特に有利
である。かゝる析着は技術的に承認されている、商業的
に入手し得る試薬を使用する慣用の方法によって行い得
る。この型の方法は一般に無電解析着用触媒の吸収を助
長するために、典型的には有機化合物含有アルカリ性溶
液である“シップレイ・クリーナー・コンディショナー
１１７５Ａ”のような試薬による予備処理から開始す
る。この予備処理に続いて、たとえば硫酸水素ナトリウ
ムを含む登録商標“シップレイ・キャタプレプ（Ｃａｔ
ａｐｒｅｐ）４０４”及び種々の表面活性剤を用いて表
面活性化処理し、ついで触媒としてたとえば錫及びパラ
ジウム化合物（パラジウムが主たる触媒種である）を含
有してなる登録商標“シップレイ・キャタポジット（Ｃ
ａｔａｐｏｓｉｔ）４４”のような酸性パラジウム含有
溶液を用いて処理する。
【００１４】水洗後、この基体を錫の除去に使用される
ホウフッ化水素酸含有組成物である登録商標“シップレ
イ・キュポジット・アクセラレーター（Ｃｕｐｏｓｉｔ
Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）１９”又はその等価物の溶
液中に浸漬し得る。それをついでさらに水洗し、そして
一種又はそれ以上の無電解メッキ溶液で処理し得る。無
電解メッキ浴は当該技術において周知であり、たとえば
こゝに参考文献として引用するＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ
編“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，第３版、第８巻に一般的
に記載されている。個々特定の無電解メッキ浴又は方法
の選定は本発明にとって臨界的ではない。メッキ浴の内
容物及びメッキ処理のパラメーター、たとえば温度、ｐ
Ｈ及び浸漬時間は勿論析着されるべき金属に関係するで
あろう。適当なメッキ浴は登録商標“シップレイ・キュ
ポジット２５０及び２５１”及び登録商標“エントーン
・エンプレート（Ｅｎｔｈｏｎｅ Ｅｎｐｌａｔｅ）Ｎ
Ｉ−４２６”を包含する。最初に挙げた二つは無電解銅
溶液であり、最後のものは無電解ニッケル溶液である。
ホウフッ化水素酸含有組成物である登録商標“シップレ
イ・キュポジット・アクセラレーター（Ｃｕｐｏｓｉｔ
Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）１９”又はその等価物の溶
液中に浸漬し得る。それをついでさらに水洗し、そして
一種又はそれ以上の無電解メッキ溶液で処理し得る。無
電解メッキ浴は当該技術において周知であり、たとえば
こゝに参考文献として引用するＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ
編“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，第３版、第８巻に一般的
に記載されている。個々特定の無電解メッキ浴又は方法
の選定は本発明にとって臨界的ではない。メッキ浴の内
容物及びメッキ処理のパラメーター、たとえば温度、ｐ
Ｈ及び浸漬時間は勿論析着されるべき金属に関係するで
あろう。適当なメッキ浴は登録商標“シップレイ・キュ
ポジット２５０及び２５１”及び登録商標“エントーン
・エンプレート（Ｅｎｔｈｏｎｅ Ｅｎｐｌａｔｅ）Ｎ
Ｉ−４２６”を包含する。最初に挙げた二つは無電解銅
溶液であり、最後のものは無電解ニッケル溶液である。
【００１５】無電解メッキによる金属被覆に続いて、該
金属層を約６０−１００℃の範囲の温度で付着性を安定
化するに十分な時間熱処理する。該熱処理時間は少なく
とも３０分、多くの場合約１−４時間、好ましくは約２
−３時間である。最初の非電解金属析着処理後、別の金
属被覆、好ましくは銅被覆を該基体上に析着し得る。該
別の被覆の析着は無電解及び電解析着法を包含する慣用
の方法によって行うことができ、それらの詳細もまた当
業者に既知である。この別の金属被覆の析着に続いて、
この物品は再度熱処理すべきであり、この場合約３０分
ないし約５時間の処理時間及び約１００−１５０℃、好
ましくは約１００−１２５℃の範囲の温度が使用され
る。
金属層を約６０−１００℃の範囲の温度で付着性を安定
化するに十分な時間熱処理する。該熱処理時間は少なく
とも３０分、多くの場合約１−４時間、好ましくは約２
−３時間である。最初の非電解金属析着処理後、別の金
属被覆、好ましくは銅被覆を該基体上に析着し得る。該
別の被覆の析着は無電解及び電解析着法を包含する慣用
の方法によって行うことができ、それらの詳細もまた当
業者に既知である。この別の金属被覆の析着に続いて、
この物品は再度熱処理すべきであり、この場合約３０分
ないし約５時間の処理時間及び約１００−１５０℃、好
ましくは約１００−１２５℃の範囲の温度が使用され
る。
【００１６】上記した方法による処理に供されたビフェ
ニルポリイミド基体を含んでなる金属被覆製品は本発明
の別の形態を構成する。これらの製品は、非処理の基体
と比較して、樹脂表面に対する金属の実質的に改善され
た付着性を有する。このことは剥離試験（ＩＰＣ試験法
２．４．８）の結果によって示される。この試験法は、
基体表面上に電解銅を析着させた後に該金属被覆表面を
部分的にマスクするために幅３．２ｍｍのテープのスト
リップを使用し、そしてその露出されている銅を濃硝酸
でエッチングして除去し、この基体を水で十分に洗浄
し、その後に該テープを剥離しそして残留している銅ス
トリップを９０°の剥離試験に供するものである。
ニルポリイミド基体を含んでなる金属被覆製品は本発明
の別の形態を構成する。これらの製品は、非処理の基体
と比較して、樹脂表面に対する金属の実質的に改善され
た付着性を有する。このことは剥離試験（ＩＰＣ試験法
２．４．８）の結果によって示される。この試験法は、
基体表面上に電解銅を析着させた後に該金属被覆表面を
部分的にマスクするために幅３．２ｍｍのテープのスト
リップを使用し、そしてその露出されている銅を濃硝酸
でエッチングして除去し、この基体を水で十分に洗浄
し、その後に該テープを剥離しそして残留している銅ス
トリップを９０°の剥離試験に供するものである。
【００１７】
【実施例の記載】つぎに本発明を実施例によって説明す
る。実施例１−２ “ユーピレックス−Ｒ”の１２７ミクロン厚のフィルム
の試験片を固体基体上に一表面が露出するように載置
し、そしてその表面を商業的に入手し得る洗剤で清浄化
した。１個の試験片を濃硝酸で室温で２分間；濃硫酸で
室温で３０秒間；そして登録商標“シップレイ・サーキ
ュポジットＭＬＢ２１３”−−こゝで使用した場合は水
酸化ナトリウム濃度１．２Ｎ及び過マンガン酸ナトリウ
ム濃度０．１Ｎである水溶液−−で７５℃で５分間処理
した。最初の二つの工程の各々に続いて曝気水洗処理を
行いそして最初の工程についてはさらにその後に風乾処
理を行った。別の試験片は硫酸処理に続いて５Ｎ水酸化
カリウム水溶液で処理した。過マンガン酸塩処理に続い
て、これらの基体を“シップレイ・サーキュポジットＭ
ＬＢ２１６”ヒドロキシルアミン溶液中に５５℃で浸漬
した。
る。実施例１−２ “ユーピレックス−Ｒ”の１２７ミクロン厚のフィルム
の試験片を固体基体上に一表面が露出するように載置
し、そしてその表面を商業的に入手し得る洗剤で清浄化
した。１個の試験片を濃硝酸で室温で２分間；濃硫酸で
室温で３０秒間；そして登録商標“シップレイ・サーキ
ュポジットＭＬＢ２１３”−−こゝで使用した場合は水
酸化ナトリウム濃度１．２Ｎ及び過マンガン酸ナトリウ
ム濃度０．１Ｎである水溶液−−で７５℃で５分間処理
した。最初の二つの工程の各々に続いて曝気水洗処理を
行いそして最初の工程についてはさらにその後に風乾処
理を行った。別の試験片は硫酸処理に続いて５Ｎ水酸化
カリウム水溶液で処理した。過マンガン酸塩処理に続い
て、これらの基体を“シップレイ・サーキュポジットＭ
ＬＢ２１６”ヒドロキシルアミン溶液中に５５℃で浸漬
した。
【００１８】ついで、これらのポリイミドフィルムをつ
ぎに示す操作表に従って無電解銅層で被覆した。 ・水洗―２分； ・“シップレイ・クリーナー−コイディショナー１１７
５Ａ”―５分、２．５容量％、７５℃； ・水洗―２分； ・“シップレイ・キャタプレプ４０４”―１分、２７０
ｇ／ｌ； ・“シップレイ・キャタポジット４４”―“キャタプレ
プ４０４” ２７０ｇ／ｌとともに、３分、１．５容量％、４４℃； ・水洗―２分 ・“シップレイ・アクセラレーター１９”―３分、１６
容量％； ・水洗―２分； ・“シップレイ・キュポジット２５１”無電解銅メッキ
溶液―２分、４８℃。
ぎに示す操作表に従って無電解銅層で被覆した。 ・水洗―２分； ・“シップレイ・クリーナー−コイディショナー１１７
５Ａ”―５分、２．５容量％、７５℃； ・水洗―２分； ・“シップレイ・キャタプレプ４０４”―１分、２７０
ｇ／ｌ； ・“シップレイ・キャタポジット４４”―“キャタプレ
プ４０４” ２７０ｇ／ｌとともに、３分、１．５容量％、４４℃； ・水洗―２分 ・“シップレイ・アクセラレーター１９”―３分、１６
容量％； ・水洗―２分； ・“シップレイ・キュポジット２５１”無電解銅メッキ
溶液―２分、４８℃。
【００１９】金属被覆されたフィルムを７５℃で２時間
熱処理した。最後に、酸性銅浴中で０．０３２Ａ／ｃｍ
2 の電流密度で６０分間処理することによって電解銅被
覆を析着させた。これらの電気メッキフィルム中に剥離
試験用ストリップを形成し、そしてこれらのフィルムを
第Ｉ表に表示した時間熱処理し、そして種々の対照試験
用試料と比較して前述した剥離強さ試験を行った。試験
結果も第Ｉ表に示す。対照試験は“Ｃ”を付して表示す
る。
熱処理した。最後に、酸性銅浴中で０．０３２Ａ／ｃｍ
2 の電流密度で６０分間処理することによって電解銅被
覆を析着させた。これらの電気メッキフィルム中に剥離
試験用ストリップを形成し、そしてこれらのフィルムを
第Ｉ表に表示した時間熱処理し、そして種々の対照試験
用試料と比較して前述した剥離強さ試験を行った。試験
結果も第Ｉ表に示す。対照試験は“Ｃ”を付して表示す
る。
【００２０】 第Ｉ表 剥離強さ、ｇ／ｍｍ 加熱処理時間(hrs) 実施例 ＨＮＯ3 Ｈ2 ＳＯ4 ＫＯＨ ＮａＭｎＯ4 1 2 3 4 １ 有 有 無 有 188 197 226 --- ２ 有 有 有 有 127 192 209 220 Ｃ１ 無 有 有 有 127 138 159 --- Ｃ２ 有 無 有 有 81 129 145 --- Ｃ３ 有 有 無 無 ＊ Ｃ４ 有 有 有 無 ＊ Ｃ５ 有 無 無 有 82 138 152 --- Ｃ６ 有 無 有 無 57 77 72 --- Ｃ７ 無 有 無 有 104 84 95 --- Ｃ８ 無 有 有 無 ＊ Ｃ９ 無 無 無 有 118 88 68 --- Ｃ１０ 無 無 有 有 145 154 175 --- Ｃ１１ 有 無 無 無 ＊ Ｃ１２ 無 有 無 無 ＊ Ｃ１３ 無 無 無 無 ＊ 注＊ 付着せず。
【００２１】第Ｉ表の結果は、２−４時間の加熱処理時
間を使用した場合には水酸化カリウム処理工程の有無に
よって結果にほとんど変化はないことを示している。硝
酸処理工程を省略した場合（対照試験１）は、加熱処理
時間２時間又はそれ以上において本発明の条件下よりも
付着性は一様に悪化する。対照試験によって示される他
の条件の大部分においては、付着性は実質的により劣っ
ているか又は付着性は認められない。実施例３ 実施例２の方法を、たゞし無電解銅浴の代わりにエント
ーン・エンプレートＮＩ−４２６無電解ニッケル浴を５
３℃の温度及び６．２のｐＨで２分間使用するという条
件で反復した。１、２、３及び５時間後の剥離強さはそ
れぞれ５９、７５、７７及び８２ｇ／ｍｍであった。実施例４ “ユーピレックス−Ｒ”のフィルムを実施例１に従って
処理しかつ濾過窒素で吹込み乾燥した。このフィルムを
ついで真空室に装入しそして約１５００オングストロー
ムの銅を物理的蒸着によって析着させた。この金属被覆
されたフィルムを支持板に付着させそしてその上に電解
銅を合計銅厚４２．５ミクロンになるように析着させ
た。剥離試験用ストリップを形成しそして加熱処理した
後、剥離強さの測定を実施例１におけるごとく行った。
剥離強さは１６１ｇ／ｍｍであり、一方本発明に従って
処理しなかった対照試験では付着性は認められなかっ
た。
間を使用した場合には水酸化カリウム処理工程の有無に
よって結果にほとんど変化はないことを示している。硝
酸処理工程を省略した場合（対照試験１）は、加熱処理
時間２時間又はそれ以上において本発明の条件下よりも
付着性は一様に悪化する。対照試験によって示される他
の条件の大部分においては、付着性は実質的により劣っ
ているか又は付着性は認められない。実施例３ 実施例２の方法を、たゞし無電解銅浴の代わりにエント
ーン・エンプレートＮＩ−４２６無電解ニッケル浴を５
３℃の温度及び６．２のｐＨで２分間使用するという条
件で反復した。１、２、３及び５時間後の剥離強さはそ
れぞれ５９、７５、７７及び８２ｇ／ｍｍであった。実施例４ “ユーピレックス−Ｒ”のフィルムを実施例１に従って
処理しかつ濾過窒素で吹込み乾燥した。このフィルムを
ついで真空室に装入しそして約１５００オングストロー
ムの銅を物理的蒸着によって析着させた。この金属被覆
されたフィルムを支持板に付着させそしてその上に電解
銅を合計銅厚４２．５ミクロンになるように析着させ
た。剥離試験用ストリップを形成しそして加熱処理した
後、剥離強さの測定を実施例１におけるごとく行った。
剥離強さは１６１ｇ／ｍｍであり、一方本発明に従って
処理しなかった対照試験では付着性は認められなかっ
た。
Claims (20)
- 【請求項１】 つぎの工程： （１）３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニ
ル及び４−アミノフェニルエーテルのポリイミドを含ん
でなる樹脂質基体の表面の少なくとも一部を少なくとも
約６０重量％濃度の硝酸と接触させ； （２）前記表面を少なくとも約９０重量％濃度の硫酸と
接触させ；その際，接触工程（１）及び（２）の各々に
続いて水洗処理を行うものとし； （３）前記表面を水溶性過マンガン酸塩のアルカリ性水
溶液と接触させ； （４）前記表面上に金属層を非電解的に析着させ；そし
て （５）前記金属被覆表面を約６０−１００℃の範囲の温
度で少なくとも約３０分間熱処理する；工程を含んでな
る、３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル
及び４−アミノフェニルエーテルのポリイミドを含んで
なる樹脂質基体の表面上に密着性金属層を析着させる方
法。 - 【請求項２】 前記硝酸接触工程及び水洗工程に続いて
前記基体を乾燥する工程及び前記過マンガン酸塩接触工
程に続いて還元剤と接触させてマンガン残渣を除去する
工程を行う請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記還元剤がヒドロキシルアミン塩溶液
である請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 硝酸の濃度が約７０−７１重量％である
請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 硝酸の接触時間及び温度がそれぞれ約１
−５分及び約１０−５０℃である請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 硫酸の濃度が少なくとも約９５重量％で
ある請求項２記載の方法。 - 【請求項７】 硫酸の接触時間及び温度がそれぞれ約２
０−６０秒及び約１０−５０℃である請求項６記載の方
法。 - 【請求項８】 過マンガン酸塩のアルカリ性水溶液が約
０．０５−０．１５Ｎの過マンガン酸塩濃度をもちかつ
約１．０−１．５Ｎのアルカリ濃度をもつ請求項２記載
の方法。 - 【請求項９】 過マンガン酸塩のアルカリ性水溶液の接
触時間及び温度がそれぞれ３−１０分及び約５０−１０
０℃である請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 前記基体の表面を、硫酸との接触後に
アルカリ金属水酸化物水溶液と接触させる請求項２記載
の方法。 - 【請求項１１】 前記アルカリ金属水酸化物水溶液が約
４−６Ｎの範囲の濃度をもつ請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 前記金属層を無電解析着によって析着
させる請求項２記載の方法。 - 【請求項１３】 前記金属が銅又はニッケルである請求
項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 前記金属被覆表面の熱処理を約２−３
時間行う請求項１２記載の方法。 - 【請求項１５】 無電解金属層の析着後に別の金属被覆
を析着させる請求項１２記載の方法。 - 【請求項１６】 前記別の金属被覆が電解銅でありそし
てその析着後に約３０分ないし約５時間の期間、約１０
０−１５０℃の範囲の温度で熱処理を行う請求項１５記
載の方法。 - 【請求項１７】 請求項１の方法によって処理された
３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル及び
４−アミノフェニルエーテルのポリイミドを含んでなる
基体を有する金属被覆物品。 - 【請求項１８】 無電解銅又はニッケル層を有する請求
項１７記載の製品。 - 【請求項１９】 前記無電解金属層上に別の金属被覆を
有する請求項１８記載の製品。 - 【請求項２０】 前記別の金属被覆が電解銅である請求
項１９記載の製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US3320793A | 1993-03-18 | 1993-03-18 | |
| US033207 | 1993-03-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298975A true JPH06298975A (ja) | 1994-10-25 |
Family
ID=21869093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4627494A Withdrawn JPH06298975A (ja) | 1993-03-18 | 1994-03-17 | テトラカルボキシビフェニルポリイミドへの金属被覆の付着性の改良 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0616049A3 (ja) |
| JP (1) | JPH06298975A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006129526A1 (ja) * | 2005-06-03 | 2006-12-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | ポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体及びその製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2169794C1 (ru) * | 2000-11-15 | 2001-06-27 | Абрамов Олег Владимирович | Способ очистки металлических поверхностей от отложений |
| EP2639334A1 (de) * | 2012-03-15 | 2013-09-18 | Atotech Deutschland GmbH | Verfahren zum Metallisieren nichtleitender Kunststoffoberflächen |
| EP2639333A1 (de) * | 2012-03-15 | 2013-09-18 | Atotech Deutschland GmbH | Verfahren zum Metallisieren nichtleitender Kunststoffoberflächen |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4959121A (en) * | 1990-01-05 | 1990-09-25 | General Electric Company | Method for treating a polyimide surface for subsequent plating thereon |
| US5156732A (en) * | 1990-07-11 | 1992-10-20 | Sumitomo Metal Mining Co. Ltd. | Polyimide substrate and method of manufacturing a printed wiring board using the substrate |
-
1994
- 1994-03-17 JP JP4627494A patent/JPH06298975A/ja not_active Withdrawn
- 1994-03-18 EP EP19940301942 patent/EP0616049A3/en not_active Ceased
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006129526A1 (ja) * | 2005-06-03 | 2006-12-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | ポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0616049A2 (en) | 1994-09-21 |
| EP0616049A3 (en) | 1994-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0440981B1 (en) | Method for treating a polyimide surface for subsequent plating thereon | |
| CA1331542C (en) | Method for preparing polymer surfaces for subsequent plating thereon, and improved metal-plated plastic articles made therefrom | |
| US4868071A (en) | Thermally stable dual metal coated laminate products made from textured polyimide film | |
| CA1229266A (en) | Process for preparing a substrate for subsequent electroless deposition of a metal | |
| US4832799A (en) | Process for coating at least one surface of a polyimide sheet with copper | |
| US4999251A (en) | Method for treating polyetherimide substrates and articles obtained therefrom | |
| JP2004513229A (ja) | 無電解金属めっきのための方法 | |
| JPWO1998033959A1 (ja) | 非導電性材料への電気めっき方法 | |
| JPS627685A (ja) | 後続金属化を伴うセラミツク体の化学的処理方法 | |
| US4160050A (en) | Catalyzation processes for electroless metal deposition | |
| US4781990A (en) | Conditioning agent for the treatment of base materials | |
| EP0607014B1 (en) | Method for providing adherent metal coatings on cyanate ester polymer surfaces | |
| US4180602A (en) | Electroless plating of polyvinylidene fluoride | |
| JPH06298975A (ja) | テトラカルボキシビフェニルポリイミドへの金属被覆の付着性の改良 | |
| US5316867A (en) | Method for adhering metal coatings to thermoplastic addition polymers | |
| AU580433B2 (en) | Process for conditioning the surface of plastic substrates prior to metal plating | |
| US4222778A (en) | Liquid seeders for electroless metal deposition | |
| JPH02149666A (ja) | 金属膜付ポリイミドフィルムの製造法 | |
| US5264248A (en) | Adhesion of metal coatings of polypyromellitimides | |
| JPS6157911B2 (ja) | ||
| CA1162354A (en) | Process for electroless metal plating of a polysulfone substrate | |
| CN117178076B (zh) | 聚酰胺的酸洗 | |
| JPH06181387A (ja) | 銅膜形成基材の製造法 | |
| JP2003013244A (ja) | 樹脂基材表面への無電解めっき用触媒付与方法 | |
| CA2033934C (en) | Method for treating polyetherimide substrates and articles obtained therefrom |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010605 |