JPH06304457A - 水素分離膜 - Google Patents
水素分離膜Info
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- JPH06304457A JPH06304457A JP9397293A JP9397293A JPH06304457A JP H06304457 A JPH06304457 A JP H06304457A JP 9397293 A JP9397293 A JP 9397293A JP 9397293 A JP9397293 A JP 9397293A JP H06304457 A JPH06304457 A JP H06304457A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0405—Purification by membrane separation
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- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Inorganic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 混合ガス中の水素を分離するための水素分離
膜に関する。 【構成】 ０．１〜２０μｍの細孔を有する金属多孔体
の少なくとも一方の表面に、耐熱性酸化物の薄膜及び膜
厚が５０μｍ以下のバナジウム及びパラジウムを含有す
る薄膜を形成させてなる水素分離膜。
膜に関する。 【構成】 ０．１〜２０μｍの細孔を有する金属多孔体
の少なくとも一方の表面に、耐熱性酸化物の薄膜及び膜
厚が５０μｍ以下のバナジウム及びパラジウムを含有す
る薄膜を形成させてなる水素分離膜。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は混合ガス中の水素を分離
するための水素分離膜に関する。
するための水素分離膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】省エネルギー型分離技術として、近年、
膜による気体の分離法が注目を集めている。水素含有気
体から水素を分離し、９９．９９％以上の高純度の水素
を得る方法としてＰｄ（パラジウム）を主体とする膜
（Ｐｄ膜と呼ぶ）を使用する方法（Ｐｄ膜法と呼ぶ）が
知られている｛石油学会誌Ｖｏｌ．１５、Ｎｏ．１（１
９７２年）ｐ．６４｝。従来Ｐｄ膜はＰｄまたはＰｄを
主体とする合金を伸延し薄膜とすることによって製造さ
れ、この膜は支持枠で支持して使用されていた。伸延法
によって得られる膜の厚みの下限には限度があり、また
この膜は支持枠で支持して使用されるため、このような
支持方法に耐えるだけの機械的強度を付与する必要があ
り、あまり薄い膜を使用すると使用中に膜が破損しやす
い。
膜による気体の分離法が注目を集めている。水素含有気
体から水素を分離し、９９．９９％以上の高純度の水素
を得る方法としてＰｄ（パラジウム）を主体とする膜
（Ｐｄ膜と呼ぶ）を使用する方法（Ｐｄ膜法と呼ぶ）が
知られている｛石油学会誌Ｖｏｌ．１５、Ｎｏ．１（１
９７２年）ｐ．６４｝。従来Ｐｄ膜はＰｄまたはＰｄを
主体とする合金を伸延し薄膜とすることによって製造さ
れ、この膜は支持枠で支持して使用されていた。伸延法
によって得られる膜の厚みの下限には限度があり、また
この膜は支持枠で支持して使用されるため、このような
支持方法に耐えるだけの機械的強度を付与する必要があ
り、あまり薄い膜を使用すると使用中に膜が破損しやす
い。
【０００３】混合ガスから特定ガスをガス拡散法によっ
て分離する一手段として、ガス分子の平均自由工程より
小さな孔径、例えば数１０Å〜数１００Åの細孔をもつ
多孔質のガス分離膜を使用するクヌーセン拡散による分
離法が知られている。例えば、かかる分離法は比較的分
子比の大きい水素（Ｈ2 ）、窒素（Ｎ2 ）、一酸化炭素
（ＣＯ）などの混合ガス中のＨ2 ガス分離に有効であ
り、一般にはガス分離膜として有機高分子膜が採用され
ている。しかしながら、かかる有機高分子膜は耐熱性、
耐薬品性など耐久性に劣るという欠陥があるため、セラ
ミックス多孔体など無機資材料からなる多孔質のガス分
離膜の使用が試みられており、また特開昭５９−５９２
２３号公報にはかかる無機質材料からなる多孔質のガス
分離膜が提案され、かつ従来例として示される。
て分離する一手段として、ガス分子の平均自由工程より
小さな孔径、例えば数１０Å〜数１００Åの細孔をもつ
多孔質のガス分離膜を使用するクヌーセン拡散による分
離法が知られている。例えば、かかる分離法は比較的分
子比の大きい水素（Ｈ2 ）、窒素（Ｎ2 ）、一酸化炭素
（ＣＯ）などの混合ガス中のＨ2 ガス分離に有効であ
り、一般にはガス分離膜として有機高分子膜が採用され
ている。しかしながら、かかる有機高分子膜は耐熱性、
耐薬品性など耐久性に劣るという欠陥があるため、セラ
ミックス多孔体など無機資材料からなる多孔質のガス分
離膜の使用が試みられており、また特開昭５９−５９２
２３号公報にはかかる無機質材料からなる多孔質のガス
分離膜が提案され、かつ従来例として示される。
【０００４】また、上記問題点を解決する方法として、
無機質材料からなる多孔質支持体にＰｄを含有する薄膜
を形成させた水素分離膜を使用する方法が特開昭６２−
１２１６１６号公報に示されている。
無機質材料からなる多孔質支持体にＰｄを含有する薄膜
を形成させた水素分離膜を使用する方法が特開昭６２−
１２１６１６号公報に示されている。
【０００５】さらに、また、本発明者は先に、金属多孔
体にバナジウム及びパラジウムを含有する薄膜を形成さ
せた水素分離膜を提案した。（特願平４−８３６６９
号）
体にバナジウム及びパラジウムを含有する薄膜を形成さ
せた水素分離膜を提案した。（特願平４−８３６６９
号）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前述した従来の方法に
ついては各々次のような問題点がある。 （１）クヌーセン拡散による分離法における混合ガスの
透過係数の比は理論的には各ガスにおける分子量の逆数
の平方根に等しいため、かなり小さく高濃度の水素ガス
を得るのは困難である。 （２）Ｐｄ膜法は６０〜１５０μｍ程度の比較的厚いも
のを使用せざるを得ず、高価なＰｄの使用量が増大し、
また水素の透過速度が小さい。 （３）特開昭６２−１２１６１６号公報に示されている
無機質材料からなる多孔質支持体にＰｄを含有する薄膜
を形成させた水素分離膜は強度が弱いため破損しやす
く、また分離膜と管板とのシールが難しい。 （４）特願平４−０８３６６９号で提案した金属多孔体
にバナジウム及びパラジウムを含有する薄膜を形成させ
た水素分離膜は６００℃以上の高温で使用すると、金属
多孔体の金属成分とバナジウム、パラジウムとの熱拡散
反応を起こし、水素透過性能が低下するという問題があ
る。
ついては各々次のような問題点がある。 （１）クヌーセン拡散による分離法における混合ガスの
透過係数の比は理論的には各ガスにおける分子量の逆数
の平方根に等しいため、かなり小さく高濃度の水素ガス
を得るのは困難である。 （２）Ｐｄ膜法は６０〜１５０μｍ程度の比較的厚いも
のを使用せざるを得ず、高価なＰｄの使用量が増大し、
また水素の透過速度が小さい。 （３）特開昭６２−１２１６１６号公報に示されている
無機質材料からなる多孔質支持体にＰｄを含有する薄膜
を形成させた水素分離膜は強度が弱いため破損しやす
く、また分離膜と管板とのシールが難しい。 （４）特願平４−０８３６６９号で提案した金属多孔体
にバナジウム及びパラジウムを含有する薄膜を形成させ
た水素分離膜は６００℃以上の高温で使用すると、金属
多孔体の金属成分とバナジウム、パラジウムとの熱拡散
反応を起こし、水素透過性能が低下するという問題があ
る。
【０００７】本発明は従来技術が有する上記の問題点を
解決することを目的としたものであるり、バナジウム及
びパラジウムのＨ2 に対する吸収性及び透過性に着目
し、バナジウム及びパラジウムのこれらの特性を金属多
孔体に有効に利用することにより、水素を含有する混合
ガスから高濃度の水素を分離する膜を提供しようとする
ものである。
解決することを目的としたものであるり、バナジウム及
びパラジウムのＨ2 に対する吸収性及び透過性に着目
し、バナジウム及びパラジウムのこれらの特性を金属多
孔体に有効に利用することにより、水素を含有する混合
ガスから高濃度の水素を分離する膜を提供しようとする
ものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は０．１〜２０μ
ｍの細孔を有する金属多孔体の少なくとも一方の表面
に、耐熱性酸化物の薄膜及び膜厚が５０μｍ以下のバナ
ジウム及びパラジウムを含有する薄膜を形成させてなる
水素分離膜である。
ｍの細孔を有する金属多孔体の少なくとも一方の表面
に、耐熱性酸化物の薄膜及び膜厚が５０μｍ以下のバナ
ジウム及びパラジウムを含有する薄膜を形成させてなる
水素分離膜である。
【０００９】本発明において、細孔を有する金属多孔体
としては３００℃以上の温度に耐える耐熱性を有し、処
理すべき気体と反応性を有せず、かつ０．１〜２０μｍ
の範囲の中で、できるだけ均一な細孔を有する金属多孔
体を使用するのが適している。細孔径を０．１μｍ以上
としたのはガス拡散の妨害にならないようにするためで
あり、２０μｍ以下としたのはバナジウム及びパラジウ
ムを含有する薄膜を膜厚５０μｍ以下にコーティングし
た場合、ピンホールが生じやすくなるからである。な
お、金属多孔体としては円筒状または板状のものを使用
するのが適当であり、支持体としての強度及び加工性な
どから０．１〜２ｍｍの厚みのものが好ましい。
としては３００℃以上の温度に耐える耐熱性を有し、処
理すべき気体と反応性を有せず、かつ０．１〜２０μｍ
の範囲の中で、できるだけ均一な細孔を有する金属多孔
体を使用するのが適している。細孔径を０．１μｍ以上
としたのはガス拡散の妨害にならないようにするためで
あり、２０μｍ以下としたのはバナジウム及びパラジウ
ムを含有する薄膜を膜厚５０μｍ以下にコーティングし
た場合、ピンホールが生じやすくなるからである。な
お、金属多孔体としては円筒状または板状のものを使用
するのが適当であり、支持体としての強度及び加工性な
どから０．１〜２ｍｍの厚みのものが好ましい。
【００１０】本発明において金属多孔体の一例として以
下のものがあげられる。 （１）発泡（多孔質）金属をプレス成型し細孔径を制御
したもの、さらにこれに溶射またはめっきなどにより細
孔を小さくしたもの。 （２）粒径の小さい金属微粒粉末（５０μｍ以下）を成
型したもの。 （３）化学反応により除去可能な粉末（例えば、燃焼除
去が可能なグラファイト）を金属粉末に混合または溶融
した金属に添加した後、粉末を化学反応により除去し細
孔を生成させたもの。 （４）繊維径１〜２０μｍの金属繊維の不織布を圧延・
焼結させたもの。
下のものがあげられる。 （１）発泡（多孔質）金属をプレス成型し細孔径を制御
したもの、さらにこれに溶射またはめっきなどにより細
孔を小さくしたもの。 （２）粒径の小さい金属微粒粉末（５０μｍ以下）を成
型したもの。 （３）化学反応により除去可能な粉末（例えば、燃焼除
去が可能なグラファイト）を金属粉末に混合または溶融
した金属に添加した後、粉末を化学反応により除去し細
孔を生成させたもの。 （４）繊維径１〜２０μｍの金属繊維の不織布を圧延・
焼結させたもの。
【００１１】本発明において、バナジウム及びパラジウ
ムを含有する薄膜とはバナジウム及びパラジウムをそれ
ぞれ１重量％以上含有し、かつバナジウムとパラジウム
の合計が５０重量％以上含有するものをさす。薄膜の厚
さは５０μｍ以下、特に２〜２０μｍのものが適当であ
る。バナジウム及びパラジウムを含有する薄膜とはバナ
ジウム、パラジウム以外にもＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、
Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏなどのVIII族元素、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ
などのＩｂ族元素、ＭｏなどのVIａ族元素を含有するも
のをさし、これらの合金または合金と合金、単一金属と
の組み合わせのものがある。
ムを含有する薄膜とはバナジウム及びパラジウムをそれ
ぞれ１重量％以上含有し、かつバナジウムとパラジウム
の合計が５０重量％以上含有するものをさす。薄膜の厚
さは５０μｍ以下、特に２〜２０μｍのものが適当であ
る。バナジウム及びパラジウムを含有する薄膜とはバナ
ジウム、パラジウム以外にもＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、
Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏなどのVIII族元素、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ
などのＩｂ族元素、ＭｏなどのVIａ族元素を含有するも
のをさし、これらの合金または合金と合金、単一金属と
の組み合わせのものがある。
【００１２】例としては、バナジウムとパラジウムの合
金、バナジウムとパラジウムにその他の金属を含有する
合金、あるいはバナジウムの合金にパラジウムまたはパ
ラジウムの合金を複合させたものがある。
金、バナジウムとパラジウムにその他の金属を含有する
合金、あるいはバナジウムの合金にパラジウムまたはパ
ラジウムの合金を複合させたものがある。
【００１３】本発明において、耐熱性酸化物の薄膜とは
ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｌａ2 Ｏ
3 などの融点が１０００℃以上の周期律表 IIIａ、 III
ｂ、IVａ、IVｂ族の酸化物を含有したもので膜厚が５０
μｍ以下のものをさす。
ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｌａ2 Ｏ
3 などの融点が１０００℃以上の周期律表 IIIａ、 III
ｂ、IVａ、IVｂ族の酸化物を含有したもので膜厚が５０
μｍ以下のものをさす。
【００１４】金属多孔体の少なくとも一方の表面に耐熱
性酸化物の薄膜及び膜厚が５０μｍ以下のバナジウム及
びパラジウムを含有する薄膜を形成させる方法の一例と
しては下記の方法が用いられる。
性酸化物の薄膜及び膜厚が５０μｍ以下のバナジウム及
びパラジウムを含有する薄膜を形成させる方法の一例と
しては下記の方法が用いられる。
【００１５】（１）金属多孔体の表面に耐熱性酸化物の
薄膜を形成させる方法 耐熱性酸化物、水酸化物のゾル、ゲルまたはこれら
を含有するスラリーを金属多孔体に塗布または浸漬し焼
成したもの。 耐熱性酸化物または水酸化物を金属多孔体に溶射し
たもの。 真空蒸着法、イオンプレーティング、気相化学反応
（ＣＶＤ）法などの気相法。
薄膜を形成させる方法 耐熱性酸化物、水酸化物のゾル、ゲルまたはこれら
を含有するスラリーを金属多孔体に塗布または浸漬し焼
成したもの。 耐熱性酸化物または水酸化物を金属多孔体に溶射し
たもの。 真空蒸着法、イオンプレーティング、気相化学反応
（ＣＶＤ）法などの気相法。
【００１６】（２）バナジウム及びパラジウムを含有す
る薄膜を形成させる方法 めっきなどの液相法 表面活性化処理（塩化スズの水溶液と塩化パラジウムの
各液に交互に浸漬）後、無電解めっき（パラジウムの化
合物と還元剤及びバナジウム粉末を含有する液に浸漬） さらには、無電解めっき後に電気めっきしたもの、ある
いは電気めっき後に無電解めっきしたもの。 真空蒸着法、イオンプレーティング、気相化学反応
（ＣＶＤ）法などの気相法。
る薄膜を形成させる方法 めっきなどの液相法 表面活性化処理（塩化スズの水溶液と塩化パラジウムの
各液に交互に浸漬）後、無電解めっき（パラジウムの化
合物と還元剤及びバナジウム粉末を含有する液に浸漬） さらには、無電解めっき後に電気めっきしたもの、ある
いは電気めっき後に無電解めっきしたもの。 真空蒸着法、イオンプレーティング、気相化学反応
（ＣＶＤ）法などの気相法。
【００１７】以上のようにしてバナジウム及びパラジウ
ムを含有する薄膜を形成させた金属多孔体は水素のみを
選択的に透過する水素分離膜として使用できる。
ムを含有する薄膜を形成させた金属多孔体は水素のみを
選択的に透過する水素分離膜として使用できる。
【００１８】上記水素分離膜の一方の側に水素を含有す
る混合ガスを供給すると、水素分離膜は水素のみを選択
的に透過させ、水素分離膜の他方の側から純粋な水素が
流出する。水素の透過速度は温度が高いほど大きく、ま
た水素分離膜の両側の水素の圧力差が大きいほど大きく
なる。本発明の水素分離膜の好ましい使用温度範囲は８
００℃以下であり、水素分離膜の両側の水素圧力差の好
ましい範囲は０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ2 である。
る混合ガスを供給すると、水素分離膜は水素のみを選択
的に透過させ、水素分離膜の他方の側から純粋な水素が
流出する。水素の透過速度は温度が高いほど大きく、ま
た水素分離膜の両側の水素の圧力差が大きいほど大きく
なる。本発明の水素分離膜の好ましい使用温度範囲は８
００℃以下であり、水素分離膜の両側の水素圧力差の好
ましい範囲は０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ2 である。
【００１９】水素の透過速度は極めて大きく、４００
℃、圧力差２ｋｇ／ｃｍ2 の場合１５〜６０ｃｍ3 ／ｃ
ｍ2 ・ｍｉｎ程度であり、この値は従来のＰｄ膜法の３
〜１５倍に達する。
℃、圧力差２ｋｇ／ｃｍ2 の場合１５〜６０ｃｍ3 ／ｃ
ｍ2 ・ｍｉｎ程度であり、この値は従来のＰｄ膜法の３
〜１５倍に達する。
【００２０】ブリードガスは水素分圧が内側の水素の圧
力と等しい状態で取出される。従って取り出すべき内側
の水素圧力を制御することによりブリードガスの組成、
水素の分取率を制御することが可能となる。
力と等しい状態で取出される。従って取り出すべき内側
の水素圧力を制御することによりブリードガスの組成、
水素の分取率を制御することが可能となる。
【００２１】
【作用】本発明の水素分離膜においては、バナジウム及
びパラジウムを含有する薄膜を金属多孔体で支持してい
るため、高い強度を有するとともに加工性に富み、モジ
ュール化が容易で、かつ高価なパラジウムの使用量が少
なくてすむという利点がある。さらに、金属多孔体とバ
ナジウム及びパラジウムを含有する薄膜との間に、耐熱
性酸化物の薄膜が存在するため、高温下における金属多
孔体の金属成分とバナジウムとパラジウムの熱拡散反応
が阻止され、水素透過性能の低下が防止できる。
びパラジウムを含有する薄膜を金属多孔体で支持してい
るため、高い強度を有するとともに加工性に富み、モジ
ュール化が容易で、かつ高価なパラジウムの使用量が少
なくてすむという利点がある。さらに、金属多孔体とバ
ナジウム及びパラジウムを含有する薄膜との間に、耐熱
性酸化物の薄膜が存在するため、高温下における金属多
孔体の金属成分とバナジウムとパラジウムの熱拡散反応
が阻止され、水素透過性能の低下が防止できる。
【００２２】
（実施例１）繊維径８μｍのＳＵＳ３１６製金属繊維不
織布と２００メッシュ、１００メッシュ及び４０メッシ
ュの金網（ＳＵＳ３１６）を重ねたものを１１００℃で
３時間加熱し、積層焼結した金属多孔体を巻き加工し、
溶接して径２０×長さ３００ｍｍのパイプを製作した。
このパイプの全厚みは約０．６ｍｍであり、細孔径が約
１０μｍの多孔質金属薄膜の厚みは０．０５ｍｍであっ
た。
織布と２００メッシュ、１００メッシュ及び４０メッシ
ュの金網（ＳＵＳ３１６）を重ねたものを１１００℃で
３時間加熱し、積層焼結した金属多孔体を巻き加工し、
溶接して径２０×長さ３００ｍｍのパイプを製作した。
このパイプの全厚みは約０．６ｍｍであり、細孔径が約
１０μｍの多孔質金属薄膜の厚みは０．０５ｍｍであっ
た。
【００２３】このパイプの外側の面に、ジルコニアを蒸
着したサンプル（ジルコニア膜厚１０μｍ）及びアルミ
ナを蒸着したサンプル（アルミナ膜厚２０μｍ）を調製
した。ジルコニアを蒸着したサンプルの表面に表１に示
すように、バナジウム及びパラジウムを比率を変えて蒸
着したサンプル１〜３を調製した。また、アルミナを蒸
着したサンプルの表面に表１に示すように、バナジウ
ム、パラジウム以外にニッケル、コバルトまたはモリブ
デンを同時に蒸着したサンプル４〜６を調製した。
着したサンプル（ジルコニア膜厚１０μｍ）及びアルミ
ナを蒸着したサンプル（アルミナ膜厚２０μｍ）を調製
した。ジルコニアを蒸着したサンプルの表面に表１に示
すように、バナジウム及びパラジウムを比率を変えて蒸
着したサンプル１〜３を調製した。また、アルミナを蒸
着したサンプルの表面に表１に示すように、バナジウ
ム、パラジウム以外にニッケル、コバルトまたはモリブ
デンを同時に蒸着したサンプル４〜６を調製した。
【００２４】バナジウム及びパラジウムをコーティング
した金属多孔体パイプ（サンプル１〜６）を水素分離膜
として使用し、図１に示す試験装置で水素透過試験を行
った。水素分離膜１をＯリング２でステンレス鋼製外管
３に固定し、その外側を電気炉で加熱する。温度はサー
モカップル８を使用し、内管の中心部で測定した。
した金属多孔体パイプ（サンプル１〜６）を水素分離膜
として使用し、図１に示す試験装置で水素透過試験を行
った。水素分離膜１をＯリング２でステンレス鋼製外管
３に固定し、その外側を電気炉で加熱する。温度はサー
モカップル８を使用し、内管の中心部で測定した。
【００２５】供給孔４からＨ2 ／Ｎ2 ＝１（モル）の混
合ガスを連続的に供給し、排出孔５からブリードガスを
排出し、下部の取出孔６から９９．９９％以上の純粋な
水素（圧力：１ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓ．）を得ることがで
きた。なお、図１中、７はスイープガス供給口を示す。
合ガスを連続的に供給し、排出孔５からブリードガスを
排出し、下部の取出孔６から９９．９９％以上の純粋な
水素（圧力：１ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓ．）を得ることがで
きた。なお、図１中、７はスイープガス供給口を示す。
【００２６】
【表１】 上記サンプル１〜６について、５００℃で１０００時間
エージング試験を行った結果、水素透過性能は一定であ
った。
エージング試験を行った結果、水素透過性能は一定であ
った。
【００２７】サンプル４について、混合ガスの圧力及び
温度を変えて試験した結果を表２に示す。
温度を変えて試験した結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】（実施例２）繊維径２μｍのＳＵＳ３１６
製金属繊維不織布と２００メッシュ、１００メッシュ及
び４０メッシュの金網（ＳＵＳ３１６）を重ねたものを
１２００℃で３時間加熱し、積層焼結した金属多孔体を
巻き加工し、溶接して径２０×長さ３００ｍｍの金属多
孔体を製作した。このパイプの全厚みは約０．６ｍｍで
あり、細孔径が５〜７μｍの多孔質金属薄膜の厚みは
０．０５ｍｍである。
製金属繊維不織布と２００メッシュ、１００メッシュ及
び４０メッシュの金網（ＳＵＳ３１６）を重ねたものを
１２００℃で３時間加熱し、積層焼結した金属多孔体を
巻き加工し、溶接して径２０×長さ３００ｍｍの金属多
孔体を製作した。このパイプの全厚みは約０．６ｍｍで
あり、細孔径が５〜７μｍの多孔質金属薄膜の厚みは
０．０５ｍｍである。
【００３０】濃硝酸２ｇに水１００ｇを添加して調製し
た硝酸水溶液にテトラエトキシシラン１００ｇを添加
し、急速攪拌しながら８０℃に加熱しシリカゾルを調製
した。このシリカゾルを上記金属多孔体の表面に塗布
し、５００℃で焼成する操作を繰り返し、金属多孔体の
表面にシリカの薄膜を１０μｍ形成させた。
た硝酸水溶液にテトラエトキシシラン１００ｇを添加
し、急速攪拌しながら８０℃に加熱しシリカゾルを調製
した。このシリカゾルを上記金属多孔体の表面に塗布
し、５００℃で焼成する操作を繰り返し、金属多孔体の
表面にシリカの薄膜を１０μｍ形成させた。
【００３１】１０μｍ以下のＶ−Ｎｉ合金（８５：１５
重量％）粉末を懸濁させた無電解パラジウム用液（Ｐｄ
化合物及びヒドラジン、アンモニア水を含有）に上記金
属多孔体パイプを浸漬し、Ｖ：Ｐｄ：Ｎｉ＝６０：３
４：６（重量％）の組成を有する薄膜２０μｍを金属多
孔体にコーティングした。実施例１と同様の試験（混合
ガス圧力３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、流量を２０Ｎｌ／ｍｉｎ、
４００℃）を行った結果、９９．９９％以上の水素が
９．６Ｎｌ／ｍｉｎ得られた。なお、上記パイプについ
て、５００℃で１０００時間エージング試験を行った結
果、水素透過性能は一定であった。
重量％）粉末を懸濁させた無電解パラジウム用液（Ｐｄ
化合物及びヒドラジン、アンモニア水を含有）に上記金
属多孔体パイプを浸漬し、Ｖ：Ｐｄ：Ｎｉ＝６０：３
４：６（重量％）の組成を有する薄膜２０μｍを金属多
孔体にコーティングした。実施例１と同様の試験（混合
ガス圧力３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、流量を２０Ｎｌ／ｍｉｎ、
４００℃）を行った結果、９９．９９％以上の水素が
９．６Ｎｌ／ｍｉｎ得られた。なお、上記パイプについ
て、５００℃で１０００時間エージング試験を行った結
果、水素透過性能は一定であった。
【００３２】（実施例３）実施例２と同じシリカの薄膜
を１０μｍ形成させた金属多孔体パイプを用い、このパ
イプの外側に蒸着法により、まずバナジウムにニッケル
を９０：１０（重量％）の組成で膜厚１５μｍになるよ
うに蒸着し、さらにパラジウムを２μ蒸着したサンプル
８と、パラジウムと銀が７７：２３（重量％）の組成の
ものを５μ蒸着したサンプル９を調製した。
を１０μｍ形成させた金属多孔体パイプを用い、このパ
イプの外側に蒸着法により、まずバナジウムにニッケル
を９０：１０（重量％）の組成で膜厚１５μｍになるよ
うに蒸着し、さらにパラジウムを２μ蒸着したサンプル
８と、パラジウムと銀が７７：２３（重量％）の組成の
ものを５μ蒸着したサンプル９を調製した。
【００３３】実施例１と同様の試験（混合ガス圧力３ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇ、流量を２０Ｎｌ／ｍｉｎ、４００℃）を
行った結果、９９．９９％以上の水素が、サンプル８で
は１０．８Ｎｌ／ｍｉｎ、またサンプル９では１０．５
Ｎｌ／ｍｉｎ得られた。
ｇ／ｃｍ2 Ｇ、流量を２０Ｎｌ／ｍｉｎ、４００℃）を
行った結果、９９．９９％以上の水素が、サンプル８で
は１０．８Ｎｌ／ｍｉｎ、またサンプル９では１０．５
Ｎｌ／ｍｉｎ得られた。
【００３４】（比較例）ジルコニアの薄膜を形成させな
いこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例１の金属
多孔体パイプに直接バナジウムとパラジウムを１０：９
０重量％の比率で蒸着し、水素透過試験を行った結果、
９９．９９％以上の水素が実施例１と同様２．６Ｎｌ／
ｍｉｎ得られた。なお、上記サンプルについて、５００
℃で１０００時間エージング試験を行った結果、水素流
量は１．２Ｎｌ／ｍｉｎに低下した。
いこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例１の金属
多孔体パイプに直接バナジウムとパラジウムを１０：９
０重量％の比率で蒸着し、水素透過試験を行った結果、
９９．９９％以上の水素が実施例１と同様２．６Ｎｌ／
ｍｉｎ得られた。なお、上記サンプルについて、５００
℃で１０００時間エージング試験を行った結果、水素流
量は１．２Ｎｌ／ｍｉｎに低下した。
【００３５】
【発明の効果】以上、実施例から明らかなように、本発
明の水素分離膜は高温下でも長時間水素のみを選択的に
透過する水素分離膜として使用できる。
明の水素分離膜は高温下でも長時間水素のみを選択的に
透過する水素分離膜として使用できる。
【図１】本発明水素分離膜の水素分離効果を実証するた
めに使用した試験装置の概略図。
めに使用した試験装置の概略図。
Claims (1)
- 【請求項１】 ０．１〜２０μｍの細孔を有する金属多
孔体の少なくとも一方の表面に、耐熱性酸化物の薄膜及
び膜厚が５０μｍ以下のバナジウム及びパラジウムを含
有する薄膜を形成させてなることを特徴とする水素分離
膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9397293A JPH06304457A (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | 水素分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9397293A JPH06304457A (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | 水素分離膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06304457A true JPH06304457A (ja) | 1994-11-01 |
Family
ID=14097323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9397293A Withdrawn JPH06304457A (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | 水素分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06304457A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012066199A (ja) * | 2010-09-24 | 2012-04-05 | Tokyo Gas Co Ltd | 水素分離方法及び装置 |
| JP5803928B2 (ja) * | 2010-09-24 | 2015-11-04 | 東京瓦斯株式会社 | 水素分離膜 |
-
1993
- 1993-04-21 JP JP9397293A patent/JPH06304457A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012066199A (ja) * | 2010-09-24 | 2012-04-05 | Tokyo Gas Co Ltd | 水素分離方法及び装置 |
| JP5803928B2 (ja) * | 2010-09-24 | 2015-11-04 | 東京瓦斯株式会社 | 水素分離膜 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000704 |