JPH06304522A - 建築用材料 - Google Patents

建築用材料

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JPH06304522A
JPH06304522A JP9822493A JP9822493A JPH06304522A JP H06304522 A JPH06304522 A JP H06304522A JP 9822493 A JP9822493 A JP 9822493A JP 9822493 A JP9822493 A JP 9822493A JP H06304522 A JPH06304522 A JP H06304522A
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JP
Japan
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group
component
coating
parts
film
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JP9822493A
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English (en)
Inventor
Masaaki Kubo
雅昭 久保
Kazuo Seto
和夫 瀬戸
Masahiro Fukiage
昌宏 吹擧
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Panasonic Electric Works Co Ltd
Original Assignee
Matsushita Electric Works Ltd
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Publication date
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Publication of JPH06304522A publication Critical patent/JPH06304522A/ja
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 長期耐久性が顕著であって、市場ニーズに十
分に応えることのできる建築用材料を提供する。 【構成】 この発明の建築用材料は、所定の形状に加工
された金属系素材をベースとし、このベースの表面に下
地層として化成処理層と無機プライマー層が順に積層形
成されていて、この下地層の上に無機系塗装膜が設けら
れている構成を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、金属系パネルや金属
系雨樋などの金属系素材をベースとした建築用材料に関
する。
【０００２】
【従来の技術】建築物の高級化、メンテナンスフリー
化、ファッション化等に伴い、金属系素材をベースとし
たパネルや雨樋に関しては、ステンレスなどの金属材質
感を生かした、高デザイン性で長期耐久性を有し、しか
も、施工性の良いパネルや雨樋の造出が要望されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】例えば、金属素材をそ
のまま形状加工してなる雨樋やパネルは、海塩、酸性
雨、大気汚染物質（亜硫酸ガス、煤煙、自動車排気ガス
等）等の影響を受け、腐食や汚染による外観異常が発生
しやすく、ひどい場合には穴あきによる排水機能障害に
到り、長期の耐久性という点では十分でない。
【０００４】また、この点を改良するために、有機系塗
装膜を表面に設けることがなされているが、耐久性は充
分でない。あるいは、フッ素系フィルム、アクリル系フ
ィルム等を金属素材にラミネートする場合には、種々の
形状品に対応しづらいのと、フィルム端部処理に難点が
あり、限られた形状しか適用できない。また、特に、有
機系で耐候性にすぐれるフッ素系被膜は、これをうまく
コートでき、その長期耐久性がある程度確保できても、
雨樋などにおいては施工時の接合、水漏れ防止のための
接着作業が特殊な方法を用いない限り可能にならず、施
工性の低下が問題となる。
【０００５】この発明は、これらの問題を解決して、長
期耐久性が顕著であって、上記のような市場ニーズに十
分に応えることのできる建築用材料を提供することを課
題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、発明者らは、所定の形状に加工された金属系素材を
ベースとし、その表面に無機系塗装膜を設けた建築用材
料に着目し、この場合、化成処理層を下地層とすること
で無機系塗装膜の長期耐久性を向上させられることを見
い出したが、未だ十分ではなかった。そこで、更に検討
を続け、化成処理層の上に無機プライマー層を重ねて設
ければ、すなわち、化成処理層とその上の無機プライマ
ー層からなる２層構成の下地層を設ければ、無機系塗装
膜の長期耐久性が顕著なものとなるという知見を得るこ
とが出来、その結果、この発明を完成させることが出来
た。
【０００７】前記課題を解決するため、この発明の建築
用材料は、所定の形状に加工された金属系素材をベース
とし、このベースの表面に下地層として化成処理層と無
機プライマー層が順に積層形成されていて、この下地層
の上に無機系塗装膜が設けられてなる構成となってい
る。以下、この発明をより具体的に説明する。
【０００８】この発明の建築用材料の種類としては、雨
樋やパネルなどが挙げられるが、これらに限らないこと
は言うまでもない。ベースである所定の形状に加工され
た金属系素材としては、ステンレス、亜鉛メッキ鋼、ア
ルミニウムなどからなるものが挙げられるが、これらに
限らない。この発明の建築用材料の無機系塗装膜として
は、例えば、ケイ素アルコキシド系コーティング膜が例
示され、無色で透明な膜、着色された透明な膜、無色で
不透明な膜、着色された不透明な膜が挙げられる。着色
の場合、黒色系や茶色系あるいは灰色（グレー）系など
の色が挙げられる。勿論、無機系塗装膜は、ここに例示
のものに限らないことは言うまでもない。
【０００９】この発明の場合、上のようにベースの表面
の下地層は化成処理層の上に無機プライマー層が設けら
れてなる構成なのであるが、化成処理層の厚みは、普
通、５０〜１００Å程度、無機プライマー層の厚みは、
普通、０．５〜１０μｍ程度である。上記ケイ素アルコ
キシド系コーティング膜は、下記（Ａ）または（Ｂ）の
ケイ素アルコキシド系コーティング剤を塗布硬化させた
ものが例示される。
【００１０】 （Ａ） 一般式： （Ｒ1)m Ｓｉ（ＯＲ2)4-m …（Ｉ） （式中、Ｒ1 は各々メチル基、エチル基またはフェニル
基を表し、Ｒ2 は各々炭素数１〜４のアルキル基を表
し、ｍは０、１または２である。）で表されるケイ素化
合物および／またはその部分加水分解物を主成分とする
ケイ素アルコキシド系コーティング剤。
【００１１】 （Ｂ）（ａ）一般式： （Ｒ3)n ＳｉＸ4-n …（II） （式中、Ｒ3 は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８
の１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、
ｎは０〜３の整数である。）で表される加水分解性オル
ガノシランを有機溶媒および／または水に分散されたコ
ロイド状シリカ中で部分加水分解してなる、オルガノシ
ランのシリカ分散オリゴマー溶液と、 （ｂ）平均組成式： （Ｒ4)Ｓｉ（ＯＨ) d Ｏ(4-c-d)/2 …（III) （式中、Ｒ4 は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８
の１価の炭化水素基を表し、ｃは０．２≦ｃ≦２、ｄは
０．０００１≦ｄ≦３であり、ｃ＋ｄ＜４である。）で
表される、分子中にシラノール基を有するポリオルガノ
シロキサンと、（ｃ）硬化触媒とを必須成分とするケイ
素アルコキシド系コーティング剤。
【００１２】着色膜の場合、これらのケイ素アルコキシ
ド系コーティング剤に着色剤を添加して着色膜とするの
であるが、着色剤としては、通常、無機系顔料（複合酸
化物系顔料）、例えば、ＣｕＯ−ＭｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 と
いった黒色系複合酸化物顔料が具体的にあげられる。着
色された膜は、透明性を有している場合もあるが、色に
よる美観を重視する場合には不透明状態での着色の方が
好ましい。
【００１３】着色剤は、普通、ケイ素アルコキシド系コ
ーティング剤１００重量部に対して１〜５０重量部程度
の範囲で添加する。着色剤の添加量の調整で透明な膜
（添加量を少なく）としたり、不透明な膜（添加量を多
くする）したりすることができる。下地層用の化成処理
層としては、下記のものを用いることができる。
【００１４】この発明に用いられる化成処理被膜とは、
通常のクロメート処理およびリン酸塩化成処理で得られ
る被膜を指す。化成処理被膜は、クロム酸クロメート、
リン酸クロメート、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リ
ン酸鉄等がある。特に、ステンレス、アルミ基材には、
クロメート処理がよく、特にこの発明で用いる珪素化合
物被膜との長期密着性を確保するには、シリカ粉末ある
いはコロイドシリカを含有したクロメート処理がよい。
また、他に全クロム成分中３価のクロムイオンを含んで
いてもよいが、Ｃｒ3+／Ｃｒ6+≦１が好ましい。一部水
溶性有機樹脂を含んでもよいが、有機樹脂の添加量は５
％以下がよい。もし、５％を超える量が添加されている
場合、クロメート液の安定性が悪くなったり、性能面で
は密着性の低下および長期耐久性に悪影響を与えたりす
る。また、化成処理被膜は、全クロム量が５mg／m2以上
となるようにするのが好ましい。５mg／m2未満の場合、
珪素化合物被膜との密着性および防食性に悪影響を及ぼ
す。処理方法は、浸漬処理、塗装処理等、特にこだわら
ないが処理量があまり多くなると着色し、第２層である
珪素化合物を塗装しても目立つため、３０mg／m2以下に
するのがよい。また、その時の温度は、たとえば、常温
でよい。塗布した後の処理被膜の乾燥は、常温でもよい
が、作業性から５０℃以上で乾燥させる方がよい。好ま
しくは、８０℃から１２０℃が良い。
【００１５】化成処理層の上に設ける下地層用の無機プ
ライマー層としては、例えば、下記のポリシロキサン系
コーティング材を用いて形成したものが挙げられる。 （Ａ）平均組成式 （Ｒ1 ）a ＳｉＯ(4-a-b)/2 （ＯＲ2 ）b ・・・（ａ）式 （式中、Ｒ1 は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８
の１価の炭化水素基を表し、Ｒ2 は各々水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基を表し、ａは０．６〜１．８
であり、ｂはケイ素原子に結合する水酸基、またはアル
コキシ基が１個以上になる数を表し、かつａ＋ｂ＜４で
ある）で示されるポリオルガノシロキサン （Ｂ）有機チタン酸エステルおよび／またはその部分加
水分解物 の両成分が配合されてなるプライマー組成物、あるい
は、両（Ａ），（ｂ）成分に（Ｃ）有機溶剤が配合され
てなるプライマー組成物を塗布し焼付乾燥硬化させてな
る無機プライマー層である。通常、透明な膜であるが、
着色剤や充填剤などの添加で着色膜や不透明な膜とする
ことができる。
【００１６】プライマー組成物用の（Ａ）成分のオルガ
ノポリシロキサンは、プライマー組成物の主体となる成
分であり、本発明のプライマー組成物に接着性、特に耐
水接着性を付与するためには１分子中に１個以上の水酸
基またはアルコキシ基を有し、平均組成式（ａ）で示さ
れる。上式中、Ｒ1 は置換もしくは非置換の一価の炭化
水素基をあらわし、その具体例としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など炭
素数１〜４のアルキル基；ビニル基、アリル基などのア
ルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基お
よびそれらの水素原子をハロゲン原子、シアノ原子など
で置換したものがで挙げられるが、全Ｒ1 中、炭素数１
〜４のアルキル基をアルキル基を４０モル％以上含有す
ることが好ましい。Ｒ2 は水素原子またはメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの
炭素数１〜４のアルキル基を表し、ａは０．６〜１．８
であり、ｂは１分子中にケイ素原子に結合する水酸基、
またはアルコキシル基の１個以上になる数であり、か
つ、ａ＋ｂ＜４である。
【００１７】この水酸基またはアルコキシ基を含有する
オルガノポリシロキサン式（ａ）は、一般式（Ｒ1 ）p
ＳｉＹ4-p （式中Ｒ1 は前記と同じであり、ＹはＣｌま
たはＯＲ2 を表し、Ｒ2 も前記と同じであり、ｐは０、
１、２または３を表す）で示される置換もしくは非置換
の１価の炭化水素基を有するクロロシランまたはアルコ
キシシランのそれぞれ１種または２種以上の混合物を有
機溶媒の混合下において通常の方法で加水分解し、副生
する塩酸、アルコールなどを除去することにより得られ
る。
【００１８】プライマー組成物用の（Ｂ）成分のチタン
酸エステルおよび／またはその部分加水分解物は、水酸
基またはアルコキシル基を有するポリオリガノシロキサ
ン（Ａ）の硬化触媒として作用するものであり、さらに
プライマー組成物の基材に対する良好な接着性を得るた
めの成分でもある。これらチタン酸エステルとしては、
チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラ（ｎ−プロピ
ル）、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ
（ｎ−ブチル）、チタン酸テトラ（２−エチルヘキシ
ル）などか例示され、またそれらの部分加水分解物も同
様に使用できる。
【００１９】プライマー組成物用の（Ｂ）成分の使用量
は、（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部
の範囲であることが好ましい。（Ｂ）が０．１重量部に
満たないと皮膜の硬化が遅くなるばかりでなく、耐水接
着性が低下するため好ましくない。逆に１００重量部よ
り多くても耐水接着性が低下し、また皮膜が脆くなるた
め好ましくない。
【００２０】プライマー組成物用の（Ｃ）の有機溶剤
は、基材表面に適度な厚みの皮膜を作業良く均一に施す
ための成分である。これら有機溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール
類；トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；ノル
マルヘキサン、ガソリンのような脂肪族炭化水素；酢酸
エチル、酢酸ブチルのようなカルボン酸エステル；アセ
トン、メチルエチルケトンのようなケトン類；ジメチル
エーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル：ケイ
素原子数３〜７の環状ポリジメチルシロキサン、好まし
くはヘキサメチルシクロポリシロキサン、オクタメチル
シクロポリシロキサン、デカメチルシクロポリシロキサ
ンなど；末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたケイ
素原子数２〜２０の鎖状ポリジメチルシロキサンなどが
例示される。これら溶剤は、単独で用いても、複数種混
合して用いても良い。
【００２１】プライマー組成物の塗装方法は、たとえ
ば、スプレー塗装、ロール塗装、浸漬塗装などが挙げら
れ、特に限定されない。プライマー組成物の焼付乾燥温
度は５０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、１０
０〜２５０℃の範囲であることがさらに好ましい。下地
層が形成された後は、ケイ素アルコキシド系コーティン
グ層が形成される。このケイ素アルコキシド系コーティ
ング層を形成するためには、以下に述べる、ケイ素アル
コキシド系コーティング剤−Ａまたはケイ素アルコキシ
ド系コーティング剤−Ｂが用いられる。
【００２２】ケイ素アルコキシド系コーティング剤−Ａ
は、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物および／
またはその部分加水分解物を主成分とするものである。
このケイ素アルコキシド系コーティング剤−Ａは、たと
えば、下記の成分（ｉ）、（ii) および (iii)を主成分
とする混合物を適当な溶剤で希釈し、硬化剤および触媒
を必要量添加して加水分解および縮重合反応させて得ら
れる、重量平均分子量Mwがポリスチレン換算で５００〜
３，０００、かつ、分子量分布Mw/Mn が１．１〜３．０
（Mnは数平均分子量）であるものが好ましい。より好ま
しくはMw＝６００〜３，０００、かつ、Mw/Mn ＝１．２
〜１．８である。重量平均分子量および分子量分布が前
記範囲よりも小さい時には、縮重合の際の硬化収縮が大
きくなったり、焼付後に塗膜にクラックが発生しやすく
なったりする傾向にある。また、重量平均分子量および
分子量分布が前記範囲よりも大きい時には、反応が遅す
ぎて硬化しにくいか、または、硬化しても柔らかい塗膜
になったり、塗膜のレベリング性が非常に悪いものとな
ったりする傾向にある。
【００２３】（ｉ）：一般式（Ｉ）においてｍ＝０で示
されるケイ素化合物およびコロイド状シリカ２０〜２０
０重量部。 （ii) ：一般式（Ｉ）においてｍ＝１で示されるケイ素
化合物１００重量部。 （iii)：一般式（Ｉ）においてｍ＝２で示されるケイ素
化合物０〜８０重量部。
【００２４】前記コロイド状シリカは、微粒子シリカ成
分を水、メタノール等の有機溶剤またはこれらの混合溶
剤中に分散して使用するが、それらがコロイド状である
限り、その粒径、溶剤種等は、特に限定されるものでは
ない。ない、前記成分（ｉ）のコロイド状シリカ配合割
合は、分散媒も含む重量部である。ケイ素アルコキシド
系コーティング剤−Ａに必要に応じて用いられる前記硬
化剤としては、特に限定はされないが、たとえば、塩
酸、リン酸、硫酸等の無機酸や、蟻酸、酢酸、クロロ酢
酸等の有機酸の希薄溶液等の酸性触媒、後で述べる塩基
性触媒等を単独でまたは２種以上を併せて使用すること
ができる。また、前記成分（ｉ）としてシリカゾルを用
いる場合は、シリカゾルが酸性を示すものであり、これ
が触媒の代わりとなるので、触媒としては何も入れなく
てもよい。
【００２５】ケイ素アルコキシド系コーティング剤−Ａ
は、そのpH値を３．８〜６．０に調整することによっ
て、前記の分子量の範囲内で、安定して使用することが
できる。pH値が前記範囲外であると、コーティング剤−
Ａの安定性が悪くなり、塗料調製後の使用できる期間が
限られることがある。ここで、pH値調整方法は、特に限
定はされないが、たとえば、コーティング剤−Ａの原料
混合時にpH値が３．８未満となった場合は、アンモニア
等の塩基性試薬を用いて前記範囲内のpH値に調整すれば
よく、pH値が６．０を超えた場合も、塩酸等の酸性試薬
を用いてpH調整すればよい。また、pH値によっては、分
子量が小さいままで反応が進まず、前記分子量範囲に到
達するのに時間がかかる場合は、コーティング剤−Ａを
加熱して反応を促進させてもよいし、酸性試薬でpH値を
下げて反応を進めた後、塩基性試薬で所定のpH値に戻す
ようにしてもよい。
【００２６】上記のようにpH値を調整した場合、また
は、pH調整をしない場合でも、使用にいたるまでの間、
または、少なくとも使用時に、コーティング剤−Ａに、
塩基性触媒を添加すれば、縮合反応を促進し、塗膜中の
架橋点を増やすことができるので、安定して耐クラック
性の良い塗膜を得ることができる。また、架橋反応を促
進することによって、硬化時間を短縮し、あるいは、硬
化温度を下げることができるため、経済的である。
【００２７】コーティング剤−Ａに必要に応じて用いら
れる塩基性触媒としては、特に限定はされないが、たと
えば、トリエタノールアミン等のアミン類；γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、等のアミノシラン類；無機酸（たとえ
ば、塩酸、硝酸、リン酸等）または有機酸（たとえば、
蟻酸、酢酸、プロピオン酸等）のアンモニア、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の
塩、あるいは、無機酸または有機酸の塩と第４級アンモ
ニウム塩との複分解塩等が例示される。これらの種類、
添加量についても、特に限定はされない。
【００２８】ケイ素アルコキシド系コーティング剤−Ａ
には、前記の成分の他、必要に応じて、前記シリカゾル
以外の充填剤（たとえば、アルミナゾル、ヒュームドシ
リカ等の無機充填剤）、着色剤、希釈溶剤、増粘剤、界
面活性剤、紫外線吸収剤等の種々の添加剤が１種以上含
まれていてもよい。前記希釈溶剤としては、特に限定は
されないが、たとえば、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール（ＩＰＡともいう）等のアルコール類；エ
チレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられ
る。これらは、１種のみまたは２種以上併せて用いられ
る。
【００２９】ケイ素アルコキシド系コーティング剤−Ａ
の塗装方法については、特に限定はされないが、たとえ
ば、スプレー塗装、ロール塗装、フローコーター塗装、
浸漬塗装等が挙げられる。また、塗装後の乾燥、焼付条
件についても、特に限定はされないが、６０〜２００℃
程度で行うことが好ましい。前記組成において、成分
（ｉ）の割合が２０重量部未満または２００重量部を超
えると、耐クラック性が悪いという問題がある。前記成
分（ii) が８０重量部を超えると、塗膜が柔らかすぎて
実用的でない。
【００３０】次に、ケイ素アルコキシド系コーティング
剤−Ｂについて説明する。このコーティング剤−Ｂは、
下記の成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を必須
成分とするものである。 （ａ）一般式（Ｒ3)n ＳｉＸ4-n （II） （式中、Ｒ3 は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８
の１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、
ｎは０〜３の整数である。）で表される加水分解性オル
ガノシランを有機溶媒および／または水に分散されたコ
ロイド状シリカ中で部分加水分解してなる、オルガノシ
ランのシリカ分散オリゴマー溶液。
【００３１】 （ｂ）平均組成式（Ｒ4)Ｓｉ（ＯＨ) d Ｏ(4-c-d)/2 （III) （式中、Ｒ4 は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８
の１価の炭化水素基を表し、ｃは０．２≦ｃ≦２、ｄは
０．０００１≦ｄ≦３であり、ｃ＋ｄ＜４である。）で
表される、分子中にシラノール基を有するポリオルガノ
シロキサン。
【００３２】（ｃ）硬化触媒。 ケイ素アルコキシド系コーティング剤−Ｂに用いられる
成分（ａ）のシリカ分散オリゴマーは、被膜形成に際し
て、硬化反応に預かる加水分解性基Ｘを有するベースポ
リマーの主成分である。これは、コロイド状シリカが分
散された有機溶媒および／または水に前記一般式（II）
で表される加水分解性オルガノシランの１種または２種
以上を加え、分散液中の水または別途添加された水で、
この加水分解性オルガノシランを部分加水分解すること
により得ることができる。
【００３３】加水分解性オルガノシランを表す前記一般
式（II）中のＲ3 の具体例としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル等のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシ
ル等のシクロアルキル基；２−フェニルエチル、２−フ
ェニルプロピル、３−フェニルプロピル等のアラルキル
基；フェニル、トリル等のアリール基；ビニル、アリル
等のアルケニル基；クロロメチル、γ−クロロプロピ
ル、３，３，３−トリフルオロプロピル等のハロゲン置
換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル、γ−グリ
シドキシプロピル、３，４−エポキシシクロヘキシルエ
チル、γ−メルカプトプロピル等の置換炭化水素基等が
挙げられる。これらの中でも、合成の容易さおよび入手
の容易さから、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニ
ル基が好ましい。
【００３４】加水分解性基Ｘの例としては、アルコキシ
ル基、アセトキシ基、オキシム基〔−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（−
Ｒ′）−Ｒ〕、エノキシ基〔−Ｏ−Ｃ（−Ｒ）＝Ｃ（−
Ｒ″）−Ｒ′〕、アミノ基、アミノキシ基〔−Ｏ−Ｎ
（−Ｒ）−Ｒ′〕、アミド基〔−Ｎ（−Ｒ′）−ＣＯ−
Ｒ〕（ここで、Ｒ、Ｒ′およびＲ″は、たとえば、各々
水素原子または１価の炭化水素基等である）等が挙げら
れる。入手の容易さおよびシリカ分散オリゴマー溶液を
調製しやすいことから、アルコキシル基が好ましい。
【００３５】このような加水分解性オルガノシランとし
ては、前記一般式（II）中のｎが０〜３の整数であるモ
ノ−、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコキシ
シラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エ
ノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン
類、アミドシラン類等が挙げられる。入手の容易さおよ
びシリカ分散オリゴマー溶液を調製しやすいことから、
アルコキシシラン類が好ましい。
【００３６】特に、ｎ＝０のテトラアルコキシシランと
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
等が例示でき、ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシラン
としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
等が例示できる。また、ｎ＝２のジオルガノジアルコキ
シシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシ
シラン等が例示でき、ｎ＝３のトリオルガノアルコキシ
シランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、
ジメチルイソブチルメトキシシラン等が例示できる。さ
らに、一般にシランカップリング剤と呼ばれるオルガノ
シラン化合物もアルコキシシラン類に含まれる。
【００３７】前記一般式（II）で表される加水分解性オ
ルガノシランのうち、５０モル％以上がｎ＝１で示され
る３官能性のものであることが好ましく、より好ましく
は６０モル％以上であり、最も好ましくは７０モル％以
上である。ｎ＝１で示される３官能性のものが５０モル
％未満では、充分な塗膜硬度が得られないとともに、乾
燥硬化性が劣ることがある。
【００３８】成分（ａ）中のコロイド状シリカは、成分
（ａ）を含有するケイ素アルコキシド系コーティング剤
−Ｂの硬化被膜の硬度を高くするために必須のものであ
る。このようなコロイド状シリカとしては、水分散性、
あるいは、アルコール等の非水系の有機溶媒分散性のコ
ロイド状シリカが使用できる。一般に、このようなコロ
イド状シリカ分散液は、固形分としてのシリカを２０〜
５０重量％含有しており、この値からシリカ配合量が決
定できる。また、水分散性コロイド状シリカを使用する
場合、固形分以外の成分として存在する水は、成分
（ａ）中の加水分解性オルガノシランの加水分解に用い
ることができる。これらは、通常、水ガラスから作られ
るが、このようなコロイド状シリカ分散物は、市販品を
容易に入手することができる。
【００３９】また、有機溶媒分散コロイド状シリカは、
前記水分散性コロイド状シリカの水を有機溶媒と置換す
ることで容易に調製することができる。このような有機
溶媒分散コロイド状シリカも、水分散性コロイド状シリ
カと同様に市販品として容易に入手することができる。
コロイド状シリカが分散している有機溶媒の種類は、た
とえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコ
ール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエ
ーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリ
コール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の
ジエチレングリコールの誘導体またはジアセトンアルコ
ール等を挙げることができる。これらは、単独でまたは
２種以上が併せて用いられる。これらの親水性有機溶媒
と併用して、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルエチルケトオキシム等も用いることができる。
【００４０】成分（ａ）は、コロイド状シリカを５〜９
５重量％の範囲で含有することが好ましい。より好まし
くは１０〜９０重量％、最も好ましくは２０〜８５重量
％の範囲である。この含有量が５重量％未満であると、
所望の被膜硬度が得られず、また、９５重量％を超える
と、シリカの均一分散が困難となり、成分（ａ）がゲル
化する等の不都合を招来することがある。
【００４１】成分（ａ）のシリカ分散オリゴマーは、通
常、加水分解性オルガノシランを水分散コロイド状シリ
カまたは有機溶媒分散コロイド状シリカ中で部分加水分
解することによって得ることができる。加水分解性オル
ガノシランに対する水の使用量は、加水分解性基（Ｘ）
１モルに対して水０．００１〜０．５モルが好ましい。
０．００１モル未満では、充分な部分加水分解物が得ら
れず、０．５モルを超えると、部分加水分解物の安定性
が悪くなることがある。部分加水分解する方法は、特に
限定はされないが、加水分解性オルガノシランとコロイ
ド状シリカとを混合して、必要量の水を添加配合すれば
よく、このとき、部分加水分解反応は常温で進行する。
部分加水分解反応を促進させるため６０〜１００℃に加
温してもよい。さらに、部分加水分解反応を促進させる
目的で、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、
クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピ
オン酸、グルタル酸、グリコール酸、マレイン酸、マロ
ン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸または
無機酸を触媒に用いてもよい。
【００４２】成分（ａ）は、長期的に安定した性能を得
るためには、液のpH値を２．０〜７．０、好ましくは
２．５〜６．５、より好ましくは３．０〜６．０にする
とよい。pHがこの範囲外であると、特に水の使用量が加
水分解性基（Ｘ）１モルに対し０．３モル以上で成分
（ａ）の長期的な性能低下が著しくなることがある。成
分（ａ）のpHがこの範囲外にあるときは、この範囲より
も酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミン等の
塩基性試薬を添加して調整すればよく、塩基性側のとき
は、塩酸、硝酸、酢酸等の酸性試薬を用いて調整すれば
よい。しかし、その調整方法は、特に限定されるもので
はない。
【００４３】成分（ｂ）のシラノール基を有するポリオ
ルガノシロキサンは、この発明の特徴をなす重要な成分
である。このような成分（ｂ）は、前記平均組成式（II
I)で表される。式（III)中、Ｒ4 としては、前記式（I
I）中のＲ3 と同じものが例示されるが、好ましくは、
炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビニル基、γ
−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピ
ル基、γ−アミノプロピル基、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル基等の置換炭化水素基、より好ましくはメチ
ル基またはフェニル基である。また、前記式（III)中、
ｃおよびｄはそれぞれ前記の関係を満たす数であり、ｃ
が０．２未満またはｄが３を超えると、硬化被膜にクラ
ックが生じる等の不都合があり、また、ｃが２を超えｄ
が０．０００１未満では、硬化が好ましく進行しない。
【００４４】このようなシラノール基を有するポリオル
ガノシロキサンは、たとえば、メチルトリクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラ
ン、ジフェニルジクロロシラン、または、これらに対応
するアルコキシシランの１種もしくは２種以上を公知の
方法により大量の水で加水分解することにより得ること
ができる。シラノール基を有するポリオルガノシロキサ
ンを得るために、アルコキシシランを用いて公知の方法
で加水分解した場合、加水分解されないアルコキシル基
が微量に残る場合がある。つまり、シラノール基と極微
量のアルコキシル基とが共存するようなポリオルガノシ
ロキサンが得られることもあるが、この発明では、この
ようなポリオルガノシロキサンも用いることができる。
【００４５】ケイ素アルコキシド系コーティング剤−Ｂ
の成分（ｃ）である硬化触媒は、前記成分（ａ）と成分
（ｂ）との縮合反応を促進し、被膜を硬化させるもので
ある。このような触媒としては、特に限定はされない
が、たとえば、アルキルチタン酸塩、オクチル酸スズ、
ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレート
等のカルボン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−ヘキソ
エート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミン
アセテート等のアミン塩；酢酸テトラメチルアンモニウ
ム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩；テトラエチレ
ンペンタミン等のアミン類；Ｎ−β−アミノエチル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノ
エチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等
のアミン系シランカップリング剤；ｐ−トルエンスルホ
ン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキ
シド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物；
水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；テトライソ
プロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニ
ウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合
物；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン
等が挙げられる。しかし、これらの触媒の他にも、成分
（ａ）と成分（ｂ）との縮合反応の促進に有効なもので
あれば用いることができ、特に制限はない。
【００４６】成分（ａ）および成分（ｂ）の配合割合
は、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量を１００重量部と
して、成分（ａ）１〜９９重量部に対して成分（ｂ）９
９〜１重量部であり、より好ましくは成分（ａ）５〜９
５重量部に対して成分（ｂ）９５〜５重量部、特に好ま
しくは成分（ａ）１０〜９０重量部に対して成分（ｂ）
９０〜１０重量部である。成分（ａ）が１重量部未満で
あると、常温硬化性が劣り、また、充分な被膜硬度が得
られない。一方、成分（ａ）が９９重量部を超えると、
硬化性が不安定で且つ良好な塗膜が得られないことがあ
る。
【００４７】成分（ｃ）の添加量は、成分（ａ）と成分
（ｂ）の合計１００重量部に対して０．０００１〜１０
重量部であることが好ましく、より好ましくは０．００
０５〜８重量部であり、特に好ましくは０．０００７〜
５重量部である。成分（ｃ）の添加量が０．０００１重
量部未満では、常温で硬化しないことがあり、１０重量
部を超えると、耐熱性や耐候性が悪くなることがある。
【００４８】成分（ａ）のシリカ分散オリゴマーに含有
される加水分解性基と成分（ｂ）のシラノール基とは、
成分（ｃ）の硬化触媒の存在下で常温または低温（たと
えば、温度１００℃以下）で縮合反応し、硬化被膜を形
成する。したがって、湿気硬化タイプのコーティング組
成物とは異なり、この発明で用いられるケイ素アルコキ
シド系コーティング剤−Ｂは、常温で硬化するときにも
湿度の影響をほとんど受けない。一方、加熱処理により
縮合反応を促進して硬化被膜を形成することができる。
【００４９】ケイ素アルコキシド系コーティング剤−Ｂ
には、前記の成分の他、必要に応じて、前記シリカゾル
以外の充填剤（アルミナゾル、ヒュームドシリカ等の無
機充填剤）、着色剤、希釈溶剤、増粘剤、界面活性剤、
紫外線吸収剤等の種々の添加剤が１種以上含まれていて
もよい。前記希釈溶剤としては、特に限定はされない
が、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール（ＩＰＡともいう）等のアルコール類；エチレング
リコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等が
挙げられる。これらは、１種のみまたは２種以上併せて
用いられる。これらの親水性有機溶媒と併用して、トル
エン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
オキシム等も用いることができる。
【００５０】ケイ素アルコキシド系コーティング剤−Ｂ
の保存方法としては、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
をそれぞれ別々に保存する３梱包形態をとるのが一般的
であるが、成分（ａ）と成分（ｃ）の混合成分と成分
（ｂ）を分けて２梱包形態とし、使用時に両者を混合す
るか、すべての成分を混合して一容器内に保存する１梱
包形態とすることも可能である。
【００５１】ケイ素アルコキシド系コーティング剤−Ｂ
は、通常の塗装方法でコーティングすることができ、た
とえば、刷毛塗り、スプレー塗装、ロール塗装、フロー
コーター塗装、浸漬塗装等の各種塗布方法を選択でき
る。硬化条件は、５〜２００℃が好ましく、１０〜１５
０℃がより好ましい。５℃未満であると、硬化しにくく
なり、２００℃を超えると、発泡の恐れがある。第２層
の塗装膜厚は、硬化後３μｍ以上となるようにするのが
好ましい。３μｍ未満では、ピンホールができやすくな
り、防食性が悪化することがある。
【００５２】
【作用】この発明の場合、ベースである金属素材の表面
に、耐久性に富む無機系塗装膜が、化成処理層とその上
の無機プライマー層からなる適切な下地層の上に設けら
れているため、長期耐久性が顕著であり、フッ素系フィ
ルム、アクリル系フィルム等を金属素材にラミネートす
る場合と違い種々の形状品に対応できる上、有機系フッ
素系被膜の場合のような水漏れ防止のための特殊な接着
作業も不要であって施工性の低下も問題とならない。
【００５３】
【実施例】次に、この発明の実施例と比較例を示すが、
この発明は下記実施例に限定されない。以下では、原則
として、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を
示す。実施例で用いた化成処理層形成用の処理を表１に
示した。また、実施例で用いた無機プライマー層用のプ
ライマー組成物は表２に示す。この表２のプライマー組
成物は以下のとおりにして得られたものである。
【００５４】 シリコーン樹脂溶液の調整（Ｓ−１） メチルトリクロロシラン７０部、ジメチルジクロロシラ
ン６部、テトラクロロシラン３部をトルエン８５部と混
合し、これを還流冷却器付の容器に入った水２００部と
ｎ−ブタノール５０部との混合液中に、温度を５０℃以
下に保ちながら攪拌しつつ滴下し、加水分解、縮合を行
った。
【００５５】生成したポリメチルシロキサンを水で洗浄
し、副生した塩化水素を除去した。これを、加圧下で加
熱し、溶剤の一部として存在する水を除去し、濃度５０
％のシリコーン樹脂トルエン溶液を得た。 シリコーン樹脂溶液の調整（Ｓ−２） メチルトリクロロシラン３３部、ジメチルジクロロシラ
ン２８部、フェニルトリクロロシラン７５部をトルエン
１３０部と混合し、これを還流冷却器付の容器に入った
水１５０部とアセトン７０部との混合液中に、温度を５
０℃以下に保ちながら攪拌しつつ滴下し、加水分解、縮
合を行った。
【００５６】生成したポリメチルフェニルシロキサンを
水で洗浄し、副生した塩化水素を除去した。これを、加
圧下で加熱し、溶剤の一部として存在する水を除去し、
濃度５０％のシリコーン樹脂トルエン溶液を得た。 プライマー組成物 シリコーン樹脂トルエン溶液Ｓ−１または２に対して、
表２にみるように、チタン酸エステル、および、溶剤を
加えて、プライマー組成物Ｐ−１〜Ｐ−３を調整した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】また、下記の実施例および比較例で用いた
ケイ素アルコキシド系コーティング剤は下記の通りであ
る。ケイ素アルコキシド系コーティング剤−Ａ：Ｎｏ（Ｃ−
１）の調製 メチルトリメトキシシラン１００部、テトラエトキシシ
ラン２０部、ＩＰＡオルガノシリカゾル（商品名「ＯＳ
ＣＡＬ１４３２」、触媒化成工業（株）製、ＳｉＯ2 含
有量３０％）１５０部、ジメチルジメトキシシラン４０
部およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１００部を
混合し、さらに水２００部を添加して攪拌した。これを
６０℃の恒温槽中で分子量Ｍｗを１２００に調整するこ
とにより、ケイ素アルコキシド系コーティング剤Ｃ−１
を得た。なお、分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー、東ソー（株）製：ＨＬＣ８０２
０）を用いて、標準ポリスチレンで検量線を作成し、測
定した。
【００６０】ケイ素アルコキシド系コーティング剤−
Ａ：Ｎｏ（Ｃ−２）の調製 メチルトリメトキシシラン１００部、テトラエトキシシ
ラン１０部、ＩＰＡオルガノシリカゾル（商品名「ＯＳ
ＣＡＬ１４３２」、触媒化成工業（株）製、ＳｉＯ2 含
有量３０％）１１０部、ジメチルジメトキシシラン２０
部およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１００部を
混合した。この混合溶液に、触媒として１Ｎ塩酸１部と
水５部を加えて、Ｓ−１液を作製した。
【００６１】このＳ−１液１００部に粉末シリカ（日本
アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２）０．３部を
添加した。ディスパーを用い、容器内にガラスビーズを
添加して、２０００rpm で１５分間分散し、得られたＳ
−２液を２５℃で３日間密栓して保存した。使用時に、
Ｓ−２液１００部に対して水２７部、ＩＰＡ２７部およ
び触媒として１Ｎ塩酸０．２部を加え、２５℃下５００
rpm で１０分間攪拌することにより、ケイ素アルコキシ
ド系コーティング剤Ｃ−２を得た。
【００６２】ケイ素アルコキシド系コーティング剤−
Ｂ：Ｎｏ（Ｃ−３）の調製 成分（ａ）の調製 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサーおよび温度計を
取りつけたフラスコ中にイソプロパノール分散コロイダ
ルシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（粒子径１０〜２０μｍ、固
形分３０％、日産化学工業社製）１００部、メチルトリ
メトキシシラン６５部、水５．０５部を投入して攪拌し
ながら、６５℃で５時間かけて部分加水分解反応を行っ
た後、冷却することにより、成分（ａ）を得た。このも
のは、室温で４８時間放置したときの固形分が３６％で
あった。この成分（ａ）の調製条件は、下記の通りであ
る。
【００６３】 ・加水分解性基１モルに対する水のモル数 … ０．１モル ・シリカ分含有量 … ４７．２％ ・ｎ＝１の加水分解性基含有オルガノシランのモル％ … １００モル％成分（ｂ）の調製 メチルトリイソプロポキシシラン２２０部（１モル）と
トルエン１６０部との混合液を計り取り、攪拌機、加温
ジャケット、コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を
取りつけたフラスコに仕込み、その後、１％塩酸水溶液
１０５部を、攪拌されている上記の混合液に３０分かけ
て滴下して、メチルトリイソプロポキシシランを加水分
解した。滴下終了後、さらに４０分経過した時に攪拌を
止め、２層に分離した少量の塩酸を含んだ下層の水・イ
ソプロピルアルコールの混合液を分液した。次いで、後
の残ったトルエンと樹脂を含有する溶液中の塩酸を水洗
で除去し、さらにトルエンを減圧除去した後、イソプロ
ピルアルコールで希釈することにより、平均分子量約２
０００のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン（高
分子シラノール）（成分（ｂ））のイソプロピルアルコ
ール４０％溶液を得た。なお、分子量は、ＧＰＣ（ゲル
パーミェーションクロマトグラフィー、東ソー（株）
製：ＨＬＣ−８０２ＵＲ）を用いて、標準ポリスチレン
で検量線を作成し、測定したものである。
【００６４】使用に際しては、前記で得られた成分
（ａ）１００部に対してヒュームドシリカとして日本ア
エロジル社製♯２００を３部添加した後、サンドミルを
用いて１０００rpm で２０分間処理した。得られた液
に、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン０．５部およびジブチル錫ジラウレー
ト１部を成分（ｃ）の硬化触媒として加えて、液Ａ′を
調製した。この液Ａ′と、前記で得られたシラノール基
含有ポリオルガノシロキサン（成分（ｂ））のイソプロ
ピルアルコール４０％溶液とを、成分（ａ）と成分
（ｂ）の重量比が５０：５０になるように混合すること
により、ケイ素アルコキシド系コーティング剤Ｃ−３を
得た。
【００６５】−実施例− 実施例では、表３に従って、建築用材料に成形加工した
金属基材を用い、化成処理層、無機プライマー層および
無機塗装膜を順に形成し建築用材料を得た。なお、化成
処理層を形成する前に脱脂を行った。脱脂は、例えば、
アルカリ脱脂を行った後、イオン交換水で洗浄した後、
１２０℃で１０分間乾燥させることにより行った。化成
処理層の厚みは、約８０Åである。
【００６６】無機プライマー層は、プライマー組成物を
膜厚４〜６μｍになるように塗布し、セッティング時間
５分間キープした後、１５０℃で３０分焼き付け、常温
まで冷却してから、ケイ素アルコキシド系コーティング
剤をスプレー塗装し、膜厚を約１０μｍとして、焼付は
１５０〜１８０℃で１５〜３０分間行った。 −比較例− 比較例では、表４に従って、無機プライマー層あるいは
化成処理層を設けなかった他は、実施例と同様にして建
築用材料を得た。
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】以上の実施例および比較例で得られた建築
用材料について、塗膜密着性、耐腐食性および耐候性を
調べた。塗膜密着性は、煮沸水にステンレス塗装物品を
５時間浸漬後、風乾し、３時間以内に粘着テープ（セロ
ハンテープ）で確認した。耐腐食性は、ソルトスプレー
試験２，０００時間後の状況を目視で評価した。
【００７０】耐候性は、アイス−パーＵＶテスターで、
下記の条件を１サイクルとする（８時間＋４時間＝１２
時間を１サイクル）試験をＵＶ照射時間１，０００時間
まで行った後の状況を評価した。 試験条件 時間： ８時間 ４時間 ＵＶ照射： あり（１００mW/cm2) なし 温度： ６３℃ ３５℃ 湿度： ５０％ ９０％以上（結露あり） それらの結果を各表に併記した。
【００７１】
【表５】
【００７２】
【表６】
【００７３】各表にみるように、実施例の建築用材料
は、塗膜密着性、耐腐食性および耐候性のいずれについ
ても充分であり、比較例の建築用材料よりも優れている
ことが確認された。
【００７４】
【発明の効果】この発明の場合、ベースである金属素材
の表面に、耐久性に富む無機系塗装膜が、化成処理層と
その上の無機プライマー層からなる適切な下地層の上に
設けられているため、長期耐久性が顕著であり、フッ素
系フィルム、アクリル系フィルム等を金属素材にラミネ
ートする場合と違い種々の形状品に対応できる上、有機
系フッ素系被膜の場合のような水漏れ防止のための特殊
な接着作業も不要であって施工性の低下もない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｅ０４Ｆ 13/12 Ａ 9127−2Ｅ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 所定の形状に加工された金属系素材をベ
    ースとし、このベースの表面に下地層として化成処理層
    と無機プライマー層が順に積層形成されていて、この下
    地層の上に無機系塗装膜が設けられている建築用材料。
JP9822493A 1993-04-23 1993-04-23 建築用材料 Pending JPH06304522A (ja)

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