JPH06302314A - 電池隔離板 - Google Patents

電池隔離板

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JPH06302314A
JPH06302314A JP6079296A JP7929694A JPH06302314A JP H06302314 A JPH06302314 A JP H06302314A JP 6079296 A JP6079296 A JP 6079296A JP 7929694 A JP7929694 A JP 7929694A JP H06302314 A JPH06302314 A JP H06302314A
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polymer
battery separator
sheet
sheet product
thickness
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JP6079296A
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Victor Shiow-Cherng Chang
ビクター・シオウ−チエルング・チヤング
Richard C Hartwig
リチヤード・クリスチヤン・ハートウイグ
James Koang-Jaw Kung
ジエイムズ・コアング−ジヨウ・クング
Joseph T Lundquist
ジヨセフ・セオドア・ランドキスト
Marc E Parham
マーク・エラウス・パーハム
James Alexander Avtges
ジエイムズ・アレクサンダー・アブトゲス
Anthony J Laccetti
アンソニー・ジヨセフ・ラセツテイ
Richard Thomas Giovannoni
リチヤード・トーマス・ジヨバノニ
Christian Bent Lundsager
クリスチヤン・ベント・ランドセイジヤー
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WR Grace and Co Conn
WR Grace and Co
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WR Grace and Co Conn
WR Grace and Co
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    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 第１及び第２主要表面を持ち、厚さが約５０
ミル以下であり、ポリマー及び充填剤又はポリマー及び
構造強化剤の均一な混合物からできており、第１及び第
２主要表面の間に埋め込まれた多孔質シートを持つ、微
孔質シート製品から成る電池隔離板。シート製品の気孔
率は少なくとも約５０体積％であり、孔は呼称孔径が各
主要表面からシート製品の厚みの内部中心部分に向かっ
て増大するような分布をしている。 【効果】 電気抵抗が低く、化学及び物理的特性が優れ
た電池隔離板が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】本発明は電池の隔離板成分として有用な
シート製品及び成型隔離板を含む改良電池を目指してい
る。特に、本発明は高充填ポリマーマトリックス、又は
低充填（非充填を含む）ポリマーマトリックスから構成
され、シート製品の第１及び第２主要表面の間に埋め込
まれた多孔質支持シートを持ち、シート製品の厚みを横
切って、孔の呼称寸法が各主要表面から内部のシート製
品の厚みの中心部に向かって増加するような平均孔径分
布をしている、薄い微孔質シート製品を目指している。
【０００２】膜は種々の素材から製造され、海水脱塩、
腎臓透析、ガス分離及び他の用途を含むイオン交換、浸
透圧及び限外濾過装置などの種々の用途で使用されてい
る。巨及び微孔質膜は電池において電極を隔離し、分離
する手段として使用されてきた。特定の用途により異な
る環境と所望のパラメーターの組みがそれぞれの用途に
必要である。
【０００３】蓄電地は少なくとも１対の極性の反対の電
極を持ち、一般に交互に反対の極性の電極が隣接した列
を有する。これらの電極間の電流は電解質によって維持
され、電解質は電池の性質に依存して酸性、アルカリ性
あるいは実質的に中性であることができる。隔離板は電
池中で極性の反対の隣接電極間にあり、電解質の伝導を
自由に許しながら反対に荷電した電極板が直接接触する
のを防ぐ。隔離板成分は多くの形態を取ってきた。現代
の電池設計において隔離板は薄いシート又はフイルム、
より好ましくはひとつの極性の各電極板を取り巻く薄い
囲いである。
【０００４】電池設計における重要要素のひとつは隔離
板成分であり、設計において非常に効果的であるために
隔離板は特徴を組み合わせたものでなければならないと
いうことは一般に認められている。電池隔離板は他の電
池成分ならびに電池の化学を含む電池の環境に関して耐
分解性及び耐不安定性でなければならない。従って電池
隔離板は強酸（酸電池設計に通常使用される硫酸な
ど）、又は強アルカリ（アルカリ電池設計において使用
される水酸化カリウムなど）による分解に耐えられねば
ならず、周囲温度及び高温条件でそうでなければならな
い。さらに隔離板は薄く、高度の多孔性で、電池に高エ
ネルギー密度を与えなければならない。過去に厚い、又
は重い設計の電池隔離板が使用されたことがあるが、そ
のような素材を使用することにより、あらかじめ決めら
れた電池の形状及び大きさに含むことのできる電極の数
が減少し、電池の全エネルギー密度が減少する。他の基
準は、電池隔離板は電解質を高度に伝導することができ
なければならないということである。言い換えれば、有
効な電池隔離膜は電池中にあるとき、電気抵抗が低くな
ければならない。電気抵抗が低い程電池の全体的性能は
良くなる。さらに別の基準は、隔離板は模樹石の形成及
び成長を防ぐことができなければならない。そのような
模樹石は、電池の使用中に電極素材の一部が電解質中に
溶解して形成され、隔離板を通過する間にその中に付着
してその成長が促進され、時間を経ると隔離膜の厚みに
架橋し、極性の反対の電極間の短絡の原因となる。
【０００５】上記特性の組み合わせを満たす他に、シー
ト製品を電池隔離板として不適当とする欠陥や亀裂を発
現させることなく取り扱い、加工できるための引っ張り
強さ、柔軟性、及び延性などの良い物理的特性を示すこ
とのできるシート製品を有することが非常に望ましい。
この基準を満たすことは上記の特性のいくつかと相入れ
ない（すなわち薄い軽量の素材及び良い伝導性を与える
ための高度の多孔性）。囲い型の隔離板の場合、その素
材にはこれらの物理的特性の他に熱又は他の方法でシー
ルしてポケット設計を備える能力が伴っていなければな
らない。
【０００６】種々の微孔質膜又はシート素材を電池隔離
板として使用することが示唆されてきた。現在の電池で
従来使用されている隔離板は、電解質又は電解質系中で
高度の伝導性を示すことができ、電池によって与えられ
る環境に安定なポリマーフィルムで形成されている。フ
ィルムは微孔質素材と同様に巨孔質素材も含む。多孔性
が電解質の輸送を可能にする。そのような隔離板の例に
は、米国特許第３,５５８,７６４；３,６７９,５３８；
及び３,８５３,６０１号明細書に記載のような、延伸し
アニールしてシートを微孔性としたポリオレフィンシー
トが含まれる。さらに充填剤材料を含む他の隔離板が米
国特許第３,３５１,４９５及び４,０２４,３２３号明細
書に開示されている。これらの隔離板は効率の高い高エ
ネルギー電池を形成することができない電気抵抗性を示
す。他のポリマー素材も種々の膜形成に使用されてきた
が、一般に上記の組み合わせ特性を示すことのできる非
常に薄い微孔質シートを形成することができない。例え
ば浸透圧及び限外濾過分離膜がポリスルホンから形成さ
れてきた。しかしこれらの膜は通常立体構造が異方性で
あり、実質的に非柔軟性であり、極薄の高気孔率製品で
はない。Ｕ．Ｓ．特許４,７１４,６６３には、亜鉛フェ
リシアニド電池中の２種類の電解質溶液を分けるのに使
用されているポリスルホン流延膜が開示されている。
【０００７】電気抵抗が非常に低く、同時に上記の組み
合わせ特性を示すことができる電池隔離板が非常に望ま
れている。
【０００８】
【発明の概要】本発明は微孔質シート製品、それで形成
した電池隔離板、及びそのようにして形成した電池隔離
板を挿入した改良電池を目指している。主題の隔離板は
ポリマーと充填剤及び／又はカルボン酸又はスルホン酸
ポリマー塩の実質的に均一な混合物から成る微孔質シー
ト製品を含み；該シート製品は多孔質シートをその中に
埋め込んでおり、厚みを通じて孔の呼称孔径が各主要表
面から内部のシート製品厚みの中心部に向かって増大す
るような孔構造を有する。
【０００９】
【詳細な記述】本発明は気孔率が高く、微孔の性質及び
形状により模樹石の形成を実質的に防ぐことのできる柔
軟性シート素材を提供する。本シート素材は引っ張り強
さ及び延性が高く電池形成の間の取り扱いに十分耐え、
電池で使用するための所望の形に成型することができ、
電池の環境に対して長期間高い安定性を示すことがで
き、高い導電性を可能にすることができる（低電気抵抗
性）。さらに本シート素材はその結合性と性能を保持す
ることができ、ポケット設計隔離板に成型することもで
きる。
【００１０】本発明のシート製品は厚さが５０ミル以
下、好ましくは１０ミル以下の非常に薄いシートの形態
でなければならない。薄いシートは２枚の主要表面によ
り結合してその範囲の厚さを形成している。厚みを形成
している本体はポリマー（特に下記のポリマー）と粒子
状充填剤、及び／又はカルボン酸又はスルホン酸ポリマ
ー塩から形成した実質的に均一な配合物から成り、これ
らのそれぞれに関しては下記に十分記述する。さらに本
体はその中に、本シート製品の長さと幅にわたって広が
り、実質的に本シート製品の二主要表面の間に含まれる
多孔質シートを含む。
【００１１】はっきりさせるために、本記述及び添付特
許請求の範囲にて使用する特定の言葉は以下の意味を有
するものとする：“シート”は大表面を有する単一製品
を定義し、ここでは本隔離板の成分として使用するスク
リム又は織物、不織布あるいは編物多孔質素材を表すた
めに使用する。
【００１２】“電池”は１個の電池、あるいは互いに共
同作用をするように設計された多数の電池を言う。
【００１３】“隔離板”は極性が反対の隣接電極板又は
その部材を分離する道具となる電池の成分である。本発
明の隔離板は、電極間の分離を維持することができる膜
あるいは囲いの形態の平らな、型押しした又はひだ付き
の素材などの種々の形状を有することができる。
【００１４】“シート製品”は、微孔質であり、孔の呼
称寸法がシート製品の各主要表面からその中心、内部に
向かって厚みを横切って増大するように孔径が分布し、
実質的にシート製品の厚み内に含まれる多孔質支持シー
トを有し、ポリマー−充填剤複合材料、又は充填剤を含
むあるいは含まないポリマー／（界面活性剤／増粘剤）
複合材料の形態を有する複合製品を定義するものであ
る。
【００１５】“ポリカルボン酸ポリマー塩”という言葉
は、ポリマー鎖からぶら下がった多数の脂肪族カルボン
酸単位を有し、該酸単位の少なくとも一部が塩の形態で
ある炭化水素ポリマーを定義するものである。
【００１６】“ポリアクリル酸ポリマー塩”という言葉
は、アクリル酸（Ｃ2Ｈ3ＣＯＯＨ）、クロトン酸、ビニ
ル酢酸、及びメタクリル酸のような（Ｃ1−Ｃ3アルキ
ル）アクリル酸などの一般式ＣnＨ2n-2Ｏ2で表される多
数の不飽和脂肪族カルボン酸単位を有するポリカルボン
酸ポリマー、及び該酸のコポリマー又は、アクリロニト
リル、アルキレン、アクリル酸エステル、アルカクリル
酸エステル、ポリアルケニルエーテルなどとのコポリマ
ーを定義するものである。酸基の少なくとも一部は塩の
形態である。
【００１７】“ポリスルホン酸ポリマー塩”という言葉
は、ポリマー鎖からぶら下がった多数の脂肪族あるいは
芳香族スルホン酸又はスルホニルクロリド単位を有し、
酸基の少なくとも一部が塩の形態である炭化水素ポリマ
ーを定義するものである。
【００１８】本発明のシート製品の本体を形成するのに
使用するポリマーは、そのシート製品を使用する電池の
環境に関して安定なポリマーから選ぶことができる。す
なわちポリマーは電池の環境を作り上げている成分によ
り攻撃されたり分解されたりする化学的基を含んでいて
はならない。例えばポリマーは酸電池（すなわち鉛−酸
電池）で使用したい場合は強酸に安定でなければなら
ず、又はアルカリ電池（すなわち電解質としてＫＯＨ水
溶液を使用したニッケル−亜鉛）で使用したい場合は強
アルカリ性環境に安定でなければならない。酸環境に安
定なポリマーの例には、ポリオレフィン（ポリエチレ
ン、ポリプロピレン）；ハロゲン化ポリオレフィン（ポ
リビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、ポリビニリ
デンクロリド、及びポリビニリデンジフルオリド）；ポ
リフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポ
リエチレン−アクリル酸コポリマー；ポリスチレン；ポ
リアクリロニトリル；ポリカーボネート；ポリマー（ポ
リアリールエーテルスルホン）ならびにそれらのコポリ
マー及び混合物が含まれる。アルカリ性環境に安定なポ
リマーの例には、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリ
プロピレン）、ポリアミン、ポリウレタン、ポリエチレ
ンイミン、ポリビニルアルコール、セルロース系材料な
らびにそれらのコポリマー及び混合物が含まれる。
【００１９】本隔離板の本体の成型に使用される好まし
いポリマーにつき、以下において十分に記述する。
【００２０】Ａ．ポリアクリル エーテル スルホン 本発明のシート製品及びそれから得られる電池隔離板と
するのに有用であるとわかったポリスルホンはポリアリ
ールエーテルスルホンである。ポリスルホンは以下、
【００２１】
【化１】
【００２２】［式中、ＳＯ2基は環のオルト、メタ又は
パラ位であることができ、Ｒは
【００２３】
【化２】
【００２４】又は
【００２５】
【化３】
【００２６】であり、ここでｎは０−３（好ましくは０
又は１）の整数であり、各Ｒ’は独立して水素又はＣ1
−Ｃ3アルキルから選び、メチルが好ましい］で示され
る繰り返し単位を有すると見なすことができる。上記ポ
リアリールエーテルスルホンはホモポリマーとして、又
は上記の式においてＲを上述の群のひとつ以上から選ん
だポリマー群のコポリマーとして使用することができ
る。さらに上記ポリアリールエーテルスルホンは以下：
【００２７】
【化４】
【００２８】又は
【００２９】
【化５】
【００３０】などの、エーテル基のないポリスルホン群
とのコポリマーとすることができる。上記のホモポリマ
ー及びコポリマーは単独のポリマー成分として使用する
ことができ、又はホモポリマー、及び／又はコポリマー
の混合物あるいは配合物を本電池隔離板のポリマー成分
として使用できる。配合物を形成することによりポリマ
ー成分に注文どおりの特性を持たせることができる。例
えばポリスルホンポリマーにおいて、エーテル酸素及び
／又はアルキレン基が増加するとポリマー成分の軟化温
度が下がることは周知であり、従って設計温度で配合物
を加工できるようにすることができる。本ポリスルホン
はＵｄｅｌ（Ａｍｏｃｏ）；Ａｓｔｒｅｌ（３Ｍ）；Ｖ
ｉｃｔｒｅｘ（ＩＣＩ），及びＲａｄｅｌ（Ａｍｏｃ
ｏ）の商品名で商業的に入手できる。
【００３１】ここで使用するポリスルホンの重量平均分
子量は約２０,０００−約２００,０００でなければなら
ず、少なくとも約５０,０００から約１５０,０００が好
ましい。ポリマーのＴｇは約１５０℃−約３００℃でな
ければならず、約１７５℃−約２５０℃が好ましい。ポ
リマーのＴｇは上記のとおりポリマーの構造に依存して
おり、当該技術分野における熟練者は従来の分析手段を
用いて決定することができる。
【００３２】本ポリスルホンはベンジル水素を持ち、そ
れは独立にアルキル（好ましくはＣ1−Ｃ3アルキル）又
はハロゲン（好ましくは塩素）などの非解離性基、ある
いはスルホン酸又はカルボン酸基などの解離性基により
置換することができる。各アリール基は非置換であるこ
ともでき、又は１個又はそれ以上の上記の特定の基によ
り置換されていることもでき、あるいは１個のアリール
基に異なる基が、又はそれぞれ別のアリール基に異なる
基が置換していることもできる。酸電池に適用するため
のポリスルホンポリマーは、遊離の酸あるいは塩の形態
のスルホニル又はカルボキシル基を、その化学構造の一
部として持つことが好ましい。
【００３３】本電池隔離板の形成に有用なポリスルホ
ン、及びその製造法は、Ｃｕｄｌｅｙ等による“Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ ｓｕ
ｌｐｈｏｎｅｓ）”、Ｐｏｌｙｍｅｒ ６,５８９（１
９６５）；Ｃｕｄｌｅｙ等による“Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅ
ｒ ｓｕｌｐｈｏｎｅｓ）”，Ｐｏｌｙｍｅｒ ９,２
６５（１９６５）、ならびに英国特許第１,０１６，２
４５号；米国特許第４,００８,２０３号；米国特許第
４,１０５,６３４号；及び米国特許第４,１０８,８３７
号明細書に開示されており、その記載事項は引用するこ
とにより本明細書の内容となる。アリール基の置換は従
来の方法で行うことができる。例えばスルホン化はポリ
マーをクロロスルホン酸、三酸化硫黄、ルイス塩基と三
酸化硫黄、硫酸及び発煙硫酸と接触させることにより、
ならびにＡ．Ｎｏｓｈａｙ等によるＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅの２０巻、１８８５−１９
０３頁（１９７６）に開示されている方法により行うこ
とができる。
【００３４】Ｂ．ポリカーボネート 本発明のシート製品及びそれから得られる電池隔離板と
するのに有用であるとわかったポリカーボネートはポリ
アリールエーテルカーボネートである。これらのポリマ
ーは以下：
【００３５】
【化６】
【００３６】［式中、カーボネート基はベンジル環のオ
ルト、メタ又はパラ位であり、Ｒはアリール、アルカリ
ール、アリールアルカリール、オキシアリール、スルホ
アリール、それらの混合物、ならびにそれらの多重単位
である］で示される繰り返し単位を有すると見なすこと
ができる。例えばアリール基は１，２−フェニレン、
１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ジ
フェニレン、１，３−ジフェニレンなどであることがで
き；アルカリール、及びアリール アルカリール基は、
【００３７】
【化７】
【００３８】［式中各Ｒ’は独立に水素又はＣ1−Ｃ3ア
ルキル基から選び、ｘ及びｙはそれぞれ独立して１−３
の整数から選ぶ（ｘ及びｙはそれぞれ１であり、Ｒ’は
それぞれメチルであることが好ましい）］であることが
できる。オキシアリール基及びスルホアリール基はそれ
ぞれ
【００３９】
【化８】
【００４０】［式中、Ｚは１又は２の整数であり、Ａは
オルト、メタ又はパラ位に結合した酸素又は硫黄原子で
ある］で示される。好ましい素材はビスフェノールＡ
［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］
及びホスゲンの生成物である。
【００４１】上記ポリカーボネートはポリマー鎖中に１
種類かそれ以上の上記で示したＲ基を含むことができ
る。例えばポリカーボネートはカーボネート基と上記の
アリール基のみ、又はアリール及びアルカリール基、あ
るいはアリール基及びオキシアリール基、又はアリール
及びスルホアリール基の組み合わせを含むことができ
る。
【００４２】ポリカーボネートは周知の方法で製造する
ことができ、ポリマー鎖に含まれる特定の単位は使用す
る出発材料に依存するであろう。ポリカーボネート製造
の主な方法はエステル交換反応である。
【００４３】ここで使用するポリカーボネートの重量平
均分子量は約２０,０００−約２００,０００でなければ
ならず、少なくとも約２０,０００から約１５０,０００
であることが好ましい。ポリマーのＴｇは約１５０℃−
約３００℃でなければならず、約１７５℃−約２５０℃
であることが好ましい。ポリマーのＴｇは上記のとう
り、ポリマーの構造に依存し、当該技術分野における熟
練者は従来の分析手段により決定することができる。
【００４４】本ポリカーボネートはベンジル水素を持
ち、それは独立にアルキル（好ましくはＣ1−Ｃ3アルキ
ル）又はハロゲン（好ましくは塩素）などの非解離性
基、あるいはスルホン酸又はカルボン酸基などの解離性
基により置換することができる。ポリスルホンに関して
上述した置換の程度及び種類をここで適用することがで
きる。
【００４５】ポリカーボネートと、ポリマー混合物に対
して０.５−１０重量％（好ましくは１．５−７重量
％）のポリアクリル酸又はポリアルカクリル酸（例えば
ポリメタクリル酸）あるいはそのアルキルエステル（例
えばＣ1−Ｃ3エステル）の混合物から成る配合物から形
成したポリマー成分を有する場合に最も強靭でしかも柔
軟なシート製品を製造することができる。好ましい混合
物はポリカーボネートとポリアクリル酸又はポリアルカ
クリル酸から形成される。上記の混合物を用いて製造し
たシート製品は靭性及び柔軟性を合わせ持ち、使用中の
電池において遭遇する不利な状況下で結合性を保持でき
る電池隔離板を与える。
【００４６】Ｃ．ポリウレタン その中に多量の硬質セグメントを持つ熱可塑性ポリウレ
タンが本隔離板の形成に有用であることを見いだした。
本文及び添付の特許請求の項目中において、”硬質セグ
メント”という言葉は、有機ポリイソシアナート及び低
分子量ポリオールの反応により得たポリマー鎖単位を言
う。そのような硬質セグメント単位は有機ポリイソシア
ナートと高分子量のポリオールから形成した”軟質セグ
メント”ポリマー鎖単位と対立する。本発明において使
用するポリウレタンは、 ａ）有機ポリイソシアナート、 ｂ）平均官能価が少なくとも１.９であり、ガラス転移
温度が２０℃以下であり、分子量が約５００−約２０,
０００である活性水素含有イソシアナート反応性材料；
及び ｃ）官能価が２−３であり、分子量が約５０−約４００
である、少なくとも１種類の活性水素含有イソシアナー
ト反応性材料、の反応生成物から成る。生じるポリマー
が約０−約２０重量％の成分（ｂ）を含み、反応物
（ａ），（ｂ）及び（ｃ）中の活性水素基の合計量に対
するイソシアナート基の全比率が０.９５：１−１.０
５：１となるような比率で上記成分からポリウレタンを
製造する。そのような素材は米国特許第４,３７６,８３
４及び第４,５６７,２３６号明細書に開示されており、
その記載事項は引用することにより本明細書の内容とな
る。
【００４７】特に成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）は、実
質的に隔離板を採用する電池の環境に関して不活性な素
材から選ばねばならない。
【００４８】特に、ポリイソシアナートは前にポリウレ
タンの製造において使用したいずれのアルキレン、アリ
ーレン、アルカリーレン、又はアラルキレンポリイソシ
アナートであることもできる。そのようなイソシアナー
トの例は、メチレンビス（フェニルイソシアナート）及
びその４，４’−異性体、２，４’−異性体及びそれら
の混合物、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアナート、
クロロフェニレンジイソシアナート、ａ，ａ’−キシレ
ンジイソシアナート、２，４−及び２，６−トルエンジ
イソシアナート、及び商業的に入手可能な最後の二異性
体の混合物、トルイジンジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート、及びメチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアナート）及び４，４’−異
性体、２，４’異性体ならびにそれらの混合物である。
本発明で使用するのが好ましい有機ポリイソシアナート
は４，４’−異性体の形態の、及び４，４’−異性体と
約７０重量％までの２，４’−異性体の混合物の形態の
メチレンビス（フェニル イソシアナート）、ならびに
このイソシアナートの改質形である。後者は、周囲温度
（およそ２０℃）で安定な液体となるように処理した形
態のメチレンビス（フェニル イソシアナート）を意味
する。そのような化合物には、少量（当量のポリイソシ
アナート当たり約０.２当量まで）の脂肪族グリコール
又は脂肪族グリコールの混合物と反応させたもの、例え
ばＵ．Ｓ．特許３,３９４,１６４；３,６４４,４５７；
３,８８２,５７１；４,０３１,０２６；４,１１５,４２
９；４,１１８,４１１；及び４,２９９,３４７に記載の
改質メチレンビス（フエニルイソシアナート）が含まれ
る。改質メチレンビス（フエニルイソシアナート）に
は、ジイソシアナートの小部分を対応するカーボジイミ
ドに変換し、それがさらにシイソシアナートとの相互作
用によりウレタンイミン基を形成し、上記の周囲温度で
安定な液体となる生成物を与えるよう処理した、例えば
米国特許第３,３８４,６５３号明細書に記載のようなも
のも含まれる。必要なら上記ポリイソシアナートのいず
れかの混合物を使用することもできる。
【００４９】本発明で使用するポリウレタンの製造に使
用するイソシアナート反応性材料［成分（ｂ）］はポリ
エーテルポリオール、ヒドロキシ−末端ポリカーボネー
ト、ヒドロキシ−末端ポリブタジエン、ヒドロキシ−末
端ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ジア
ルキルシロキサン及びアルキレンオキシドのヒドロキシ
−末端コポリマーなどのヒドロキシ末端材料、例えばエ
チレンオキシド、プロピレンオキシドなどから選ぶこと
ができる。成分（ｂ）の素材の官能価は少なくとも１.
９、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃以下、分子量は約
５００−約２０,０００でなければならない。ガラス転
移温度は十分認められた特性である。（例えばＥｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．３，
ｐ．６２０，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６５参照。）成分
（ｂ）の分子量（重量平均）は約１２５０−約１０,０
００であることが好ましく、約２０００−約８０００で
あることがより好ましい。官能価は６以下であることが
好ましく、１.９−４であることがより好ましく、１.９
−２.５であることが最も好ましい。
【００５０】成分（ｂ）は約２０重量％まで、好ましく
は０−約７重量％、最も好ましくは０−５重量％の量
で、ここで使用するポリウレタンの製造に使用する。あ
る場合には、成分（ｂ）を使用せずに、又は非常に少量
の成分（ｂ）［すなわち約２重量％まで）を使用してポ
リウレタンを製造するのが最も好ましいこともある。
【００５１】ポリエーテルポリオールの例は、任意にエ
チレンオキシド残基でキャップしたポリオキシエチレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドのランダム及びブロッ
クコポリマー、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトールなどのトリ−及びテトラヒドロ−
アルコールのエチレンオキシドでキャップしたプロポキ
シル化物、ポリテトラメチレングリコール、テトラヒド
ロフランとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキ
シドのランダム及びブロックコポリマー、及び上記のい
ずれかとジ−又はそれ以上の官能基化カルボン酸あるい
は該酸のエステルとの反応生成物であり、後者の場合エ
ステル交換が起き、エステル化ラジカルがポリエーテル
ポリオールラジカルに置換される。本発明のポリウレタ
ンにおける成分（ｂ）として使用するポリエーテルポリ
オールは第１ヒドロキシル基の含有量が少なくとも８０
％であるのが有利である。好ましいポリエーテルポリオ
ールは官能価が約３.０のエチレン及びプロピレンオキ
シドのランダム及びブロックコポリマー、及び官能価が
２.０と同等かそれ以上のポリイミドメチレングリコー
ルポリマーである。
【００５２】本発明の特別な態様において、使用するこ
とのできる成分（ｂ）は上記ポリエーテルポリオールの
いずれかと二又は三官能基化脂肪族又は芳香族カルボン
酸の反応によって得られ、対応するポリエーテルエステ
ルを与えるポリオールであることができる。使用するこ
とができる酸の例はアジピン酸、アゼライン酸、グルタ
ル酸などである。
【００５３】成分（ｂ）として使用することのできるポ
リエーテルポリオールには、例えばポリエーテルの存在
下でスチレン、及び／又はアクリロニトリルを重合させ
て得られるビニル強化ポリエーテルポリオールも含まれ
る。
【００５４】ポリエステルポリオールの例は、フタル、
テレフタル、コハク、グルタル、アジピン、アゼライン
酸などの多価カルボン酸とエチレングリコール、ブテン
ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
１，２，６−ヘキサントリオール、シクロヘキサンジメ
タノールなどの多価アルコールとのエステル化反応によ
る縮重合により製造されるものである。好ましいポリエ
ステルの群は、オレイン酸などの二量体又は三量体脂肪
酸をヘキサン−１，６−ジオールなどの比較的長鎖の脂
肪族ジオールでエステル化して得られるものである。
【００５５】ヒドロキシル基を含むポリカーボネートの
例は、プロパン−１，３−ジオ−ル、ブタン−１，４−
ジオ−ル、ヘキサン−１，６−ジオ−ル、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ビスフェノールＡなどのジオールとジフェニ
ルカーボネートなどのジアリールカーボネート、あるい
はホスゲンとの反応により得られるものである。
【００５６】シリコン−含有ポリエーテルの例は、アル
キレンオキシドとジメチルシロキサンなどのジアルキル
シロキサンとのコポリマーであり、例えばＵ．Ｓ．特許
４,０５７,５９５を参照されたい。
【００５７】ヒドロキシ−末端ポリブタジエンコポリマ
ーの例は、Ａｒｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙからＰｏｌｙ ＢＤ Ｌｉｑｕｉｄ Ｒｅｓｉｎｓの
商品名で入手できる化合物である。ヒドロキシ−及びア
ミン−末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーの
例は、それぞれＨＹＣＡＲ ヒドロキシル−末端（Ｈ
Ｔ）Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ及びアミン−末端
（ＡＴ）ＬｉｑｕｉｄＰｏｌｙｍｅｒｓである。
【００５８】本発明のシート製品及びそれから得られる
隔離板の製造に有用であるとわかったポリウレタン製造
に使用する成分（ｃ）は、好ましくは鎖中の炭素数が２
−８の直鎖又は分枝鎖状脂肪族ジオールを含み、環状脂
肪族ジオールも含む。そのようなジオールの例は、エチ
レングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−
ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３
−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−
ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メ
チルペンタンー１，５−ジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオールなどであり、２個以上のこれらのジオール
の混合物も含む。単独であるいは互いの又は上記ジオー
ルとの混合物で使用することができる連鎖延長剤も、ジ
エチレングリコール、ジプロピレン グリコール、トリ
プロピレングリコールなどを含み、のみならずアジピン
酸、アゼライン酸、グルタル酸などの脂肪族ジカルボン
酸を上記を例とする脂肪族ジオールで、ジオール１モル
当たり約０.０１−約０.８モルの酸の量でエステル化す
ることにより得られるエステルジオールを含む。又、本
発明において有用なポリウレタンの製造に使用すること
のできる連鎖延長剤には、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、ネオペンチル グリコール、トリメチロール
プロパンなどの脂肪族ジオール、又はトリオールとジオ
ール又はトリオール１モル当たり０.０１−２モルのカ
プロラクトンのモル比におけるｅ−カプロラクトンとの
付加物も含まれる。
【００５９】ポリイソシアナートがメチレンビス（フェ
ニルイソシアナート）（ＭＤＩ）などのジイソシアナー
トであるポリウレタンが好ましい。活性水素含有成分
（ｂ）は上記のポリカーボネート、ポリシリコンエーテ
ルから選び、成分（ｂ）は実質的に存在しないか、又は
ポリウレタンの約２重量％までの少量で存在するのが好
ましい。成分（ｃ）は１，５−ペンタンジオール、ヘキ
サン−１，６−ジオール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、又は１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの
短鎖脂肪族又は脂環式ジオール、あるいはこれらの混合
物から選ぶ。例えば１.０−１.０５：１のＭＤＩとシク
ロヘキサンジオール又はシクロヘキサンジメタノールか
ら製造したポリウレタンがここで有用である。
【００６０】ここで有用な熱可塑性ポリウレタンの重量
平均分子量は通常約５０,０００−約３,０００,０００
であり、約３５０,０００−約３,０００,０００が好ま
しい。分子量の異なる素材の配合物を使用することもで
きる。
【００６１】Ｄ．ハロゲン化ポリオレフィン 本発明のシート製品の本体を形成するのに使用されるポ
リマーは、ポリビニルハライド、後ハロゲン化ポリビニ
ルハライド、ポリビニリデンハライドなどのハロゲン化
ポリマーであることができる。後ハロゲン化ポリビニル
ハライド、特に後塩素化ポリビニルクロリド及びポリビ
ニリデンジフルオリドが好ましい。
【００６２】本シート製品の製造に有用であることが分
かったポリビニルハライドのハロゲン含有量はポリマー
の少なくとも約５５重量％でなければならない。ポリマ
ー中でハロゲンはポリマー鎖に沿ってランダムに、ある
いは系統的に分布することができる。好ましいポリビニ
ルハライドの固有粘度（ＡＳＴＭ Ｄ１２４３−６６）
は約１−１.５であり、約１−１.４が好ましい。低固有
粘度の（少なくとも約１.０２−１.０６）素材を高固有
粘度（約１.２以上の固有粘度）の素材と配合すること
もできる。
【００６３】本シート製品の形成に使用するハロゲン化
オレフィン性ポリマーは、塩素化ポリビニルクロリド
（“ＣＰＶＣ”）のような後ハロゲン化ポリビニルハラ
イドであることができる。ＣＰＶＣの製造は文献“Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆＰｏｌｙｖｉｎｉｌ ｃｈ
ｌｏｒｉｄｅ，”Ｖｏｌ．１，Ｅｄ．，Ｌ．Ｉ．Ｍａｓ
ｓ，２２５−２５５頁に含まれるＭ．Ｌ．Ｄｅｎｎｉｓ
等による“Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｍｏｄｉｆｉｅｓ
Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ”及びその中に
引用されている参照に記載の周知の方法により行うこと
ができ、その記載事項は引用することにより本明細書の
内容となる。
【００６４】ＣＰＶＣは、塩素が１，１位又は１，２位
に置換された、又はそれが組み合わされた構造を有する
ことができる。後−塩素化ＰＶＣは低溶解性型（Ｇ−型
製品）、又は高溶解性型（Ｌ−型製品）であることがで
き、両方共下文に示す溶解性を有する。
【００６５】後−ハロゲン化ポリビニルハライドの塩素
重量含有率は少なくとも約６０％でなければならず、６
５％以上が好ましい。このポリマーは塩素含有率の低い
素材（約５５％−６５％）、及び塩素含有率の高い（約
６５％−７０％）素材と配合することができる。
【００６６】ガラス転移温度が少なくとも約９０℃、好
ましくは９５℃−１１０℃のハロゲン化ポリビニルハラ
イド（非−後−ハロゲン化、及び後−ハロゲン化）がこ
こで有用であることが分かった。
【００６７】ここで有用であることがわかった他のハロ
ゲン化ポリマーは、フッ素が１，１又は１，２置換、又
はそれらの組み合わせであるビニリデン ジフルオリド
のホモポリマーである。（例えば商品ＫｙｎａｒR ７
００）さらにポリマー製品はビニリデンジフルオリド
と、それと共重合した他のフッ素含有エチレン性不飽和
モノマーの共重合体から選ぶことができる。コモノマー
成分は約３０重量％まで存在することができる。フッ素
含有不飽和コモノマーは、例えばヘキサフルオロプロパ
ン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペ
ルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテル（アル
キルはＣ1−Ｃ4アルキルから選ぶのが好ましい）、例え
ばペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ペルフルオ
ロ（プロピルビニル）エーテルなど、ペンタフルオロプ
ロピレン、トリフルオロクロロエチレンなどから選ぶこ
とができる。共重合体の形態の場合、本ポリマー製品は
ビニリデンジフルオリドと１種類かそれ以上の他のコモ
ノマーから構成されていることができる。本シート製品
を形成するもので特に興味深いのは、少なくとも７０重
量％（好ましくは少なくとも７５）のビニリデンジフル
オリドモノマー単位を含み、残りがヘキサフルオロプロ
ペンモノマー単位からのものであるビニリデンジフルオ
リド／ヘキサフルオロプロペンの共重合体である（例え
ば商品ＫｙｎａｒR ２８０１）。本発明において他の
重要な共重合体はビニリデンジフルオリドがヘキサフル
オロプロペン及びテトラフルオロエチレンと組み合わさ
って構成されている。この場合もこの共重合体は少なく
とも７０重量％のビニリデンジフルオリド単位から成
り、共重合体の残りがＨＦＰ及びＴＦＥの混合物であ
り、それはどのような比率でも良いが約１：０.００１
−１：１が好ましい。
【００６８】ビニリデンジフルオリドポリマーは、重量
平均分子量が少なくとも約２５０,０００、好ましくは
約２５０,０００−約５００,０００の高分子量ポリマー
から選ばねばならない。得られるシートの引っ張り特性
を増すことが必要な場合は、より高分子量のポリマーを
使用することもできる。逆にポリマーは重量平均分子量
が約１００,０００−約２００,０００の比較的低いポリ
マーを含むこともでき、それによって最初に形成される
ドープ配合物を所望の粘度とすることができる。低分子
量のポリマー製品を使用したある場合には、ドープ配合
物はさらに、形成されるシート製品に製造中又は製造に
続いて加えられる温度でビニリデンジフルオリドポリマ
ーの加硫を起こさせることができる周知の試薬を含むこ
とができる。そのような加硫剤は周知であり、例えば通
常の添加剤と組み合わせたベンゾキノン、または１，４
−ナフトキノンが含まれ、Ｓｃｈｍｉｅｇｅｌの米国特
許第３,８７２,０６５号明細書に記載されており、その
記載事項は引用することにより本明細書の内容となる。
【００６９】上記のとおり、ポリマー又はポリマー配合
物は第１の液体に可溶性で第２の液体（少量の第１の液
体と多量の第２の液体の混合物を含む）に実質的に不溶
性でなければならず、第１及び第２の液体は互いに混和
性が高くなければならない。ポリマーは第１の液体に少
なくとも約２重量％、好ましくは約２−３０重量％で溶
解しなければならない。第１の液体に対する溶解度は高
い方が好ましい。使用する第１の液体はポリマーの選択
及び第２の混和性液体の得易さに依存するであろう。例
えばポリマーとしてポリオレフィンを選択した場合、第
１の液体は高温で（すなわち１００℃）液体ポリマー／
充填剤混合物を形成することができる軽質石油、植物油
などの高分子量炭化水素であることができ、そのような
場合第２の液体はハロゲン化炭化水素（すなわち四塩化
炭素、メチレンクロリド）、炭化水素溶媒（すなわちヘ
キサン、トルエン、シクロヘキサン）などであることが
できる。ポリマーを極性基又は官能基を含むポリマー素
材、例えばポリアルコール、ポリスルホン、ポリカーボ
ネート、ポリビニルハライド、ポリウレタンなどから選
んだ場合、第１の液体はＮ−メチルピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドなどの極性有機液体、又はジクロロエタン、ト
リクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロプロ
パンなどのハロゲン化炭化水素であることができる。気
化速度のおそい液体が好ましい。そのような場合第２の
液体は水、又は第１の液体と混和性でポリマーを溶解し
ない有機液体であることができる。そのような液体に
は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グ
リコール、エーテル、グライムなどが含まれる。水が好
ましい第２の液体である。各液体（第１及び第２）は単
独で、又は得られる混合物が上記の溶解性の基準を満た
していれば混合物として使用することができる。通常第
２の液体は単独で使用し、少量の（約４０％まで）第１
の液体を溶液の全重量として含むことができる。
【００７０】ポリマー／充填剤／第１液体混合物の形成
に使用する上記の充填剤、及び得られる本発明のシート
製品のポリマー／充填剤マトリックスは表面積が大で
（ＢＥＴ；約２０−９５０ｍ2／ｇｍ，好ましくは少な
くとも１００ｍ2／ｇｍ）、気孔率が大（ＢＥＴ；少な
くとも約０.２ｃｃ／ｇｍ；好ましくは少なくとも約１
ｃｃ／ｇｍ）の粒子状素材でなければならない。極限
（非−凝集）充填剤粒子素材の大きさは非常に小さく平
均直径が約０.０１−約７５ミクロンでなければならな
い。粒径の範囲の最低値は単一粒子のものであり、最高
値は凝集する傾向がある粒子の場合は凝集した素材のも
のである。粒径は約０.０１−約５０ミクロンであるこ
とが好ましい。）充填剤は直径の大きい（１００ミクロ
ン以上）粒子状素材（極限又は凝集素材）を実質的に含
んではならない。充填剤は下文に十分記載するとおり電
池の環境に関して不活性でなければならず、本シート製
品の形成に使用する場合第１及び第２液体に実質的に不
溶性でなければならない。
【００７１】本シート製品の充填剤成分として使用する
粒子状素材は金属酸化物及び水酸化物、例えばシリコ
ン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウ
ム、チタン、ジルコニウム、セリウム、鉄、亜鉛及び錫
の酸化物及び水酸化物；金属炭酸塩、例えばカルシウム
及びマグネシウムの炭酸塩；無機物、例えば雲母、ひる
石、モントモリロナイト、カオライト、アタパルジヤイ
ト、タルク及び珪藻土；合成及び天然ゼオライト；珪酸
塩、例えば珪酸カルシウム、アルミニウム ポリシリケ
ート、アルミナ、及びシリカゲル；セルロース系材料、
例えば木粉、木繊維、及び樹皮製品；ならびにガラス粒
子、例えばミクロビーズ、中空微小球、フレーク及び繊
維、などの種々の素材から選ぶことができる。少量の炭
質材料、例えばカーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、炭塵、及びグラファイトも他の粒子状素材と組み合
わせて使用することができる。
【００７２】上記のとおり、充填剤は本隔離板を使用す
るつもりの電池の環境を考慮して選ばねばならない。つ
まり粒子状充填剤はそのような最終用途電池の環境に関
して不活性でなければならない。従って最終的にアルカ
リ電池の電池隔離板の製造に使用するシート製品では、
ジルコニア及び二酸化チタン（好ましい）、カルシウ
ム、マグネシウム、鉄、稀土類の酸化物、水酸化物及び
炭酸塩などのアルカリ不溶性粒子のみを使用するべきで
ある。同様に最終的に酸電池の電池隔離板とするシート
製品においては、シリカ（沈降シリカが好ましい）など
の酸不溶性粒子のみを使用するべきである。ある種の粒
子は酸、アルカリ又は中性電池のいずれにも使用するこ
とができ、それには炭素、炭塵、グラファイト及び硫酸
バリウムが含まれる。電池の系に不活性な粒子状素材を
混合してシート製品で使用する全充填剤成分とすること
ができる。
【００７３】本発明のシート製品はシート製品の厚み内
に多孔質支持シートを含む。シートはスクリム、織物又
は不織布あるいは編み物の形態であることができ、連続
又は不連続繊維材料から形成することができる。シート
製品のシート部品の形成に使用する素材は電池の環境に
不活性な素材でなければならない。シート部品はシート
製品の厚みの内部に含まれるが、電解質溶液（溶液中の
陰極及び陽極素材を含む）が隔離板を通過したりその中
に含まれたりしている場合、シート部品は電解質溶液と
接触する。従ってシート製品を酸電池に適用するための
隔離板の形成に使用する場合材料は、例えばガラス、ポ
リオレフィン、ポリエステル又はポリアクリロニトリル
ポリマーフィラメント又は混合物、あるいは他の安定な
モノマー単位と形成したコポリマー（すなわちポリアク
リロニトリル／ポリアクリル酸コポリマー；ポリオレフ
ィン／ポリアクリル酸コポリマー）から選ぶことができ
る。ポリアミドなどから形成したシートはアルカリ電池
に適用する隔離板の形成に使用するシート製品を作るの
に適している。シートは平面状（すなわち実質的に平ら
な主要表面を持つ）であるか又は型押したもの（すなわ
ち主要表面に型押しによる高部と低部がある）であるこ
とができる。シートをシート製品の本体（厚み）内に確
実に含むことができるように、平面状シートを使用する
事が好ましい。同様にシートをシート製品の本体内に確
実に含むことができるように、シートは実質的に均一
な、薄いデニールの糸（約０.０２−１０デニール）か
ら形成するのが好ましい。シートの引っ張り強さは１イ
ンチ当たり少なくとも５ポンドでなければならない。シ
ートの各厚さはシート製品の厚さの約０.８以下（好ま
しくは約０.６以下）でなければならない。シートは実
質的に得られるシート製品の全長及び全幅に広がってい
なければならない。
【００７４】本発明のシート製品は種々の方法により製
造することができる。一般にポリマー及び粒子状素材を
第１液体と共に混合して実質的に均一なポリマー／充填
剤／第１液体配合物を得る。第１液体は約２−３０重量
％（好ましくは２−２０％）の濃度でポリマーを溶解で
きる液体である。全配合物中にポリマーは２−３０（好
ましくは２−２０）重量％で存在することができ、充填
剤は約２−４０（好ましくは２−２０）重量％で存在す
ることができる。好ましい態様において、１重量部のポ
リマー、１重量部の充填剤、及び８重量部の第１液体を
使用してドープ配合物を調製する。配合物中で使用する
ポリマーと充填剤の量は、実質的にその比率が、得られ
るシート製品で必要なポリマー／充填剤の比率となる量
でなければならない。通常これは１：４−４：１であ
り、１：１.５−１.５：１が好ましい。配合物の調製に
使用する第１液体の量は、配合物が下記に示すようにシ
ートと結合させた時“粘り”を持つ程十分粘性であるよ
うに、配合物の粘度を約１００−約１０,０００ｃｐｓ
（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ 粘度計＃３ 回転子１２ｒｐ
ｍ）、好ましくは約５００−８０００ｃｐｓとするのに
十分でなければならない。所望の粘度に上げる又は達す
るために有効量の増粘剤を、それが電池の環境に不活性
であるか又は第２液体に可溶性でドープの第１液体成分
と共に除去できるならば加えることができる。
【００７５】本発明の他の態様により、上記の粒子状充
填剤の含有量が低い（０−２０重量％まで、好ましくは
０−１０重量％まで）電池隔離板を示す。充填剤の含有
量を低くしたい場合、ポリマー成分の大部分がポリマー
で小部分の構造強化剤を含んでいれば、予想に反して充
填剤を除くことができることを見いだした。そのような
充填剤含有率の低いシート製品を形成すると、得られる
隔離板は高い気孔率を保つことができ、電池系中で非常
に低い電気抵抗を示し（構造強化剤を含まないシート製
品と比較して）、高い引っ張り強さを示す。
【００７６】充填剤の量の少ない隔離板が望ましい時、
本発明において有用な構造強化剤は特定のポリマー／第
１液体に関する、及び得られるシート製品に関する特性
が組み合わされた特性を示すことができなければならな
い。第１に強化剤はポリマー／第１液体の粘度を少なく
とも５倍、好ましくは少なくとも１０倍に増加させるこ
とができなければならない。従って粘度が約５０ｃｐｓ
のポリマー／第１液体は、強化剤がドープ配合物に加え
られると少なくとも２５０ｃｐｓ、好ましい場合５００
ｃｐｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，＃４，５０ｒｐｍ）と
なるであろう。第２に強化剤は第２液体に実質的に不溶
性であるか、又は第２液体にさらした後も少なくとも部
分的にシート製品中に保持されていることができなけれ
ばならない（ポリマーアロイとして）。第３に強化剤は
ポリマーと同様にそれを使用するはずの電池系に関して
安定でなければならない。第４に強化剤は、強化剤を含
まないポリマーから製造したシート製品と比較して、得
られるシート製品の気孔率の増加を促進しなければなら
ない。第５に強化剤は、得られる隔離板に、増強された
（すなわち低い）電気抵抗特性を与えることができなけ
ればならない（強化剤なしのシート製品と比較して）。
【００７７】製造した隔離板は予想に反して、優れた電
池系に要求される高い気孔率、低い電気抵抗、高い物理
的強度及び長期間にわたる安定性が組み合わされた特性
を示す。隔離板は特定のポリマー及びポリマー成分の合
計重量の約０.１−１５重量％（好ましくは約１.５−１
０重量％）の増粘剤／界面活性剤、例えばポリカルボン
酸ポリマー塩又はポリスルホン酸ポリマー塩の混合物か
ら調製したポリマー成分を含む。ポリマー／強化剤混合
物の他に、シート製品は少量、例えば０−約２０重量
％、好ましくは０−１０重量％の粒子状充填剤を含むこ
とができる。最初に形成するドープ配合物はポリマー及
び強化剤（及び必要なら充填剤）を、ドープの第１液体
を除去した時に上記組成となるのに適した比率で含まな
ければならない。ドープ中に含まれるポリマーの量は約
２−３０（好ましくは２−２０）重量％であることがで
き、強化剤及び、もし使用するなら充填剤は以下に示す
とうり、得られるシート製品に所望の組成及びドープに
必要な粘度から示される量である。
【００７８】ポリマーのための好ましい構造強化剤は下
文で示すポリカルボン酸ポリマー塩、又はポリスルホン
酸ポリマー塩である（それぞれここでは“第２ポリマ
ー”とよぶ）。
【００７９】ポリカルボン酸ポリマー塩は、脂肪族カル
ボン酸基がポリマーの主鎖からぶら下がっているどのよ
うな炭化水素ポリマーからも製造することができる。好
ましいポリカルボン酸ポリマーはポリアクリル酸、ポリ
（Ｃ1−Ｃ5アルカ）アクリル酸、アクリル酸とアルカク
リル酸のコポリマー、ならびに該材料とアクリロニトリ
ル、アルキレン（例えばブタジエン、イソプレン、エチ
レンなど）などの他のモノマー単位とのポリマー又はコ
ポリマーである。好ましいポリマーはポリアクリル酸又
はポリメタクリル酸ホモポリマー、あるいは極く少量の
（例えば１０％以下）コポリマー単位を含むものであ
る。最も好ましいポリマーはポリアルケニルポリエーテ
ルで架橋した高分子量のアクリル酸ポリマーである。
（“Ｃａｒｂｏｐｏｌ”の商品名で販売） ポリスルホン酸ポリマー塩はポリマーの主鎖から脂肪族
遊離スルホン酸基又は脂肪族スルホニルクロリド基がぶ
ら下がったどのような炭化水素ポリマーからも選ぶこと
ができる。そのようなポリマーには例えばポリビニルス
ルホン酸、ポリクロロビニルスルホニルクロリド（“Ｈ
ｙｐｏｌｏｎ”の商品名で販売）などが含まれる。
【００８０】塩の形成に使用するポリマー酸は少なくと
も２５０,０００という高い重量平均分子量でなければ
ならない。ポリマーの分子量は約４００,０００−約５,
０００,０００であることが好ましく、約１,０００,０
００−５,０００,０００であることが最も好ましい。こ
のようなポリマーは（塩として）第１液体と混和し、そ
の中で膨潤し、一方本隔離板の製造に使用する第２液体
には実質的に不溶性であるか又は上記の主ポリマーとの
ポリマーアロイとしてその中にとどまるのみでなければ
ならない。隔離板の製造に使用する特定の液体及びポリ
マーにより、使用する強化剤の組成又は第２の液体が指
示される。第２液体の溶解性は従来の方法を用いて当該
技術分野における熟練者により容易に決定することがで
きる。膨潤及び粘度増加のために使用する強化剤は、溶
解性、第１液体とポリマー配合物の水素結合及び双極子
モーメントを釣り合わせることにより決定する。
【００８１】第２ポリマーはカルボン酸又はスルホン酸
単位の塩を形成することにより少なくとも部分的に中和
しなければならない。得られる隔離板をアルカリ電池系
で使用したい場合、そのような中和は約０.１−１.０
１、好ましくは約０.２５−１モル比の無機塩基、例え
ばアルカリ又はアルカリ土類金属酸化物あるいは水酸化
物を用いて行うことができる。酸電池隔離板の場合予想
に反して、有機アミン、特に第２及び第３アミンの形態
の塩基を電池隔離板製品に含まれるポリカルボン酸ポリ
マー塩及びポリスルホン酸ポリマー塩の形成に使用する
ことができ、そのような製品は電池の環境で安定であり
またその環境に対して有害でないことを見いだした。ア
ミンはジアルキル及びトリアルキルアミンから選ぶこと
ができ、ここで各アルキルは独立にＣ2−Ｃ20アルキル
基、又はＣ2−Ｃ10ヒドロキシアルキル基から選び（Ｃ6
−Ｃ20アルキル又はＣ3−Ｃ8ヒドロキシアルキルなどの
高級アルキルが好ましい）、例としてはジアミルアミ
ン、トリアミルアミン、ジイソプロピルアミン、ジヘキ
シルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミンがある。
例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
ジエチレングリコール、又はジメチルスルホキシドを第
１液体として製造したポリマードープは、ジイソプロパ
ノールアミン、トリエチルアミン、ジ（２−エチルヘキ
シル）アミン（好ましい）などで少なくとも部分的に中
和した高分子量ポリアクリル酸を含むことができ、高粘
度ドープとすることができる。 ポリマー／充填剤／第
１液体、又はポリマー／強化剤／第１液体配合物を、シ
ートの厚みを通じて均一に配合物が分布し、その両側に
広がってシートの両側でトープ配合物の皮膜を形成する
ようにシートに含浸させる。これは、浸漬、塗布などの
種々の方法で行うことができる。ドープ配合物をシート
の主要表面のひとつに適用し、他の主要表面を自由にし
ておきながらドープ配合物にシートを通過させることに
よりシートに含浸させ塗布するのが好ましい。この方法
でドープ配合物がシートを浸透する時、シートの気孔中
の空気が自由な表面から強制的に出され、その後自由な
表面も配合物が飽和し塗布される。ドープは１度以上適
用することができ、例えば最初に低粘度（例えば＃４，
回転子５０ｒｐｍにて４００−１０００ｃｐｓ）のドー
プを適用し、続いて少なくとも一表面に高粘度ドープを
適用する。得られる含浸シートはボイド及び泡を含んで
はならない。
【００８２】その後含浸シートを上記の第２液体と接触
させ、ポリマー成分を充填剤と共に凝集させ固化させ、
場合によっては同時に第１液体を繊維シート複合材料か
ら除去する。第２液体は前以て含浸した支持シートの両
表面に、含浸シートからの第１液の除去が実質的に同速
度で同時に起こるような方法で接触させねばならない。
得られる混合液体を除去して新しい第２液体と置換し、
接触槽中の第１液体の濃度を低く保つ。第２液体には高
濃度の第１液体を含んでいてはならない。形成される本
発明のシート製品は、呼称孔寸法（特殊な厚みの増加を
考慮した孔径）がシート製品の各主要表面から内部、厚
みの中心部に向かって増加するような孔から成る気孔率
を有することがわかった。一般に孔はその孔径が各主要
表面から内部に向かって徐々に、実質的に連続して増加
しており、各主要表面に隣接した部分（シート製品の厚
みの主要表面に直接隣接した部分及び表面）では大きな
変化は起こらない。さらに本発明のシート製品は好まし
いことにその厚みを横切る気孔率分布が実質的に均一で
ある。
【００８３】好ましい態様において、ドープを支持シー
トの主要表面のひとつの上に適用し他の主要表面を自由
に保ちながらシートを通過させることにより、支持シー
トに液体ドープ配合物を含浸させねばならない。上記の
とおり、ドープ配合物の２度目の適用（より高粘度が好
ましい）は片方又は両方の表面に行うことができる。充
填剤の含有率の低いドープ配合物を適用する場合この適
用法が好ましい。含浸シートはその後、ドクターブレー
ドなどの厚さを均一化する手段を用いて加工し、続いて
含浸シートの各主要表面が第２液体に実質的に同時に接
触するような方法で第２液の槽に浸す。第２液体を第１
液体中に高濃度で堆積させてはならない。第１液体の濃
度はできるだけ低くなくてはならず、全液体の４０％以
下であり、３０％以下であることが好ましい。膜の形成
には支持体を使用するのが通常の方法であるが、これら
の段階はすべて支持体を使用せずに行うべきであること
がわかった。含浸シートを第２液体と接触させ、第１液
体を少なくとも部分的に抽出した後、得られるシート製
品をローラーなどと接触させることができる。得られる
シート製品を実質的にすべての第１液体を除去できる量
の新しい第２液体で洗う。例えば第１液体をＮ−メチル
ピロリドンなどの有機溶媒から選んだ場合、第１溶媒は
実質的に完全に除去するべきである。
【００８４】得られるシート製品は気孔率の非常に高い
（５０体積％及び８０体積％もの気孔率）微孔質シート
である。シートは長さ、幅、及びあらかじめ約５０ミル
以下、好ましくは約１０ミル以下ときめられた厚さを有
する。引っ張り強さ、及び延性の優れた機械的特性を有
する非常に薄い、柔軟なシート製品が、予想に反して得
られた。
【００８５】得られたシート製品は、各主要表面から内
部、シート製品の厚みの中心部に向かって平均孔径に勾
配があるような気孔率の構成を持つ素材である。各主要
表面に隣接した部分の平均孔径は約３ミクロン以下、好
ましくは約２ミクロン以下、最も好ましくは約１ミクロ
ン以下である。シート製品の内部領域には、表面領域よ
り大きい（通常少なくとも１.５倍）平均孔径を持つ孔
が含まれる。全体の孔径は０.０１−約１０ミクロンの
範囲である。これらの測定は走査型電子顕微鏡及びその
分析により行うことができ、水銀押し込み法により確認
することができる。
【００８６】得られるシート製品は実質的に均一な組成
のポリマーマトリックスから成る。充填率の高い態様の
場合、充填剤はポリマー中に実質的に均一に分散し、ポ
リマー／充填剤重量比は４：１−１：４、好ましくは
１：１.５−１.５：１である。充填剤低含有率シート製
品は６５−９９.９（８０−９８.５が好ましい）重量部
のポリマー；約０.１−１５（１.５−１０が好ましい）
重量部の強化剤又は第２ポリマー；及び０−２０（０−
約１０が好ましい）重量部の充填剤から成るポリマーマ
トリックス配合物を有する。さらにシート製品を上記の
ように二重適用により製造し、２度目は片方のみに適用
する場合、シートはシート製品の厚み内で非対称に含ま
れ、シートのフリースの小部分が表面にまでのびるか又
はそれを越える。これは、続いて適用するリブ素材をシ
ート製品の表面に結合する非常に有効な定着手段となる
（酸電池で普通使用する）。
【００８７】シート製品は、増粘剤、界面活性剤、酸化
防止剤、着色剤などの他の成分を含むことができる。そ
れらの素材は、ポリマー／充填剤／第１液体配合物の一
部として、第２液体による最後の洗浄液のひとつとし
て、又は噴霧などにより別に適用することによりシート
製品に挿入することができる。
【００８８】ある場合、特にポリマー成分がポリアリー
ルエーテルスルホンである場合、少量（ポリマー混合物
に対して０.１−１０、好ましくは１−７重量％）のポ
リアクリル酸（好ましい）、又はポリＣ1−Ｃ3アルカク
リル酸（例えばポリメタクリル酸）を含むポリマー混合
物を使用するのが望ましい。これらの素材を少量含むこ
とにより、得られるシート製品の柔軟性が増すことがわ
かった。
【００８９】シート製品は、使用したポリマーが熱可塑
性である場合、それ自身で折り畳むことができ、囲いの
設計に成型することができる柔軟な素材である。最初に
製造するシート製品はしわのある形状であり得る（特に
放置凝固法で製造した場合）。このようなしわはシート
製品を引っ張った状態を保ちながら加熱ローラー又はロ
ーラーにかけることにより容易に除去することができ
る。加熱ローラーの温度は使用した特定のポリマーのガ
ラス転移温度以下（好ましくは少なくとも約２５℃低い
温度）でなければならない。
【００９０】シート製品は電池設計の電極間の隔離板と
して使用するのに適した形に切断することができる。隔
離板は反対の極性を持つ電極が互いに接触するのを防ぐ
ため電極の全長及び全幅に広がっていなければならな
い。ある場合には、隔離板は型押し又は浮き出た部分が
ない（一般にアルカリ電池の場合）、あるいは筋、ボタ
ンなどの浮き出た部分を含む（一般に酸電池の場合）こ
とが好ましい。筋又は他の浮き出た部分は、基本となる
シート製品の形成に使用するポリマーに粘着することの
できるどのようなポリマー素材からも形成することがで
きる。
【００９１】以下の実施例は説明のためのみに示すもの
であり、添付の特許請求の範囲で定義された本発明を制
限するものではない。他に指示がなければすべての部及
びパーセントは重量による。電気抵抗を測定し表Ｉに示
す。各シート製品の電気抵抗はＪ．Ｃｏｏｐｅｒ 及び
Ａ．Ｆｌｅｉｓｃｈｅｒ出版のＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓ
ｔｉｃｓ ｏｆ Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｓｉｌｖｅｒ Ｏ
ｘｉｄｅ−ＺｉｎｃＳｅｃｏｎｄａｒｙ Ｂａｔｔｅｒ
ｉｅｓ：Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｓ，第６章
中でＪ．Ｊ．Ｌａｎｄｅｒ及びＲ．Ｄ．Ｗｅａｖｅｒに
より記述されている直接電流法により、電解質として３
５％Ｈ2ＳＯ4、Ｈｇ／Ｈｇ2ＳＯ4型参照電極、電流伝達
電極としてＰｔスクリーンを使用する修正を行い決定し
た。参照電極通過による電圧降下は２０ｍａで測定し
た。
【００９２】
【実施例】
実施例Ｉ ４.７部のビスフェノールＡ及びジクロロジフェニル
スルホン（Ａｍａｃｏ，Ｕｄｅｌ Ｐ−１８３５）から
製造したポリアリールエーテル スルホン、４．７部の
沈降シリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ，Ｓｙｌｏｘ−２）、０.
０６部の２，２−ジエチルジヘキシルアミン、０.１５
部のポリアクリル酸及び４８.９部のＮ−メチルピロリ
ドンを、高剪断ミキサー（Ｍｙｅｒｓ）を用いて混合す
ることにより溶液を調製した。溶液の粘度は８.９３ｘ
１０3ｃｐｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計、＃３回転
子，１２ｒｐｍ）であった。
【００９３】以下のようにして一系列の製品を製造し
た：溶液を導入した１対の反転キスローラーのひとつの
ローラー上に布を通過させることにより０.５ｏｚ／ｙ
ｄ2のポリエステル不織物布に溶液を飽和させた。空気
を除去しながら布に強制的に溶液を通過させ、両主要表
面に過剰の溶液を含む飽和素材を得た。飽和布をその後
垂直方向に移動し、一組の間隙棒を通過し、約７−約１
１ミルの厚さの飽和素材とした。その後素材を第１の水
槽に入れ、以下に示す時間その中に保持してポリマーを
固化させ、有機物の一部を抽出した。それから素材を５
０℃の新しい脱イオン水を含む第２の水槽に入れ、さら
に有機物を除去した。製造した素材を６０℃にて３０分
間空気乾燥した。その素材につき、試料をＴＨＦ中に溶
解しガスクロマトグラフィーを使用して分析することに
より残留有機物（ＮＭＰ）を分析した。走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）を用いて形態学的に分析した。呼称気孔率
は厚みを通じて同等であった。乾燥試料とイソプロパノ
ールを飽和した後の重量の差により全気孔率を決定し
た。
【００９４】 表Ｉ 試料 水浴滞留時間 厚さ 全気孔率 孔構造 電気抵抗 （秒） (ミル) (％) (ミクロン) (オーム−cm) １度目 ２度目 表面 内部 １ １５ １５ １１ ６９ ０.３ ２−５ ０.９９ ２ １５ １５ ４.６ ６６ ０.３ ２−５ ０.７８ ３ １５ ３０ ５.０ ７０ ０.３ ２−５ ０.７６ ４ １５ ６０ ４.８ ７０ ０.３ ２−５ ０.４０ ５ ３０ ３０ ４.８ ６６ ０.３ ２−５ ０.６９ ６ ６０ ３０ ５.０ ６９ ０.３ ２−５ ０.９３ ７ ６０ ６０ ５.０ ７３ ０.３ ２−５ ０.７１ 実施例ＩＩ ポリマー／充填剤溶液を４８部のポリアリールエーテル
スルホン（Ｕｄｅｌ）、４８部のタルク、０.５部の
ＤＥＤＨＡ、１.５部のポリアクリル酸、及び５０４部
のＮ−メチルピロリドンから調製する他は上記の実施例
Ｉに記載の方法と同方法で隔離板を製造した。溶液の粘
度は２．０２ｘ１０3ｃｐｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，
＃３回転子，１２ｒｐｍ）であった。不織ウェブは比較
的重かった（０.６ｏｚ／ｙｄ2）。製造した隔離板は全
気孔率が５８％であり、形態学的には表面に非常に小さ
な孔がありそれが内部で徐々に大きな孔となり、ウェブ
が隔離板製品の内部にあった。隔離板の電気抵抗は０.
８７オーム−ｃｍであった。
【００９５】実施例ＩＩＩ ポリマー／充填剤溶液を８部のポリアリールエーテル
スルホン、２部のヒュームドシリカ（ＤｅＧｕｓｓａ
Ａ−２００）、及び９０部のＮ−メチルピロリドンから
調製する他は実施例Ｉに記載の方法と同方法で隔離板を
製造した。溶液の粘度は５.０ｘ１０3ｃｐｓ（Ｂｒｏｏ
ｋｆｉｅｌｄ，＃３回転子，１２ｒｐｍ）であった。溶
液を０.７５ｏｚ／ｙｄ2のポリエステル不織ウェブに適
用した。製品の厚さは約５ミルであり、気孔率は７０％
であった。得られた隔離板の電気抵抗は１.２オーム−
ｃｍであった。
【００９６】上記実施例のすべてにおいて、シ−ト製品
は高い柔軟性、及び非常に低い電気抵抗を示した。製品
は、高充填ポリマー膜において従来見られたフレーキン
グ又は分解を示さなかった。
【００９７】実施例ＩＶ ビスフェノール−Ａ及びホスゲンから製造した４.７部
のポリカーボネート（ＭＷ＝３０,０００）（Ｌｅｘａ
ｎ １８１）、４.７部の沈降シリカ（Ｄａｖｉｓｏ
ｎ，Ｓｙｌｏｘ−２ 平均粒径＝１０ミクロン）、０.
０６部の２，２−ジエチルジヘキシルアミン、０.１５
部のポリアクリル酸及び４８.９部のＮ−メチルピロリ
ドンを、高剪断ミキサー（Ｍｙｅｒｓ）を用いて混合
し、溶液を調製した。溶液の粘度は７.１５ｘ１０3ｃｐ
ｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計，＃３回転子）であっ
た。
【００９８】０.５ｏｚ／ｙｄ2のポリエステル不織布
（繊度＝２.２）を上記実施例Ｉに記載の方法と同方法
で飽和した。飽和素材を第１の水槽に約３０秒間入れ、
さらに有機物を除去するために５０℃にて新しい脱イオ
ン水を含む１系列の水槽に入れた。形成した素材を６０
℃で３０分間空気乾燥した。素材につき、試料をＴＨＦ
に溶解しガスクロマトグラフィーを用いて分析すること
により残留有機物を分析し、形成素材の乾燥重量に対し
てＮＭＰの含有量は１重量％以下であることを見いだし
た。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて形態学的分析
を行い、形成したシートの表面の孔の直径は０.３ミク
ロン以下であり、素材の厚みの中心部の孔は約５ミクロ
ンであり、そこには直径が２−５ミクロンの範囲の幾分
か小さい孔もあることがわかった。全気孔率を乾燥試料
とイソプロパノールを飽和した後の重量の差により決定
し、７７％であることがわかった。電気抵抗を０.９４
オーム−ｃｍと決定した。
【００９９】実施例Ｖ ポリマー／充填剤溶液を４８部のポリカーボネート、４
８部の沈降シリカ、０.５部のＤＥＤＨＡ、１.５部のポ
リアクリル酸及び５０４部のＮ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）から調製する他は上記実施例ＩＶに記載の方法と
同方法で隔離板製品を製造した。溶液の粘度は８.３５
ｘ１０3ｃｐｓであった。不織ウェブは実施例ＩＶで使
用したものより重かった（０.６ｏｚ／ｙｄ2）。製造し
た隔離板の全気孔率は７８％であり、形態学的には表面
に非常に小さい孔があり、内部になるに従って徐々に大
きな孔となり、ウェブが隔離板製品の内部にあった。隔
離板の電気抵抗は０.８オーム−ｃｍであった。
【０１００】実施例ＶＩ ８０部のポリビニル クロリド（Ｇｅｏｎ−３０）、平
均粒径が１０ミクロンで２−１００ミクロンにまで分布
している高ｐＨ（ｐＨ ８.５）沈降シリカ（Ｄａｖｉ
ｓｏｎ，Ｓｙｌｏｘ−２）、２.５部のポリアクリル
酸、１２部のポリビニルクロリドのための可塑剤として
のポリエステル（Ｐａｒａｐｌｅｘ Ｇ−２５）、及び
８４０部のＮ−メチルピロリドンを、高剪断ミキサー
（Ｍｙｅｒｓ）を用いて混合し、溶液を調製した。溶液
の粘度は１.０３ｘ１０3ｃｐｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ
粘度計、＃３回転子，１２ｒｐｍ）であった。ポリマ
ー／充填剤溶液を含むトラフのスロットに布を通すこと
により、０.５ｏｚ／ｙｄ2のポリエステル不織布（繊度
２.２）に溶液を飽和させた。
【０１０１】このようにして空気を除去しながら強制的
に布に溶液を通し、両主要表面に過剰の溶液を含む飽和
素材を得た。スロットを出る時の飽和布の厚さは８ミル
であった。飽和布は垂直に移動して１系列の水槽に入
れ、その後実施例ＩＶと同様に空気乾燥した。素材の残
留有機物（ＮＭＰ）を分析し、膜の乾燥重量に対して１
重量％以下のＮＭＰを含むことがわかった。走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）により形態学的分析を行い、膜の表面
の非常に小さい孔（約０.３ミクロンまで）を持ち、膜
の厚みの内中心部分で２−５ミクロンの大きな孔に徐々
に増大するという気孔率を決定した。乾燥試料とイソプ
ロパノールを飽和した後の重量の差から、全気孔率７３
％を決定した。電気抵抗は２.３オーム−ｃｍであっ
た。
【０１０２】実施例ＶＩＩ ポリマー／充填剤／溶液を８０部の後塩素化ポリビニル
クロリド（ＴｅｍｐＲｉｔｅ ６６６ｘ５１２）、８
０部の、平均粒径が１０ミクロンであり、粒子分布が２
−１００ミクロンである酸中和沈降シリカ（Ｓｙｌｏｘ
−２）（ｐＨ７）、２.５部のポリアクリル酸、１部の
ジエチルジヘキシルアミン、１部の可塑剤としてのポリ
エステル、及び８４０部のＮ−メチルピロリドンから調
製する他は上記実施例Ｉに記載した方法と同方法により
隔離板製品を製造した。溶液の粘度は５.０１ｘ１０3ｃ
ｐｓであった。飽和布の厚さは８ミルであった。製造し
た隔離板の全気孔率は６７％であり、形態学的には表面
に非常に小さい孔（０.３ミクロンまで）があり、内部
により大きな孔（２−５ミクロン）があり、隔離板製品
の内部にウェブがある。隔離板の電気抵抗は１.１オー
ム−ｃｍであった。
【０１０３】実施例ＶＩＩＩ 最初に下記の表ＩＩに示す組成のポリマー／充填剤ドー
プ溶液を調製することにより隔離板を製造した。上記実
施例Ｉと同様の方法でシート製品を製造し、分析した。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】実施例ＩＸ 実質的に官能価の低いポリエステル及びポリエーテルポ
リオールを含まない熱可塑性、高分子量（約２,０００,
０００）ポリウレタン（Ｄｏｗ；Ｉｓｏｐｌａｓｔ ３
０１）１２０部、１５０部の平均粒径が１０ミクロンで
粒径分布が０．２−１００ミクロンの沈降及び中和（ｐ
Ｈ＝７）シリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ，Ｓｙｌｏｘ−２）、
１５部の脱イオン水、及び１２１５部のＮ−メチルピロ
リドンを高剪断ミキサー（Ｍｙｅｒｓ）を用いて混合す
ることより溶液を調製した。溶液の粘度は５.３３ｘ１
０ｃｐｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計，＃３回転子）
であった。
【０１０６】０.５ｏｚ／ｙｄｓ2のポリエステル不織布
（繊度 ２.２）に上記で調製した溶液を飽和させ、実
施例Ｉに記載の方法と同方法で抽出し乾燥した（第１槽
に３０秒間）。試料をＴＨＦに溶解しガスクロマトグラ
フィーで分析することにより素材の残留有機物（ＮＭ
Ｐ）を分析し、形成した膜の乾燥重量に対して１重量％
以下のＮＭＰを含むことがわかった。走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）により形態学的分析を行い、膜の表面に多く
の非常に小さい孔（約０.３ミクロンまで）を持ち、膜
の厚みの内中心部分で約５ミクロンの大きな孔に徐々に
増大することがわかった。乾燥試料とイソプロパノール
を飽和した後の重量の差から、全気孔率７６％を決定し
た。直接電流法により１．２オーム−ｃｍの電気抵抗を
決定した。
【０１０７】実施例Ｘ ポリエステル不織繊維シート（０.７５ｏｚ／ｙｄ2）に
最初に低粘度のドープを適用し、続いて高粘度のドープ
を適用するという二重適用法によりシート製品を製造し
た。
【０１０８】高粘度ドープは、１部の沈降シリカ（Ｓｙ
ｌｏｘ−２）、及び１部のポリアリールエーテルスルホ
ン（Ａｍａｃｏ−Ｕｄａｌ Ｐ−１７００）を７.３部
のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に高速分散機／撹
拌機を用いて分散することにより調製した。混合物を３
０℃以下に保ちながら２.６部のＮＭＰ中の０.０３部の
ジ（２−エチルヘキシル）アミン（ＤＥＨＡ）を、続い
て１.９部のＮＭＰ中のＭＷW＝４,０００,０００のポリ
アクリル酸（Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を低速で混入
する。得られた混合物の粘度は高く、３３００ｃｐｓ
（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，＃４，５０ｒｐｍ）であっ
た。
【０１０９】成分比が：１部のシリカ：８.３１部のポ
リマー（ＮＭＰ中１２.７％）；０.０１５部のＤＥＨ
Ａ；１.２部のポリアクリル酸９４０（ＮＭＰ中１.６
％）；及び３.１８部のＮＭＰである他は上記と同様の
方法で低粘度ドープを製造した。最終的粘度は９５０ｃ
ｐｓであった（同様のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ条件）。
【０１１０】幅が９インチのポリエステル不織シート
（Ｒｅｅｍａｙ ２２７５，Ｒｅｅｍａｙ，Ｉｎｃ．）
を、９５０ｃｐ飽和溶液の槽を連続的に通過させること
により飽和させ、飽和ウェブの上部にＤｅｌｒｉｎバー
をのせて過剰分を取りのけ、ステンレススチール平滑面
上１４ミルに設定したナイフブレードを用いて３３００
ｃｐ溶液を塗布した。二重塗布布を板から４５o傾け１
分当たり３−８フィートの速度で水凝集槽（水中のＮ−
メチル ピロリドンは３５％以下）に導いた。室温槽に
おける溶媒交換に基づき、浸漬から１０秒以内で完全に
凝集素材が形成された。この槽中の滞留時間は約９０秒
であった。その後生成物を脱イオン水すすぎ槽に通し
（滞留時間１２０秒）、連続的に槽を再循環させ、スプ
レー洗浄領域を通過し（２ｇｐｍ水スプレー）、取り上
げた。巻いた膜を蒸気ドラム上で８０−９５℃にて乾燥
した。生成物の厚さは７.５−８.５ミルであり、気孔率
は７０−７３％であり、最高孔径は０.７−１.５ミクロ
ンであり、平均孔径は０.１−０.１２ミクロンであり、
電気抵抗は３.５−４.５ｍｏｈｎ−インチ2であった。
【０１１１】実施例ＸＩ シリカを省略し、Ｃａｒｂｏｐｏｌを増量した以外は実
施例Ｘに記載の方法と同方法で隔離板を製造した。９部
のポリマー（Ｐ−１７００）を５２.５部のＮ−メチル
ピロリドンに加え、続いて１部のＤ（ＥＨ）Ａを加える
ことにより高粘度溶液を調製した。Ｎ−メチルピロリド
ン中に分散した分子量（重量平均）が約３,０００,００
０のポリアクリル酸（Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９３４）
（２.０重量％）３７.５部を、高速実験用分散機／撹拌
機を用い、温度３０℃、速度４０００ｒｐｍにてポリマ
ー溶液に配合した。溶液の最終粘度は２９００ｃｐ（Ｂ
ｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，＃４回転子，５０ｒｐｍ）であっ
た。同様に低粘度溶液を以下の比率を用いて調製した：
８部のポリマー（Ｐ−１７００）、７９.０部のＮＭ
Ｐ、１２.５部のＮＭＰ中２.０％のＣａｒｂｏｐｏｌ
９３４、及び０.５部のＤ（ＥＨ）Ａ。最終溶液粘度は
５５０ｃｐ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，＃４，５０ｒｐ
ｍ）であった。
【０１１２】実施例Ｘと類似の方法で二重適用法を用
い、０.７５ｏｚ／ｙｄ2のポリエステル不織連続フィラ
メントウェブ（Ｒｅｅｍａｙ ２２７５）、及び１ｏｚ
／ｙｄ2のポリエステル不織トリローバル連続フィラメ
ントウェブ（Ｒｅｅｍａｙ ２０１４）に塗布すること
により２種類の隔離板製品を製造した。これらをそれぞ
れ１０ミル及び１３ミルの最終流延厚さにて塗布した。
洗浄は上記と同様の方法で行ったが、乾燥は浮遊空気乾
燥機を用いて行った。隔離板は以下の特性を有した。
【０１１３】支持体 厚さ 気孔率 孔径分布 電気抵抗 （ミル） （％） （ミクロン）（mohm−インチ2） 最大 平均 ２２７５ ６.０ ７０.０ ０.６０ ０.５０ ２.５ ２０１４ ７.３ ７１.２ １.８ ０.６０ ５.５
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０４１７４０ (32)優先日 1993年４月１日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０４１７４７ (32)優先日 1993年４月１日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 ジエイムズ・コアング−ジヨウ・クング アメリカ合衆国マサチユセツツ州02173レ キシントン・ローレンスレイン40 (72)発明者 ジヨセフ・セオドア・ランドキスト アメリカ合衆国カリフオルニア州95020ギ ルロイ・ロングメドウドライブ1470 (72)発明者 マーク・エラウス・パーハム アメリカ合衆国マサチユセツツ州01730ベ ドフオード・ルベンデユレンウエイ６ (72)発明者 ジエイムズ・アレクサンダー・アブトゲス アメリカ合衆国マサチユセツツ州02173ベ ルモント・アイビーロード23 (72)発明者 アンソニー・ジヨセフ・ラセツテイ アメリカ合衆国マサチユセツツ州01845ノ ースアンドーバー・キヤンドルステイツク ロード70 (72)発明者 リチヤード・トーマス・ジヨバノニ アメリカ合衆国メリーランド州21045コロ ンビア・タマードライブ8939 (72)発明者 クリスチヤン・ベント・ランドセイジヤー アメリカ合衆国メリーランド州20861アシ ユトン・パテユクセントドライブ1308

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 厚さが約５０ミル以下の微孔質シート製
    品から成り、シート製品の第１及び第２主要表面により
    結合した電池隔離板において、シート製品が１：４−
    ４：１の重量比の実質的に均一なポリマーと充填剤の混
    合物から成り、第１及び第２主要表面の間に多孔質支持
    シートが実質的に埋め込まれており、シート製品の厚さ
    を通じた多孔度は、孔の呼称寸法が製品の厚さの中心に
    向かって増大する分布をしており、該増加の大部分は各
    主要表面の隣接部分にはないことを特徴とする電池隔離
    板。
  2. 【請求項２】 厚さが約５０ミル以下の微孔質シート製
    品から成り、シート製品の第１及び第２主要表面により
    結合した電池隔離板において、シート製品が６５−９
    ９.９重量％のポリマー、約０.１−１５重量％の構造強
    化剤、及び０−２０重量％の不活性粒子状充填剤の実質
    的に均一な混合物から成り、第１及び第２主要表面の間
    に多孔質支持シートが実質的に埋め込まれており、シー
    ト製品の厚さを通じた多孔度は、孔の呼称寸法が製品の
    厚さの中心に向かって増大する分布をしており、該増加
    の大部分は各主要表面の隣接部分にはないことを特徴と
    する電池隔離板。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の電池隔離板にお
    いて、シート製品の平均孔径が約１０ミクロン以下であ
    り、各第１及び第２主要表面に隣接した孔の呼称寸法が
    実質的に同等で約３ミクロン以下であり、孔径分布が呼
    称寸法において各主要表面から内部、シート製品の厚さ
    の中心部に向かって実質上連続的に増大していることを
    特徴とする電池隔離板。
  4. 【請求項４】 請求項３に記載の電池隔離板において多
    孔質シートが、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリニ
    トリル、又はガラスから成る０.０２−１０デニールの
    繊維により形成されており、引っ張り強さが少なくとも
    ５ｐｓｉ．であり、シート製品の厚さに対するシートの
    厚さの比率が０.８以下であることを特徴とする電池隔
    離板。
  5. 【請求項５】 請求項３に記載の電池隔離板において、
    充填剤を不活性、高表面積、高孔体積無機粒子から選
    び、該粒子の平均粒径が０.０１−５０ミクロンであ
    り、粒径が１００ミクロン以上の粒子を実質的に含まな
    いことを特徴とする電池隔離板。
  6. 【請求項６】 請求項５に記載の電池隔離板において、
    粒子がシリカであることを特徴とする電池隔離板。
  7. 【請求項７】 請求項５に記載の電池隔離板において、
    粒子をカルシウム、マグネシウム、チタン、又はアルミ
    ニウムの酸化物及び水酸化物、ならびにそれらの混合物
    から選ぶことを特徴とする電池隔離板。
  8. 【請求項８】 請求項３に記載の電池隔離板において、
    ポリマーをポリスルホン、ポリカーボネート、ポリウレ
    タン、又はポリハロゲン化オレフィンから選ぶことを特
    徴とする電池隔離板。
  9. 【請求項９】 請求項３に記載の電池隔離板において、
    ポリマーがポリスルホンであることを特徴とする電池隔
    離板。
  10. 【請求項１０】 請求項３に記載の電池隔離板におい
    て、ポリマーがポリハロゲン化オレフィンであることを
    特徴とする電池隔離板。
  11. 【請求項１１】 請求項３に記載の電池隔離板におい
    て、ポリマーがポリビニリデンジフルオリドホモポリマ
    ー又はコポリマーであることを特徴とする電池隔離板。
  12. 【請求項１２】 請求項２に記載の電池隔離板におい
    て、シート製品厚み内の支持シートが主要表面のひとつ
    に隣接していることを特徴とする電池隔離板。
  13. 【請求項１３】 請求項２に記載の電池隔離板において
    構造強化剤が、ポリアクリル酸、ポリアルカクリル酸
    ホモポリマー及びコポリマーと約０.２５−１.０１モル
    当量のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は第２あるい
    は第３アミンから選んだ塩基から形成したポリカルボン
    酸ポリマー塩であることを特徴とする電池隔離板。
  14. 【請求項１４】 少なくとも１対の極性の反対の電極、
    電解質配合物、及び極性の反対の隣接電極間に位置する
    隔離板を持つ電池において、隔離板が少なくとも電極の
    長さ及び幅にまで広がっており、上記請求項１−１３の
    いずれかに記載の製品から成ることを特徴とする電池。
JP6079296A 1993-04-01 1994-03-28 電池隔離板 Pending JPH06302314A (ja)

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