JPH06299164A - 石炭の熱分解方法 - Google Patents
石炭の熱分解方法Info
- Publication number
- JPH06299164A JPH06299164A JP11531793A JP11531793A JPH06299164A JP H06299164 A JPH06299164 A JP H06299164A JP 11531793 A JP11531793 A JP 11531793A JP 11531793 A JP11531793 A JP 11531793A JP H06299164 A JPH06299164 A JP H06299164A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coal
- solvent
- toluene
- hydrocarbon solvent
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 比較的有用な分解生成物を多量に得ることが
できる石炭の熱分解方法を提供する。 【構成】 石炭粉末を、トルエンのような炭化水素溶剤
の臨界温度以上、３００〜４５０℃の温度で、炭化水素
溶剤の反応器内の滞留時間を６００秒以下の条件で超臨
界抽出することにより石炭を熱分解すると同時に熱分解
生成物を抽出して回収する。 【効果】 トルエンのような有用な化学成分を高収率で
得ることができる他、液状生成物や揮発性生成物の生成
量も多い。また、触媒やドナーを使用しなくとも高い石
炭の転化率を得ることもできる。これは、石炭の化学原
料としての有用性を高める一つの技術ともいえる。
できる石炭の熱分解方法を提供する。 【構成】 石炭粉末を、トルエンのような炭化水素溶剤
の臨界温度以上、３００〜４５０℃の温度で、炭化水素
溶剤の反応器内の滞留時間を６００秒以下の条件で超臨
界抽出することにより石炭を熱分解すると同時に熱分解
生成物を抽出して回収する。 【効果】 トルエンのような有用な化学成分を高収率で
得ることができる他、液状生成物や揮発性生成物の生成
量も多い。また、触媒やドナーを使用しなくとも高い石
炭の転化率を得ることもできる。これは、石炭の化学原
料としての有用性を高める一つの技術ともいえる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は石炭の熱分解方法に関
し、詳しくは石炭を熱分解して有用な化合物又は混合物
を得る方法に関するものである。
し、詳しくは石炭を熱分解して有用な化合物又は混合物
を得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】超臨界流体は、通常の液体と比べて拡散
性が高く、粘度が低いという特徴を有しており、溶剤と
しての能力は温度又は圧力を制御することにより容易に
変化させることができる。そのため、石炭を超臨界流体
で抽出する方法は、石炭分解あるいはこれにより生成す
る成分を制御することができることが期待されている
（Ｆｕｅｌ，１９７５，５４，２２７、同１９８４，６
３，１１７４、同１９９１，７０，５４５及びＪ，Ｃｈ
ｅｍ，Ｅｎｇ，Ｊａｐａｎ，１９９１，２４（６），７
１５等）。ピッチや石炭を超臨界抽出して、分解、有用
成分の回収や精製等を行うことは知られている（特開昭
６３−１２２７８７号公報等）。また、特開昭６３−２
５８９８３号公報には、トルエンやキノリン等の溶剤を
用いて、石炭を超臨界抽出する方法が記載されている。
この方法は、石炭と溶剤を超臨界状態で混合し、１２０
分程度の一定時間保持して、無灰の抽出物を得る方法で
あり、石炭を積極的に熱分解し、これから有用成分を回
収しようとすることを意図するものではない。本発明は
抽出物を回収しつつ、残渣炭あるいは灰分との分離が容
易であるように温度、圧力を調節することに着目したも
ので、上記超臨界液体の特性を生かし、より積極的に有
用成分を回収する方法を開発することを意図してなされ
たものである。
性が高く、粘度が低いという特徴を有しており、溶剤と
しての能力は温度又は圧力を制御することにより容易に
変化させることができる。そのため、石炭を超臨界流体
で抽出する方法は、石炭分解あるいはこれにより生成す
る成分を制御することができることが期待されている
（Ｆｕｅｌ，１９７５，５４，２２７、同１９８４，６
３，１１７４、同１９９１，７０，５４５及びＪ，Ｃｈ
ｅｍ，Ｅｎｇ，Ｊａｐａｎ，１９９１，２４（６），７
１５等）。ピッチや石炭を超臨界抽出して、分解、有用
成分の回収や精製等を行うことは知られている（特開昭
６３−１２２７８７号公報等）。また、特開昭６３−２
５８９８３号公報には、トルエンやキノリン等の溶剤を
用いて、石炭を超臨界抽出する方法が記載されている。
この方法は、石炭と溶剤を超臨界状態で混合し、１２０
分程度の一定時間保持して、無灰の抽出物を得る方法で
あり、石炭を積極的に熱分解し、これから有用成分を回
収しようとすることを意図するものではない。本発明は
抽出物を回収しつつ、残渣炭あるいは灰分との分離が容
易であるように温度、圧力を調節することに着目したも
ので、上記超臨界液体の特性を生かし、より積極的に有
用成分を回収する方法を開発することを意図してなされ
たものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、有用成分を
多量に得ることができる石炭の熱分解方法を提供するこ
とを目的とする。
多量に得ることができる石炭の熱分解方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、石炭粉末を、
炭化水素溶剤の臨界温度以上、３００〜４５０℃の温度
で、炭化水素溶剤を用いて超臨界抽出することにより石
炭を熱分解する方法において、超臨界抽出帶域における
炭化水素溶剤の反応器内の滞留時間を６００秒以下とす
ることを特徴とする石炭の熱分解方法である。
炭化水素溶剤の臨界温度以上、３００〜４５０℃の温度
で、炭化水素溶剤を用いて超臨界抽出することにより石
炭を熱分解する方法において、超臨界抽出帶域における
炭化水素溶剤の反応器内の滞留時間を６００秒以下とす
ることを特徴とする石炭の熱分解方法である。
【０００５】本発明で使用できる石炭としては、水分以
外の揮発分を含むものが使用できるが、瀝青炭、褐炭、
泥炭等が好ましい。石炭粉末の粉末の大きさは、小さい
ほど液状生成物の割合が増えるので、１０ｍｍ以下、好
ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．２ｍｍ以下と
することがよい。超臨界液体を用いれば、通常の液体溶
媒の場合と比較して物質移動速度が高いため、同じ粒径
の石炭を用いても石炭粒子内での熱分解一次生成物の二
次反応が抑制されるが、粒径が小さいほど石炭粒子内で
の一次生成物の重合が抑制されるため、高い石炭転化
率、液収率が得られる。
外の揮発分を含むものが使用できるが、瀝青炭、褐炭、
泥炭等が好ましい。石炭粉末の粉末の大きさは、小さい
ほど液状生成物の割合が増えるので、１０ｍｍ以下、好
ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．２ｍｍ以下と
することがよい。超臨界液体を用いれば、通常の液体溶
媒の場合と比較して物質移動速度が高いため、同じ粒径
の石炭を用いても石炭粒子内での熱分解一次生成物の二
次反応が抑制されるが、粒径が小さいほど石炭粒子内で
の一次生成物の重合が抑制されるため、高い石炭転化
率、液収率が得られる。
【０００６】炭化水素溶剤としては、常温液体で、４５
０℃以下の臨界温度を有するものが使用できるが、熱安
定性が良好な芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂
環族炭化水素類が好ましく、具体的にはベンゼン、トル
エン、キシレン及びシクロヘキサンから選ばれる１種又
は２種以上の混合物が挙げられる。また、シクロヘキサ
ン等の脂環族炭化水素類を溶剤として使用すると、トル
エン等の芳香族炭化水素類を使用したときに比べ、トル
エンが多量に生成し、ジベンジルの生成がないという傾
向が認められるので、溶剤の種類を選択することによっ
ても、目的とする有用成分の生成量を変化させることが
できる。これらの溶剤の臨界温度及び臨界圧力を示せ
ば、例えばベンゼンは２８９℃、４．９ＭＰａ、、トル
エンは３１９℃、４．０ＭＰａ、キシレンは３４３℃、
３．６ＭＰａである。
０℃以下の臨界温度を有するものが使用できるが、熱安
定性が良好な芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂
環族炭化水素類が好ましく、具体的にはベンゼン、トル
エン、キシレン及びシクロヘキサンから選ばれる１種又
は２種以上の混合物が挙げられる。また、シクロヘキサ
ン等の脂環族炭化水素類を溶剤として使用すると、トル
エン等の芳香族炭化水素類を使用したときに比べ、トル
エンが多量に生成し、ジベンジルの生成がないという傾
向が認められるので、溶剤の種類を選択することによっ
ても、目的とする有用成分の生成量を変化させることが
できる。これらの溶剤の臨界温度及び臨界圧力を示せ
ば、例えばベンゼンは２８９℃、４．９ＭＰａ、、トル
エンは３１９℃、４．０ＭＰａ、キシレンは３４３℃、
３．６ＭＰａである。
【０００７】本発明で行う超臨界抽出は、石炭の熱分解
温度で以上である３００〜４５０℃の温度で行われるの
で、抽出と同時に石炭の熱分解が生じる。従って、本発
明でいう熱分解は抽出を含むものである。超臨界抽出
は、溶剤の臨界温度以上、臨界圧力以上の条件で行う
が、温度は３００〜４５０℃の範囲とする必要があり、
３００℃未満では熱分解が十分起こらず、４５０℃を越
えると分解が進みすぎて有用成分の生成が減少する。好
ましくは、３２０〜４００℃である。また、圧力は高く
ても差し支えないが、余りに高圧にすることは粒子内の
拡散速度を低下させて石炭粒子内での二次分解、重合が
進み、有用成分の生成が減少するだけでなく、設備的に
高価なものとする必要があるので、臨界圧力〜４０ＭＰ
ａ程度に止めることがよい。
温度で以上である３００〜４５０℃の温度で行われるの
で、抽出と同時に石炭の熱分解が生じる。従って、本発
明でいう熱分解は抽出を含むものである。超臨界抽出
は、溶剤の臨界温度以上、臨界圧力以上の条件で行う
が、温度は３００〜４５０℃の範囲とする必要があり、
３００℃未満では熱分解が十分起こらず、４５０℃を越
えると分解が進みすぎて有用成分の生成が減少する。好
ましくは、３２０〜４００℃である。また、圧力は高く
ても差し支えないが、余りに高圧にすることは粒子内の
拡散速度を低下させて石炭粒子内での二次分解、重合が
進み、有用成分の生成が減少するだけでなく、設備的に
高価なものとする必要があるので、臨界圧力〜４０ＭＰ
ａ程度に止めることがよい。
【０００８】本発明においては、超臨界抽出帯域におけ
る炭化水素溶剤の滞留時間を６００秒以下、好ましくは
６０秒以下とする。滞留時間が長すぎると石炭から抽出
された有用成分の分解が進みすぎる。したがって、短時
間であるほど不安定ではあるが、有用な成分の収量が増
える。
る炭化水素溶剤の滞留時間を６００秒以下、好ましくは
６０秒以下とする。滞留時間が長すぎると石炭から抽出
された有用成分の分解が進みすぎる。したがって、短時
間であるほど不安定ではあるが、有用な成分の収量が増
える。
【０００９】超臨界抽出は上記条件を満たす限り、任意
の方法で行うことができるが、好適には、抽出を行う圧
力容器に石炭粉末を充填し、ここに炭化水素溶剤を連続
的に流す方法が好ましい。この場合の炭化水素溶剤の滞
留時間ｔは圧力容器中の空隙をＸΦ、炭化水素溶剤の流
速をＦでとすれば、ｔ＝ＸΦ／Ｆで表される。なお、圧
力容器からなる抽出帯域を出たのち、減圧され、温度が
低下するまでの時間も可及的に短くすることがよい。ま
た、石炭の熱分解は温度にもよるが通常３０分以内で完
了するので、炭化水素溶剤を流す時間は３０分程度で十
分であるが、これ以上であっても差し支えない。
の方法で行うことができるが、好適には、抽出を行う圧
力容器に石炭粉末を充填し、ここに炭化水素溶剤を連続
的に流す方法が好ましい。この場合の炭化水素溶剤の滞
留時間ｔは圧力容器中の空隙をＸΦ、炭化水素溶剤の流
速をＦでとすれば、ｔ＝ＸΦ／Ｆで表される。なお、圧
力容器からなる抽出帯域を出たのち、減圧され、温度が
低下するまでの時間も可及的に短くすることがよい。ま
た、石炭の熱分解は温度にもよるが通常３０分以内で完
了するので、炭化水素溶剤を流す時間は３０分程度で十
分であるが、これ以上であっても差し支えない。
【００１０】この超臨界抽出で石炭の熱分解と抽出が行
われ、液状生成物と揮発性生成物は溶剤と共に流出し、
減圧、降温されて、揮発性生成物はガスとして分離さ
れ、液状生成物は液体として取り出される。また、固体
生成物は別に回収される。溶剤は揮発性生成物又は液状
生成物と共に回収されるが、これは蒸留等により分離す
ることができる。なお、回収された溶剤は再使用するこ
とができる。本発明で有用成分と称するのは、相対的な
ものであり、化学原料等として有用なトルエン等の化合
物、燃料や各種原料等として有用な液状生成物であっ
て、これらは石炭自体や固体生成物より価値の高いもの
である。
われ、液状生成物と揮発性生成物は溶剤と共に流出し、
減圧、降温されて、揮発性生成物はガスとして分離さ
れ、液状生成物は液体として取り出される。また、固体
生成物は別に回収される。溶剤は揮発性生成物又は液状
生成物と共に回収されるが、これは蒸留等により分離す
ることができる。なお、回収された溶剤は再使用するこ
とができる。本発明で有用成分と称するのは、相対的な
ものであり、化学原料等として有用なトルエン等の化合
物、燃料や各種原料等として有用な液状生成物であっ
て、これらは石炭自体や固体生成物より価値の高いもの
である。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を具体的に説明する。実施例に
おいて、実験は次のようにして行った。圧力容器として
内径８ｍｍ、長さ６０ｍｍのステンレス管を使用し、こ
れに約８ｇの乾燥した石炭粉末を充填した。なお、石炭
粉末層の上下にグラスウ−ルをセットして石炭粉末の流
出を防止した。溶剤はポンプで昇圧し、予熱器で昇温
し、圧力容器内の超臨界抽出帯域へ装入した。圧力容器
は外部より加熱し、１０Ｋ／ｍｉｎ．の割合で昇温し、
所定の反応温度に達したのち、２時間保持した。超臨界
抽出帯域からは、連続的に流体を抜きだし、冷却器で降
温したのち、常圧にまで減圧した。この際に発生したガ
スは揮発性生成物として回収したが、その量は無視でき
るほど少なかった。液状生成物は溶剤と共に回収した。
なお、使用した溶剤は蒸留により抽出物と分離し、更に
抽出物は真空乾燥して揮発性生成物と液状生成物を分離
した。また、固体生成物は終了後、圧力容器から回収し
た。ガス及び液体はＧＣ−ＭＳ、ＧＣ−ＦＩＤを用いて
分析した。
おいて、実験は次のようにして行った。圧力容器として
内径８ｍｍ、長さ６０ｍｍのステンレス管を使用し、こ
れに約８ｇの乾燥した石炭粉末を充填した。なお、石炭
粉末層の上下にグラスウ−ルをセットして石炭粉末の流
出を防止した。溶剤はポンプで昇圧し、予熱器で昇温
し、圧力容器内の超臨界抽出帯域へ装入した。圧力容器
は外部より加熱し、１０Ｋ／ｍｉｎ．の割合で昇温し、
所定の反応温度に達したのち、２時間保持した。超臨界
抽出帯域からは、連続的に流体を抜きだし、冷却器で降
温したのち、常圧にまで減圧した。この際に発生したガ
スは揮発性生成物として回収したが、その量は無視でき
るほど少なかった。液状生成物は溶剤と共に回収した。
なお、使用した溶剤は蒸留により抽出物と分離し、更に
抽出物は真空乾燥して揮発性生成物と液状生成物を分離
した。また、固体生成物は終了後、圧力容器から回収し
た。ガス及び液体はＧＣ−ＭＳ、ＧＣ−ＦＩＤを用いて
分析した。
【００１２】使用した石炭は亜瀝青炭（太平洋）であ
り、工業分析の値（ｗｔ％ ｄｂ：ｄｒｙ ｂａｓｅ）
は灰分１４．２、揮発分４５．０、固定炭素４０．８
で、元素分析の値（ｗｔ％ ｄａｆ：ｄｒｙ ａｓｈ
ｆｒｅｅ ｂａｓｉｓ）は炭素７７．５、水素６．４、
チッ素１．２、イオウ０．３、酸素（ｄｉｆｆ．）１
４．６で、Ｈ／Ｃは０．９９である。粉末のサイズは
０．０７６〜４ｍｍの間とした。
り、工業分析の値（ｗｔ％ ｄｂ：ｄｒｙ ｂａｓｅ）
は灰分１４．２、揮発分４５．０、固定炭素４０．８
で、元素分析の値（ｗｔ％ ｄａｆ：ｄｒｙ ａｓｈ
ｆｒｅｅ ｂａｓｉｓ）は炭素７７．５、水素６．４、
チッ素１．２、イオウ０．３、酸素（ｄｉｆｆ．）１
４．６で、Ｈ／Ｃは０．９９である。粉末のサイズは
０．０７６〜４ｍｍの間とした。
【００１３】石炭使用量 Ｗｓ〔ｇ−ｄａｆ〕、固体生
成物回収量 Ｗｒ〔ｇ−ｄａｆ〕、液状生成物回収量
Ｗｑ〔ｇ−ｄａｆ〕とするとき、石炭転化率ｘ、液状生
成物収率Ｙｑ、揮発性生成物収率Ｙｖは次の式により求
めることができる。 ｘ ＝（Ｗｓ−Ｗｒ）／Ｗｓ×１００ Ｙｑ＝Ｗｑ／Ｗｓ×１００ Ｙｖ＝ｘ−Ｙｑ
成物回収量 Ｗｒ〔ｇ−ｄａｆ〕、液状生成物回収量
Ｗｑ〔ｇ−ｄａｆ〕とするとき、石炭転化率ｘ、液状生
成物収率Ｙｑ、揮発性生成物収率Ｙｖは次の式により求
めることができる。 ｘ ＝（Ｗｓ−Ｗｒ）／Ｗｓ×１００ Ｙｑ＝Ｗｑ／Ｗｓ×１００ Ｙｖ＝ｘ−Ｙｑ
【００１４】実施例１ 溶剤としてトルエンを使用し、６５３Ｋ、２０ＭＰａ、
石炭粉末の平均粒径０．８ｍｍ、溶剤の流速０．０５〜
７０ｃｃ／ｍｉｎの条件で、超臨界抽出して、石炭の熱
分解を行ったときの、溶剤の抽出帯域における滞留時間
ｔと液状生成物、揮発性生成物、固体生成物の生成割合
の関係を図１に示す。図１から、滞留時間が短いほど液
状生成物の生成量が多いことが分かる。これは、不安定
な液状生成物が滞留時間が長くなると分解してしまうた
めと考えられる。また、図１から２０ｗｔ％ ｄａｆ程
度は安定な液状生成物であることが分かる。
石炭粉末の平均粒径０．８ｍｍ、溶剤の流速０．０５〜
７０ｃｃ／ｍｉｎの条件で、超臨界抽出して、石炭の熱
分解を行ったときの、溶剤の抽出帯域における滞留時間
ｔと液状生成物、揮発性生成物、固体生成物の生成割合
の関係を図１に示す。図１から、滞留時間が短いほど液
状生成物の生成量が多いことが分かる。これは、不安定
な液状生成物が滞留時間が長くなると分解してしまうた
めと考えられる。また、図１から２０ｗｔ％ ｄａｆ程
度は安定な液状生成物であることが分かる。
【００１５】実施例２ 溶剤の流速を１０ｃｃ／ｍｉｎに固定し、石炭粉末の粒
径を変化させた他は、実施例１と同様な条件で石炭の熱
分解を行ったときの、石炭粉末の粒径と液状生成物、揮
発性生成物、固体生成物の生成割合の関係を図２に示
す。図２から、石炭粉末の粒径が小さいほど液状生成物
の生成量が多いことが分かる。
径を変化させた他は、実施例１と同様な条件で石炭の熱
分解を行ったときの、石炭粉末の粒径と液状生成物、揮
発性生成物、固体生成物の生成割合の関係を図２に示
す。図２から、石炭粉末の粒径が小さいほど液状生成物
の生成量が多いことが分かる。
【００１６】実施例３ 溶剤の流速を０．１ｃｃ／ｍｉｎ、石炭粉末の粒径を１
６〜２４メッシュ（１．０〜０．７ｍｍ）とした他は、
実施例１と同様な実験を行ったところ、結果は、石炭転
化率４５．３ｗｔ％ｄａｆ、液状生成物収率３０．９ｗ
ｔ％ｄａｆ、揮発性生成物収率１４．４ｗｔ％ｄａｆで
あった。揮発性生成物中のガス分１３８ｃｃについて分
析したところ、水素９２．８６ｃｃ、メタン２０．９４
ｃｃ、二酸化炭素２２．５２ｃｃ、エタン１．２８ｃ
ｃ、プロパン０．４０ｃｃであった。なお、これは０．
０７０ｇに当たる。また、液分について分析したとこ
ろ、溶剤であるトルエン以外で、且つトルエンに近い位
置にピ−クを有する成分０．７６１ｇ、それより重い成
分０．１７６ｇであった。これは、９０．５％のマスバ
ランスに当たる。実施例４の結果を参照すると、この残
りの約１０％はトルエンであると示唆される。
６〜２４メッシュ（１．０〜０．７ｍｍ）とした他は、
実施例１と同様な実験を行ったところ、結果は、石炭転
化率４５．３ｗｔ％ｄａｆ、液状生成物収率３０．９ｗ
ｔ％ｄａｆ、揮発性生成物収率１４．４ｗｔ％ｄａｆで
あった。揮発性生成物中のガス分１３８ｃｃについて分
析したところ、水素９２．８６ｃｃ、メタン２０．９４
ｃｃ、二酸化炭素２２．５２ｃｃ、エタン１．２８ｃ
ｃ、プロパン０．４０ｃｃであった。なお、これは０．
０７０ｇに当たる。また、液分について分析したとこ
ろ、溶剤であるトルエン以外で、且つトルエンに近い位
置にピ−クを有する成分０．７６１ｇ、それより重い成
分０．１７６ｇであった。これは、９０．５％のマスバ
ランスに当たる。実施例４の結果を参照すると、この残
りの約１０％はトルエンであると示唆される。
【００１７】実施例４ 溶剤としてシクロヘキサンを使用し、溶剤の流速を１５
ｃｃ／ｍｉｎ、石炭粉末の粒径６０〜１００メッシュ
（０．２５〜０．１５ｍｍ）とした他は、実施例１と同
様な実験を行ったところ、結果は、石炭転化率４６．９
ｗｔ％ｄａｆ、液状生成物収率２４．６ｗｔ％ｄａｆ、
揮発性生成物収率２２．３ｗｔ％ｄａｆであった。揮発
性生成物中の液分について分析したところ、トルエン
０．３２３ｇ、ＧＣのピ−ク位置がトルエンよりやや軽
質な成分０．１９７ｇ、それより重い成分０．５５２ｇ
であった。なお、ガス分は極微量であった。これは、１
００％のマスバランスに当たる。
ｃｃ／ｍｉｎ、石炭粉末の粒径６０〜１００メッシュ
（０．２５〜０．１５ｍｍ）とした他は、実施例１と同
様な実験を行ったところ、結果は、石炭転化率４６．９
ｗｔ％ｄａｆ、液状生成物収率２４．６ｗｔ％ｄａｆ、
揮発性生成物収率２２．３ｗｔ％ｄａｆであった。揮発
性生成物中の液分について分析したところ、トルエン
０．３２３ｇ、ＧＣのピ−ク位置がトルエンよりやや軽
質な成分０．１９７ｇ、それより重い成分０．５５２ｇ
であった。なお、ガス分は極微量であった。これは、１
００％のマスバランスに当たる。
【００１８】実施例５ 溶剤の流速を１５ｃｃ／ｍｉｎ、石炭粉末の粒径を０．
２ｍｍとした他は、実施例４と同様な実験を行い、揮発
性生成物中の液分について分析したところ、４０ｗｔ％
がトルエン、２５ｗｔ％がＣＯ、メタン等のガス分，３
５ｗｔ％がトルエンよりやや軽質な成分であった。
２ｍｍとした他は、実施例４と同様な実験を行い、揮発
性生成物中の液分について分析したところ、４０ｗｔ％
がトルエン、２５ｗｔ％がＣＯ、メタン等のガス分，３
５ｗｔ％がトルエンよりやや軽質な成分であった。
【００１９】実施例６ 溶剤としてトルエンを使用し、溶剤の流速を２．５ｃｃ
／ｍｉｎ、石炭粉末の粒径を１６〜２４メッシュとした
他は、実施例１と同様な実験を行った。
／ｍｉｎ、石炭粉末の粒径を１６〜２４メッシュとした
他は、実施例１と同様な実験を行った。
【００２０】実施例７ 溶剤としてトルエン−テトラリン（１：１）混合溶剤を
使用した他は、実施例６と同様な実験を行った。水素供
与性溶剤であるテトラリンを溶剤として用いることで、
熱分解一次生成物ラジカルが水添安定化され、石炭への
再結合あるいは重合チャ−化が抑制され、高い石炭転化
率、液収率が得られた。
使用した他は、実施例６と同様な実験を行った。水素供
与性溶剤であるテトラリンを溶剤として用いることで、
熱分解一次生成物ラジカルが水添安定化され、石炭への
再結合あるいは重合チャ−化が抑制され、高い石炭転化
率、液収率が得られた。
【００２１】実施例８ 溶剤としてトルエンを使用し、溶剤の流速を６０ｃｃ／
ｍｉｎ、石炭粉末の粒径を６０〜１００メッシュとした
他は、実施例６と同様な実験を行った。粒径を小さくす
ることで、粒子内の重合チャ−化が生ずる前に一次生成
物が抽出されるため、高価なテトラリンを用いなくとも
高い転化率、液収率が得られた。
ｍｉｎ、石炭粉末の粒径を６０〜１００メッシュとした
他は、実施例６と同様な実験を行った。粒径を小さくす
ることで、粒子内の重合チャ−化が生ずる前に一次生成
物が抽出されるため、高価なテトラリンを用いなくとも
高い転化率、液収率が得られた。
【００２２】実施例６〜８の結果を図３に示す。図３か
ら、高流速（滞留時間が短い）、小粒径であるほど、液
状生成物の生成が多く、物質移動速度の高い超臨界流体
を用いれば、水素供与性溶剤を用いた場合と同程度の石
炭転化率、液収率が得られることが分かる。
ら、高流速（滞留時間が短い）、小粒径であるほど、液
状生成物の生成が多く、物質移動速度の高い超臨界流体
を用いれば、水素供与性溶剤を用いた場合と同程度の石
炭転化率、液収率が得られることが分かる。
【００２３】また、各図から生成物は概ね次のように分
類できると推測される。 ａ 揮発分に変化しやすい不安定な液状生成物 約１０ｗｔ％ ｄａｆ ｂ 安定な液状生成物 約２０ｗｔ％ ｄａｆ ｃ 石炭から直接生じる揮発分 約１０ｗｔ％ ｄａｆ ｄ 重合性の液状生成物 約１５ｗｔ％ ｄａｆ ｅ 固体生成物 約４５ｗｔ％ ｄａｆ
類できると推測される。 ａ 揮発分に変化しやすい不安定な液状生成物 約１０ｗｔ％ ｄａｆ ｂ 安定な液状生成物 約２０ｗｔ％ ｄａｆ ｃ 石炭から直接生じる揮発分 約１０ｗｔ％ ｄａｆ ｄ 重合性の液状生成物 約１５ｗｔ％ ｄａｆ ｅ 固体生成物 約４５ｗｔ％ ｄａｆ
【００２４】石炭から直接生じる揮発分について、分析
したところ、ガス分は一酸化炭素、二酸化炭素、メタン
を、液分はエチルベンゼン、パラキシレン、メタキシレ
ン、トルエンを主成分とするものであることが判明し
た。特に、トルエンについては石炭重量当たり、数ｗｔ
％と高い収率となる。
したところ、ガス分は一酸化炭素、二酸化炭素、メタン
を、液分はエチルベンゼン、パラキシレン、メタキシレ
ン、トルエンを主成分とするものであることが判明し
た。特に、トルエンについては石炭重量当たり、数ｗｔ
％と高い収率となる。
【００２５】安定な液状生成物について、ＧＣ−ＭＳで
分析したところ、そのアセトン可溶分は１〜２環の芳香
族炭化水素及び脂肪族炭化水素を主に含むものであるこ
とが判明した。なお、この安定な液状生成物は、反応温
度を３４０℃、３６０℃、３８０℃と変化させてもその
生成量は殆ど同じであったので、これは３４０℃以下で
生成する成分であると考えられる。
分析したところ、そのアセトン可溶分は１〜２環の芳香
族炭化水素及び脂肪族炭化水素を主に含むものであるこ
とが判明した。なお、この安定な液状生成物は、反応温
度を３４０℃、３６０℃、３８０℃と変化させてもその
生成量は殆ど同じであったので、これは３４０℃以下で
生成する成分であると考えられる。
【００２６】重合性の液状生成物について、ＧＣ−ＭＳ
及びＧＣ−ＦＩＤで分析したところ、そのアセトン可溶
分中のかなりの量がジベンジルであることが判明した。
なお、ジベンジルの生成量は、３８０℃、２０ＭＰａ
で、次の条件のとき、次のようであった。 粉末度（メッシュ） 流速（ｃｃ／ｍｉｎ） 生成量（ｗｔ％ｄａｆ） １６〜２４ ０．１ ０．３８ １６〜２４ ４．２ ０．４０ ６０〜１００ ０．１４ ３．６０
及びＧＣ−ＦＩＤで分析したところ、そのアセトン可溶
分中のかなりの量がジベンジルであることが判明した。
なお、ジベンジルの生成量は、３８０℃、２０ＭＰａ
で、次の条件のとき、次のようであった。 粉末度（メッシュ） 流速（ｃｃ／ｍｉｎ） 生成量（ｗｔ％ｄａｆ） １６〜２４ ０．１ ０．３８ １６〜２４ ４．２ ０．４０ ６０〜１００ ０．１４ ３．６０
【００２７】揮発分に変化しやすい不安定な液状生成物
の生成は低温ほど少なくなり、これはアセトンに不溶な
成分が多いものであった。
の生成は低温ほど少なくなり、これはアセトンに不溶な
成分が多いものであった。
【００２８】
【発明の効果】本発明の石炭の熱分解法によれば、トル
エンやジベンジルのような有用な化学成分を高収率で得
ることができる他、液状生成物や揮発性生成物の生成量
も多い。また、触媒やドナ−を使用しなくとも高い石炭
の転化率を得ることもできる。これは、石炭の化学原料
としての有用性を高める一つの技術ともいえる。
エンやジベンジルのような有用な化学成分を高収率で得
ることができる他、液状生成物や揮発性生成物の生成量
も多い。また、触媒やドナ−を使用しなくとも高い石炭
の転化率を得ることもできる。これは、石炭の化学原料
としての有用性を高める一つの技術ともいえる。
【図１】溶剤の滞留時間と各生成物の生成量との関係を
示すグラフ
示すグラフ
【図２】石炭粉末の粒径と各生成物の生成量との関係を
示すグラフ
示すグラフ
【図３】実施例６〜８の各生成物の生成量を示すグラフ
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月３０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】 炭化水素溶剤としては、常温液体で、４
５０℃以下の臨界温度を有するものが使用できるが、熱
安定性が良好な芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、
脂環族炭化水素類が好ましく、具体的にはベンゼン、ト
ルエン、キシレン及びシクロヘキサンから選ばれる１種
又は２種以上の混合物が挙げられる。同じ温度圧力であ
っても溶剤を変えると物質移動速度、溶解力が異なるの
で、石炭粒子内での二次反応の経路が変わりその結果溶
剤の種類を選択することによっても、目的とする有用成
分の生成量を変化させることができる。これらの溶剤の
臨界温度及び臨界圧力を示せば、例えばベンゼンは２８
９℃、４．９ＭＰａ、トルエンは３１９℃、４．０ＭＰ
ａ、キシレンは３４３℃、３．６ＭＰａである。
５０℃以下の臨界温度を有するものが使用できるが、熱
安定性が良好な芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、
脂環族炭化水素類が好ましく、具体的にはベンゼン、ト
ルエン、キシレン及びシクロヘキサンから選ばれる１種
又は２種以上の混合物が挙げられる。同じ温度圧力であ
っても溶剤を変えると物質移動速度、溶解力が異なるの
で、石炭粒子内での二次反応の経路が変わりその結果溶
剤の種類を選択することによっても、目的とする有用成
分の生成量を変化させることができる。これらの溶剤の
臨界温度及び臨界圧力を示せば、例えばベンゼンは２８
９℃、４．９ＭＰａ、トルエンは３１９℃、４．０ＭＰ
ａ、キシレンは３４３℃、３．６ＭＰａである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】 本発明でいう超臨界抽出は、石炭の熱分
解温度以上である３００〜４５０℃の温度で行われるの
で、抽出と同時に石炭の熱分解が生じる。従って、本発
明でいう抽出は熱分解を含むものである。超臨界抽出
は、溶剤の臨界温度以上、臨界圧力以上の条件で行う
が、温度は３００〜４５０℃の範囲とする必要があり、
３００℃未満では熱分解が十分起こらず、４５０℃を越
えると分解が進みすぎて有用成分の生成が減少する。好
ましくは、３２０〜４００℃である。また、圧力は高く
ても差し支えないが、余りに高圧にすることは粒子内の
拡散速度を低下させて石炭粒子内での二次分解、重合が
進み、有用成分の生成が減少するだけでなく、設備的に
高価なものとする必要があるので、臨界圧力〜４０ＭＰ
ａ程度に止めることがよい。
解温度以上である３００〜４５０℃の温度で行われるの
で、抽出と同時に石炭の熱分解が生じる。従って、本発
明でいう抽出は熱分解を含むものである。超臨界抽出
は、溶剤の臨界温度以上、臨界圧力以上の条件で行う
が、温度は３００〜４５０℃の範囲とする必要があり、
３００℃未満では熱分解が十分起こらず、４５０℃を越
えると分解が進みすぎて有用成分の生成が減少する。好
ましくは、３２０〜４００℃である。また、圧力は高く
ても差し支えないが、余りに高圧にすることは粒子内の
拡散速度を低下させて石炭粒子内での二次分解、重合が
進み、有用成分の生成が減少するだけでなく、設備的に
高価なものとする必要があるので、臨界圧力〜４０ＭＰ
ａ程度に止めることがよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】実施例１ 溶剤としてトルエンを使用し、６５３Ｋ、２０ＭＰａ、
石炭粉末の平均粒径０．８ｍｍ、溶剤の流速０．０５〜
７０ｃｃ／ｍｉｎの条件で、超臨界抽出して、石炭の熱
分解を行ったときの、溶剤の抽出帯域における滞留時間
ｔと液状生成物、揮発性生成物、固体生成物の生成割合
の関係を図１に示す。図１から、滞留時間が短いほど液
状生成物の生成量が多いことが分かる。これは、不安定
な液状生成物が滞留時間が長くなると分解してしまうた
めと考えられる。また、図１から長時間高温下にさらし
ても液状生成物として回収された２０ｗｔ％ ｄａｆ程
度は安定な液状生成物であることが分かる。
石炭粉末の平均粒径０．８ｍｍ、溶剤の流速０．０５〜
７０ｃｃ／ｍｉｎの条件で、超臨界抽出して、石炭の熱
分解を行ったときの、溶剤の抽出帯域における滞留時間
ｔと液状生成物、揮発性生成物、固体生成物の生成割合
の関係を図１に示す。図１から、滞留時間が短いほど液
状生成物の生成量が多いことが分かる。これは、不安定
な液状生成物が滞留時間が長くなると分解してしまうた
めと考えられる。また、図１から長時間高温下にさらし
ても液状生成物として回収された２０ｗｔ％ ｄａｆ程
度は安定な液状生成物であることが分かる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】実施例４ 溶剤としてシクロヘキサンを使用し、溶剤の流速を１５
ｃｃ／ｍｉｎ、石炭粉末の粒径６０〜１００メッシュ
（０．２５〜０．１５ｍｍ）とした他は、実施例１と同
様な実験を行ったところ、結果は、石炭転化率４６．９
ｗｔ％ｄａｆ、液状生成物収率２４．６ｗｔ％ｄａｆ、
揮発性生成物収率２２．３ｗｔ％ｄａｆであった。揮発
性生成物中の液分について分析したところ、トルエンに
近い成分０．３２３ｇ、ＧＣのピーク位置がトルエンよ
りやや軽質な成分０．１９７ｇ、それより重い成分０．
５５２ｇであった。なお、ガス分は極微量であった。こ
れは、約１００％のマスバランスに当たる。
ｃｃ／ｍｉｎ、石炭粉末の粒径６０〜１００メッシュ
（０．２５〜０．１５ｍｍ）とした他は、実施例１と同
様な実験を行ったところ、結果は、石炭転化率４６．９
ｗｔ％ｄａｆ、液状生成物収率２４．６ｗｔ％ｄａｆ、
揮発性生成物収率２２．３ｗｔ％ｄａｆであった。揮発
性生成物中の液分について分析したところ、トルエンに
近い成分０．３２３ｇ、ＧＣのピーク位置がトルエンよ
りやや軽質な成分０．１９７ｇ、それより重い成分０．
５５２ｇであった。なお、ガス分は極微量であった。こ
れは、約１００％のマスバランスに当たる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】実施例５ 溶剤の流速を１５ｃｃ／ｍｉｎ、石炭粉末の粒径を０．
２ｍｍとした他は、実施例４と同様な実験を行い、揮発
性生成物中の液分について分析したところ、７０ｗｔ％
がトルエン及びトルエンより軽質な成分、２５ｗｔ％が
ＣＯ、メタン等のガス分であった。
２ｍｍとした他は、実施例４と同様な実験を行い、揮発
性生成物中の液分について分析したところ、７０ｗｔ％
がトルエン及びトルエンより軽質な成分、２５ｗｔ％が
ＣＯ、メタン等のガス分であった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】 石炭から直接生じる揮発分について、分
析したところ、ガス分は一酸化炭素、二酸化炭素、メタ
ンを、液分はエチルベンゼン、パラキシレン、メタキシ
レン、トルエンを主成分とするものであることが判明し
た。特に、トルエン及びそれに近い構造の成分について
は石炭重量当たり、数ｗｔ％と高い収率となる。
析したところ、ガス分は一酸化炭素、二酸化炭素、メタ
ンを、液分はエチルベンゼン、パラキシレン、メタキシ
レン、トルエンを主成分とするものであることが判明し
た。特に、トルエン及びそれに近い構造の成分について
は石炭重量当たり、数ｗｔ％と高い収率となる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】削除
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】
【発明の効果】 本発明の石炭の熱分解法によれば、ト
ルエンのような有用な化学成分を高収率で得ることがで
きる他、液状生成物や揮発性生成物の生成量も多い。ま
た、触媒やドナーを使用しなくとも高い石炭の転化率を
得ることもできる。これは、石炭の化学原料としての有
用性を高める一つの技術ともいえる。
ルエンのような有用な化学成分を高収率で得ることがで
きる他、液状生成物や揮発性生成物の生成量も多い。ま
た、触媒やドナーを使用しなくとも高い石炭の転化率を
得ることもできる。これは、石炭の化学原料としての有
用性を高める一つの技術ともいえる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正内容】
【図３】
Claims (5)
- 【請求項１】 石炭粉末を、炭化水素溶剤の臨界温度以
上、３００〜４５０℃の温度で、炭化水素溶剤を用いて
超臨界抽出することにより石炭を熱分解する方法におい
て、超臨界抽出帶域における炭化水素溶剤の反応器内の
滞留時間を６００秒以下とすることを特徴とする石炭の
熱分解方法。 - 【請求項２】 炭化水素溶剤の反応器内の滞留時間を６
０秒以下とする請求項１記載の石炭の熱分解方法。 - 【請求項３】 石炭粉末の平均粒子径を１ｍｍ以下とす
る請求項１記載の石炭の熱分解方法。 - 【請求項４】 炭化水素溶剤がベンゼン、トルエン、キ
シレン又はシクロヘキサンである請求項１記載の石炭の
熱分解方法。 - 【請求項５】 炭化水素溶剤を連続的に流しながら超臨
界抽出を行う請求項１又は２記載の石炭の熱分解方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11531793A JPH06299164A (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | 石炭の熱分解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11531793A JPH06299164A (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | 石炭の熱分解方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06299164A true JPH06299164A (ja) | 1994-10-25 |
Family
ID=14659615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11531793A Withdrawn JPH06299164A (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | 石炭の熱分解方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06299164A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014532780A (ja) * | 2011-10-31 | 2014-12-08 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | 石油を品質向上させるための超臨界水プロセス |
| CN105219406A (zh) * | 2012-02-15 | 2016-01-06 | 梵德克斯能源有限责任公司 | 一种设备和用于转化含烃材料的方法 |
| CN105647568A (zh) * | 2016-03-16 | 2016-06-08 | 新奥科技发展有限公司 | 一种重质焦油与细粉的处理方法 |
| JP2022523829A (ja) * | 2019-03-12 | 2022-04-26 | ユニバーシティ オブ ワイオミング | 溶媒抽出による石炭の熱化学処理 |
| JP2022100349A (ja) * | 2017-04-11 | 2022-07-05 | テラパワー， エルエルシー | 柔軟な熱分解システム |
| CN115449390A (zh) * | 2022-09-13 | 2022-12-09 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种煤中胶质体粘结相轻重相分离及定量化表征方法 |
-
1993
- 1993-04-19 JP JP11531793A patent/JPH06299164A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014532780A (ja) * | 2011-10-31 | 2014-12-08 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | 石油を品質向上させるための超臨界水プロセス |
| CN105219406A (zh) * | 2012-02-15 | 2016-01-06 | 梵德克斯能源有限责任公司 | 一种设备和用于转化含烃材料的方法 |
| CN105647568A (zh) * | 2016-03-16 | 2016-06-08 | 新奥科技发展有限公司 | 一种重质焦油与细粉的处理方法 |
| JP2022100349A (ja) * | 2017-04-11 | 2022-07-05 | テラパワー， エルエルシー | 柔軟な熱分解システム |
| JP2022523829A (ja) * | 2019-03-12 | 2022-04-26 | ユニバーシティ オブ ワイオミング | 溶媒抽出による石炭の熱化学処理 |
| US12006219B2 (en) | 2019-03-12 | 2024-06-11 | University Of Wyoming | Thermo-chemical processing of coal via solvent extraction |
| CN115449390A (zh) * | 2022-09-13 | 2022-12-09 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种煤中胶质体粘结相轻重相分离及定量化表征方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4324643A (en) | Pyrolysis process for producing condensed stabilized hydrocarbons | |
| US4105502A (en) | Simplified liquefaction pyrolysis process and apparatus therefor | |
| US4166786A (en) | Pyrolysis and hydrogenation process | |
| US4162959A (en) | Production of hydrogenated hydrocarbons | |
| US3700583A (en) | Coal liquefaction using carbon radical scavengers | |
| KR900000873B1 (ko) | 2-단계 석탄 개스화 방법 | |
| US4324642A (en) | Pyrolysis process for producing condensed stabilized hydrocarbons utilizing a beneficially reactive gas | |
| US3817723A (en) | Two-stage gasification of pretreated coal | |
| US4324641A (en) | Pyrolysis process utilizing a beneficially reactive gas | |
| US3850738A (en) | Bituminous coal liquefaction process | |
| US4243489A (en) | Pyrolysis reactor and fluidized bed combustion chamber | |
| US4012311A (en) | Short residence time low pressure hydropyrolysis of carbonaceous materials | |
| US4324644A (en) | Pyrolysis process for stabilizing volatile hydrocarbons utilizing a beneficially reactive gas | |
| Sha et al. | Effects of operating pressure on coal gasification | |
| US4250014A (en) | Coal liquefaction process | |
| US4324637A (en) | Pyrolysis process with feed pretreatment utilizing a beneficially reactive gas | |
| US4101412A (en) | Process and apparatus for rapid pyrolysis of carbonaceous materials | |
| JPH06299164A (ja) | 石炭の熱分解方法 | |
| SU927125A3 (ru) | Способ получени жидкого синтетического топлива | |
| JPH08269459A (ja) | 石炭の液化方法 | |
| US1904586A (en) | Conversion of carbonaceous solids into valuable liquid products | |
| US4252633A (en) | Coal liquefaction process | |
| US4415432A (en) | Hydrocarbon recovery method and apparatus | |
| CA1165257A (en) | Coal liquefaction desulfurization process | |
| US4324638A (en) | Pyrolysis process for stabilizing volatile hydrocarbons |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000704 |