JPH06299048A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フェノール化合物とホルムアルデヒドを縮合
したノボラック樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも
１個をビニルベンジルエーテル基で置換することによ
り、分子中にフェノール性水酸基(ａ)とビニルベンジル
エーテル基(ｂ)とを有し、フェノール性水酸基(ａ)とビ
ニルベンジルエーテル基(ｂ)との割合が当量比で１：９
から７：３である、数平均分子量５００〜２０００のビ
ニルベンジルエーテル化ノボラック樹脂（Ａ）１００部
と有機過酸化物（Ｂ）０．０１〜３０重量部とからなる
硬化性樹脂組成物。 【効果】 硬化の温度依存性が極めて大きく、かつ熱時
の剛性の大きなラジカル硬化性樹脂組成物を得ることが
でき、接着剤、塗料、積層材、成形材料、有機材料又は
無機材料の結合剤など種々の用途に有用な樹脂組成物を
提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化反応の温度依存性
が極めて大きい、即ち１００〜１５０℃以下の比較的低
温では実質的に硬化せず安定であり、１５０℃以上の高
温では速やかに硬化する特長を有し、かつ熱時の剛性の
大きなラジカル硬化性樹脂組成物に関し、接着剤、塗
料、積層材、成形材料、有機材料又は無機材料の結合剤
などの用途に好適なものである。

【０００２】

【従来の技術】ビニルベンジルエーテル基を有する樹脂
は分子構造中にエステル結合を含まないことから、耐ア
ルカリ性など耐薬品性に優れた樹脂として注目されてい
る。この樹脂については米国特許第４１１６９３６号明
細書に記載されているが、基本的に多価フェノール化合
物のフェノール性水酸基を全てビニルベンジルエーテル
化した構造のものである。フェノール性水酸基が残存す
ると過酸化物によりラジカル重合させる際、これがラジ
カルを捕捉し、重合禁止剤として作用すると考えられて
いるからである。

【０００３】また、このビニルベンジルエーテル基を有
する樹脂については特開平２−１３４３４０号公報にも
開示されている。これは多価フェノールのフェノール性
水酸基の一部をビニルベンジルエーテル化してなるフェ
ノール性水酸基とビニルベンジルエーテル基とを有する
フェノールビニルベンジルエーテル化合物、及びこの化
合物とエポキシ化合物とを反応させることにより実質的
にフェノール性水酸基を有しないビニルベンジルエーテ
ル基を有するオリゴマーを得る方法に関するものであ
る。上記フェノール性水酸基を有するフェノールビニル
ベンジルエーテル化合物については、これ自体反応性モ
ノマーとして利用可能であること、及びフェノール、ア
ルキルフェノール等のフェノール化合物とホルムアルデ
ヒドとの縮合物であるノボラック樹脂の比較的低分子の
ものをビニルベンジルエーテル化したものも使用可能で
あることが示されている。

【０００４】しかしながら、かかるフェノール性水酸基
を有するフェノールビニルベンジルエーテル化合物を過
酸化物で重合硬化させることについては開示されていな
い。これもフェノール性水酸基が重合禁止作用をするた
めにラジカル重合反応しないと考えられているためであ
ろう。多価フェノール、特にフェノール性水酸基の多い
ノボラック樹脂ではフェノール性水酸基のすべてをビニ
ルベンジルエーテル化することは困難である。従って、
ビニルベンジルエーテル化ノボラック樹脂を過酸化物で
重合させる技術は現在まで実施されていない。

【０００５】一方、フェノール樹脂やエポキシ樹脂は熱
時の剛性や耐熱性がすぐれているなど、種々の特長的な
特性を有しているが、一般的には１００℃以下の温度で
も反応が進み、常温保存性や加熱混合時の熱安定性が低
いという欠点を有している。また、フェノール樹脂では
硬化時に縮合反応による揮発成分の発生が多く、用途に
よっては製品に好ましくない影響を与える場合が多い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フェノール
樹脂やエポキシ樹脂と同様の優れた特性を有し、かつラ
ジカル硬化性を有する樹脂組成物を種々検討し、完成さ
れたものである。本発明の硬化性樹脂組成物は、すぐれ
た熱時剛性を有するとともに、硬化の温度依存性が極め
て大きいものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の樹脂組成物は、
フェノール化合物とホルムアルデヒドとを縮合したノボ
ラック樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも１個をビ
ニルベンジルエーテル基で置換することにより、分子中
にフェノール性水酸基（ａ）とビニルベンジルエーテル
基（ｂ）とを有するビニルベンジルエーテル化ノボラッ
ク樹脂（Ａ）１００重量部と有機過酸化物（Ｂ）０．０
１〜３０重量部とからなることを特徴とするものであ
る。この樹脂組成物は、ビニルベンジルエーテル化ノボ
ラック樹脂がフェノール性水酸基を含有するにもかかわ
らず、ラジカル反応による硬化性を有するが、その理由
は次の通りと考えられる。

【０００８】一般に重合禁止剤は分子中に水酸基が１個
又は２個の単量体フェノール化合物であり、反応系内で
動きやすいためラジカル捕捉能が高いが、ビニルベンジ
ルエーテル化したノボラック樹脂は、分子量が大きいた
め動き難いこと及びフェノール性水酸基の隣接位にかさ
高いビニルベンジルエーテル基が存在する場合が多いた
め、水酸基が有効にラジカルを捕捉し難く、従ってフェ
ノールビニルベンジルエーテル化合物のフェノール性水
酸基はビニル基の重合に対して禁止作用が小さい。更に
フェノール性水酸基がラジカルを捕捉した場合に生成す
る酸素原子上のラジカルが架橋に寄与する他の末端のラ
ジカルと反応し、新たな架橋が生成する。（重合禁止剤
のような分子中に水酸基が１個又は２個の単量体の場合
は、重合停止反応を誘引し、架橋が進行しない。) 以上
の理由から本発明の樹脂組成物はラジカル反応により硬
化すると考えられる。

【０００９】本発明の樹脂組成物は、フェノール性水酸
基が存在するにもかかわらずラジカル硬化して、種々の
性能において優れた硬化物が得られる。特に熱時の剛性
においてすぐれている。これは、硬化した樹脂中に極性
基であるフェノール性水酸基が残存しているため、分子
間、あるいは基材、補強材等が存在する場合分子とこれ
ら基材等との相互作用が強いためと考えられる。以上の
ようなことから、本発明の樹脂組成物はフェノール性水
酸基が分子間に存在するにもかかわらず、ラジカル硬化
し、すぐれた熱時剛性を有するとともに、硬化の温度依
存性が極めて大きいものである。

【００１０】本発明において、ノボラック樹脂に用いら
れるフェノール化合物は水酸基を芳香族核に１個以上有
する化合物であればよく、例えばフェノールをはじめ、
クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニル
フェノール等のアルキルフェノール類、更にカテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン等多価フェノール類、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ
等多核フェノール類などを挙げることができ、これらの
１種まはた２種以上を組み合わせてもよい。ビニルベン
ジルエーテル化ノボラック樹脂のフェノール性水酸基と
ビニルベンジルエーテル基との割合は１：９から７：３
の範囲が好ましく、更には３：７〜６：４がより好まし
い。ビニルベンジルエーテル基が上記範囲より多いと、
樹脂の軟化点が低下し水あめ状ないし粘着性の固形状と
なるので、成形材料や積層板等種々の用途での作業性が
悪化する。また、２核体程度の分子量の小さいノボラッ
ク樹脂の場合を除いて、これ以上のビニルベンジルエー
テル化は、実際の製造上困難であることが多い。ビニル
ベンジルエーテル基が上記範囲より少ないと、フェノー
ル性水酸基による重合禁止作用のためパーオキサイドに
よる硬化が困難となる。

【００１１】ビニルベンジルエーテル化ノボラック樹脂
の数平均分子量は５００以上２０００以下が好ましい。
５００より小さいと樹脂の軟化点が低下し、種々の用途
において作業性が低下する。また２０００より大きいと
軟化点の上昇、流動性の低下、溶液とした時の粘度の増
大等により成形材料や積層板等への適用が困難となる。
より好ましい分子量の範囲は７００〜１５００である。
本発明に使用される有機過酸化物の添加量はビニルベン
ジルエーテル化ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に対
し０．０１〜３０重量部であり、好ましくは１〜１０重
量部である。０．０１重量部より少ないと硬化性が著し
く損われ、３０重量部より多いと硬化が速すぎて、実用
的ではない。有機過酸化物の熱分解温度（半減期１０時
間）は１００℃以上が好適である。１００℃より低いと
本発明の目的のひとつである硬化反応の温度依存性が大
きいという特長が十分に発揮されない。熱分解温度１０
０℃以上の有機過酸化物としてはジクミルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイドが一般的であり好適である。またこれ
らの有機過酸化物は１種もしくは２種以上組み合わせて
もよい。

【００１２】

【実施例】以下に本発明を詳しく説明するために以下に
実施例を示すがこれらをもって本発明を限定するもので
はない。 《実施例１》フェノール性水酸基とビニルベンジルエー
テル基の割合が当量比で５：５であり、数平均分子量１
０００のビニルベンジルエーテル化フェノールノボラッ
ク樹脂１００重量部に対してジクミルパーオキサイド５
部を添加して乳鉢で混合し、この配合物５ｇを試験管に
とり、１００℃油浴中でゲルタイムを測定した。３時間
以上経過してもゲルしなかった。次に１７５℃にて同様
の操作を行なったところゲルタイムは３５秒であった。
更にこの配合物５ｇを用いてタブレットを作成しキュラ
ストメーターにより１００℃及び１７５℃での硬化挙動
（トルク上昇開始時間、硬化速度最大硬化度）を測定し
た。トルク上昇開始時間は上記ゲルタイムに相当するも
のである。これらの結果を表１に示す。

【００１３】《実施例２》ジクミルパーオキサイドをジ
−ｔ−ブチルパーオキサイドにかえる以外は実施例１と
同様の方法を実施した。 《実施例３》フェノール性水酸基とビニルベンジルエー
テル基の当量比が３：７で、数平均分子量１０００のビ
ニルベンジルエーテル化フェノールノボラック樹脂を使
用すること以外は実施例１と同様の方法を実施した。 《比較例１》ジクミルパーオキサイドを添加しないこと
以外は実施例１と同様の方法を実施した。 《比較例２》ジクミルパーオキサイドを４０部添加する
こと以外は実施例１と同様の方法を実施した。 《比較例３》フェノール性水酸基とビニルベンジルエー
テル基の当量比が９.５：０.５で、数平均分子量１００
０のビニルベンジルエーテル化ノボラック樹脂を使用す
ること以外は実施例１と同様の方法を実施した。この場
合、分子中にビニルベンジルエーテル基を有しないノボ
ラック樹脂の割合が５０％以上存在する。 《比較例４》数平均分子量９００のフェノールノボラッ
ク樹脂１００部に対しヘキサメチレンテトラミン１５部
を添加する以外は実施例１と同様の操作を実施した。

【００１４】以上の実施例及び比較例で得られた結果
を、各例の配合組成等とともに表１に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【発明の効果】本発明によれば、硬化の温度依存性が極
めて大きい、即ち１００〜１５０℃以下の比較的低温で
は実質的に硬化せず安定であり、１５０℃以上の高温で
は速やかに硬化する特長を有し、かつ熱時の剛性の大き
なラジカル硬化性樹脂組成物を得ることができ、接着
剤、塗料、積層材、成形材料、有機材料又は無機材料の
結合剤など種々の用途に有用な樹脂組成物を提供するこ
とができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール化合物とホルムアルデヒドを
   縮合したノボラック樹脂のフェノール性水酸基の少なく
   とも１個をビニルベンジルエーテル基で置換することに
   より、分子中にフェノール性水酸基（ａ）とビニルベン
   ジルエーテル基（ｂ）とを有するビニルベンジルエーテ
   ル化ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部と有機過酸化物
   （Ｂ）０．０１〜３０重量部とからなる硬化性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 ビニルベンジルエーテル化ノボラック樹
   脂（Ａ）のフェノール性水酸基（ａ）とビニルベンジル
   エーテル基（ｂ）との割合が当量比で１：９から７：３
   である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ビニルベンジルエーテル化ノボラック樹
   脂（Ａ）の数平均分子量が５００以上２０００以下であ
   る請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 有機過酸化物（Ｂ）の熱分解温度（半減
   期１０時間）が１００℃以上である請求項１記載の硬化
   性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 有機過酸化物（Ｂ）がジクミルパーオキ
   サイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−
   ブチルパーオキサイドである請求項４記載の硬化性樹脂
   組成物。