JPH0630580B2 - 微生物担持体用多孔質セラミックスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、微生物担持体用多孔質セラミックスの製造方
法に関し、詳しくは、食品工業に用いられるバイオリア
クタやバイオセンサあるいは廃水の生物化学的処理に用
いられる微生物や酵素の担持体として利用される多孔質
セラミックスの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、バイオリアクタやバイオセンサの利用に伴い、こ
れに使用される微生物担持体の研究が進められており、
アルギン酸やカッパカラギナン等の天然物，合成高分
子，活性炭や木炭，無機物の発砲ガラス等、種々のもの
が開発されている。

微生物担持体の基本的な機能としては、微生物（菌体）
を担持することができる表面開孔を多数備えるととも
に、各表面開孔は、基質や反応生成物の出入りが容易
で、かつ、一旦増殖した菌体（コロニー）が洗浄作業や
連続通液作業等で簡単に流出することがないような多孔
体の微構造であることが要求される。したがって、微生
物担持体としては、リアクタの形式，醗酵液等の基質の
性質や、使用する微生物によって若干の相違はあるが、
一般に、孔径の分布が３μｍ〜３００μｍ程度の範囲の
連通孔を多数有する多孔質体であることが望ましい。

なお、孔径が１００μｍ以上の表面開孔は、菌体が流出
し易いという欠点はあるが、反面、開孔内への基質の出
入りが容易であることから、基質の出入りのし易さが担
持体外表面と同等な有効面が開孔内部まで拡大されるの
で、該開孔の内面に菌体を担持することができる数μｍ
〜数十μｍの径の孔が連通孔として開口していれば、担
持体の体積全体からみた菌体の増殖貯留する部屋の体積
は大きくなる。

また、担持体の開口部面積は、担持体表面積の２０％以
上で、かつ、充分な開孔数であることが要求される。担
持体の体積全体からみた担持体の表面積が小さかった
り、開孔数が少ない場合は、基質に対して菌体が働きか
け易い面積、即ち、菌体の宿る有効体積の内、速やかに
反応に対応しうる有効面積を確保することができない。

さらに、担持体としては、機械的強度が充分であること
も要求される。即ち、塔形の大型タンクに担持体を充填
して使用する場合や、担持体の表面に付着したスラッジ
を噴流水等で除去する場合、あるいは担持体同士の衝突
・接触やリアクタ壁面への衝突・接触を生じる流動層式
リアクタに使用する場合、タンクへの出し入れ又は輸送
作業等においても、容易に破損したり、磨損粉が発生し
たりしないことが望ましい。

このためには、担持体の表面に凸起がなく、できるだけ
平滑で、ハニカム状の開口壁部が高強度で、適当な厚み
を有していることが必要であり、圧縮破壊強度（平板で
圧力を加えて担持体が破壊されたときの荷重／ビーズ投
影面積）でいえば、一般に４０kg／cm²以上が必要とさ
れる。

また、流動層式リアクタにおいては、流動させるための
動力を少なくするため、担持体は基質と同程度の見掛け
密度であることが望ましい。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、従来用いられているアルギン酸やカッパカラギ
ナン等の天然物からなる担持体は、機械的強度や長期使
用での耐久性に問題があった。また、合成高分子の架橋
によるものは、合成用物質の毒性が懸念されており、食
品工業での使用には不適であるばかりでなく、蒸気殺菌
や７００℃以上での再成処理はできない。さらに、活性
炭や木炭では、孔径や孔数において不十分である。

また、水ガラスやガラス粉末等を基材とした発泡ガラス
によるものは、担持体を流動化して使用する場合や、タ
ンクへの出し入れあるいは輸送中に、担持体同士の衝突
や接触で壁部が簡単に摩耗・破損してしまい、長期間の
使用に耐えることができない。これは、材質の性質上、
表面開口率を２０％以上にしようとすると、ハニカム壁
の厚さが薄くなってしまうためであり、強度を上げよう
とすると表面開口部面積率が極めて少なくなり、目的に
合わないものとなってしまうためである。さらに、この
ものは、７００℃以上で有機物焼却を行って再成利用に
供することは、発泡で造られた微細ハニカム構造が軟化
変形してしまうので不可能である。

なお、各種無機材にアルカリ金属塩やアルカリ土属塩を
作用させて焼成発泡させた軽量骨材や断熱材が知られて
いるが、これらは表面に菌体や基質が容易に出入りでき
る開口部を有するものではなく、むしろ開口部のない表
面膜を形成させ、用途目的に合わせて吸水率の低下や強
度の確保を図ったものであり、微生物担持体としては使
用できない。

本発明は、機械的強度に優れ、化学的に安定でかつ毒性
の懸念がなく、７００℃以上での再成処理も可能で、し
かも安価な微生物担持体用多孔質セラミックスを製造す
る方法を提供することを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的達成のため、本発明は、４０メッシュ以下に精
選した微粉状高融点材を主成分とする基材１００重量部
と、該基材より低融点のアルカリ金属塩からなる融材５
〜３０重量部と、水２５〜４０重量部とを均一に混合
し、成形して乾燥した後、前記融材の融点より１００〜
３５０℃高い温度で焼成することにより、表面開孔径が
３〜３００μｍ、表面開口部面積率が２０％以上、か
つ、圧縮破壊強度が４０kg／cm²以上の多孔質セラミッ
クスを得ることを特徴とするものである。

前記基材となる微粉状高融点材は、微粉状でかつ粒度分
布のよいものを使用することが重要であり、４０メッシ
ュ以下に精選した粘土等、例えば汎用陶磁器原料粉であ
る粘土や坏土を用いることが好ましい。また、シリカ，
アルミナ及びジルコニア等の微粉については、粒度分布
の適質なものが市販されており、それらを利用すること
もできる。なお、気相法で作られた極微小粒径（７〜５
０nm）のシリカ，アルミナ又はジルコニア等種々のもの
を用いることもできるが、これらは、水ガラスやガラス
粉末を利用したものと同じように、開口率を数十％以上
にしようとすると強度の弱いものができ易いので好まし
くない。また、電熱冶金法によるフェローシリコン製造
中の排ダスト粉も利用し得るが、人体に有害な物質を含
んでいるので、これを使用することも好ましくない。

基材の粒度分布は、サブミクロン（０．１〜１μｍ）以
上の粒子が適当量混入していることが、担持体としての
好ましい開口率や強度を持つハニカム状を形成させるた
めに必要である。例えば、５０nm以下の粒子径だけの基
材を用いると、膨張性は良いが、目的に合った表面開口
部面積率を得る条件を満たし、かつ圧縮強度の強固なハ
ニカム構造ができず、壁厚の薄い強度の弱いものや開口
のない表面皮膜で覆われたものができ易い。

基材に配合される融材は、基材より低融点のアルカリ金
属の塩類であるが、中でも硫酸カリウム塩類又はリン酸
カリウム塩類が好ましい。配合割合は、重量比で基材１
００部に対し単味又は複合して５〜３０部であるが、１
５〜２０部が最適である。さらに、これに水分を２５〜
４０重量部加えて水溶液とし、前記基材と混合して混練
し、基材と融材とを均一に混合させる。

次に、上記混合物を造粒する等の成形処理を行った後、
１００〜２５０℃で乾燥する。さらに、７００℃で３０
分程度予備焼成することにより、完全な乾燥を行えると
ともに、原料中の有機質等の不純物質を除去することが
できる。

焼成は、融材の融点（硫酸カリウムでは約１１００℃）
より１００〜３５０℃高い温度へできるだけ速やかに、
３０分以内、望ましくは１０分以内に昇温させて行う。
また、予め温を融材の融点より１００〜３５０℃高め
てから原料を供給してもよい。なお、融材の融点とは、
融材単味が内で液化する温度であって、低温の液化点
と高温の液化点の２つの融点を持つものは高温側を指し
ている。

そして、上記温度で５〜６０分間保持して焼成する。な
お、基材に対して融材を多めに配合したときは低温側
で、少なめに配合したときは高温側で焼成することが好
ましい。

原料の基材は、焼成時に溶融した融材により組織が軟化
され、反応発生ガスや融材の蒸気圧によって溶融塩とサ
ブミクロン（０．１μｍ〜１μｍ）以下の微小径の基材
の混合液状部分に泡を形成し、ガラス状化した薄膜のハ
ニカム状となる。サブミクロン以上の基材粒子は、発泡
膜形成の初期段階では流動化せず、また副基材としてシ
リカより高融点のアルミナやジルコニア等を加えた場
合、これらのサブミクロン以下のものは、発泡膜形成段
階で粘性が増加し、結果として膜厚みを増加させ、担持
体の強度を高める。このことは発泡温度帯において自立
性を与える。特にサブミクロン以上の粒子基材で良好に
発現する。

例えば、製造効率の観点から大量の原料を積み上げた状
態で焼成作業する場合、発泡温度帯での自立性は、この
状態で変形することを防止する。

５０nm以下の気相法で作られたシリカやアルミナ微粉、
また水ガラスやガラス粉末等を原料したものでは、例え
ばコップ状のものを焼成することは、焼成温度帯での自
立性が劣るので寸法精度が極めて悪いものしかできな
い。

焼成における温度及び昇温速度は、基材の種類と粒度分
布、並びに融材の種類とその配合割合等によって適宜選
定しなければならない。

表面にハニカム状の多数の開孔を形成する発泡温度は、
融材の配合割合と基材の粒度分布が大きく影響する。融
材の配合割合を増加させるにつれて低い温度で発泡し、
また基材の粒子径が１００nm以下のものの割合が多いほ
ど低い温度で発泡する。

一方、焼成後の多孔質セラミックス（担持体）としての
強度は、通常、焼成温度が高いほど強いものが得られる
が、例えば基材１００重量部に、融材として硫酸カリウ
ム塩類を１５〜２０重量部加えた場合には、融点より３
５０℃以上高い温度で焼成すると逆に弱くなったり、粗
大なハニカム構造になったり、あるいは変形縮小したり
して好ましくない。融材の配合割合が多くなると、融点
より３５０℃高い温度以下で焼成しても同様なこととな
る。また、融材の配合割合は、少ないほど高強度のもの
が得られる。

昇温速度は、融材の配合割合によって異なるが、配合割
合が少ないほど急速に昇温させなければ発泡しない。な
お、融材の配合割合を多くしてゆっくり昇温させた場合
には、見掛け密度を１．０以下にすることが困難で、ま
た、強度も小さくなる。したがって、流動層で使用する
軽量で丈夫な担持体を得るためには、融材量を少なくし
て発泡性を高めることが是非とも必要なことで、このた
めには、昇温速度を上げることが有効である。

このようにして製造された多孔質セラミックスは、半独
立気孔と連通孔とを有する多孔質であって、表面開口径
が３〜３００μｍで、表面開口部面積率が２０％以上で
あり、見掛け密度が軽く水に浮き、強度の強いものであ
る。さらに外表面部は、凸起のない平滑なものであり、
流動化して使用する場合は、脱気を行えば水中で沈むよ
うになるので、脱気強度によって液中重量の調整が可能
である。

また、表面開口部面積率をより大きくしたものを必要と
する場合には、磁器製ポットミル等で自己研磨を行い、
表皮部を除去すればよい。このとき、研磨材を混入して
もよいが、使用しない方が歩留りが良い。上記製法によ
って得た多孔質セラミックスは、ハニカム構造部の強度
が高いので、このような仕上げ処理をしたものでも各種
操作中における磨損粉の発生はほとんどない。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例１ 副基材として数十μｍ径のアルミナ（住友化学製商品名
Ａ２１）を１０重量部混入した瀬戸地方の水簸蛙目粘土
（５μｍ粒径以下９９％）を主基材とし、この主基材１
００重量部に対し、融材としてＫ_２Ｓ_２Ｏ_５２０重量部
を配合し、これに水４０重量部を加えて基材と融材が均
一に混ざるように充分湿式混練した後、８mm径の粒状に
成形した。これを１２０〜２３０℃で３時間乾燥した
後、７００℃で２０分間予備焼成した。

次に、１３８０℃に既に達している炉で１０分間焼成
後、炉内にとどめたまま５分間で１４２０℃に上げて１
５分間焼成し、微生物担持体用の多孔質セラミックスを
得た。

さらに、得られた多孔質セラミックスを空冷後磁器性ポ
ットミルで２時間自己研磨した。なお、基材に数十μ径
のアルミナを副基材として混入すると発泡が均質にな
り、湿式成形後の乾燥における乾燥割れが防止され、ま
た部分的な粗大発泡防止に効果がある。

実施例２ 基材として篩で４０メッシュ以下に精選した瀬戸地方木
節粘土を用い、基材１００重量部に対し、融材としての
ＫＨＳＯ_４１５重量部と水３０重量部からなる水溶液を
加え、基材と融材を充分湿式混練した後、８mm径の粒状
に成形した。これを１２０〜２３０℃で３時間乾燥した
後、７００℃で３０分間予備焼成した。次に直接１４２
０℃で２０分間焼成して微生物担持体用の多孔質セラミ
ックスを得た。

比較例１ 粒径２０nmのアルミナ（日本アエロジル社製 Ａｌ，
Ｃ）２重量部を副基材として混入した粒径４０nmのシリ
カ（日本アエロジル社製ＯＸ５０）を主基材とし、この
主基材１００重量部に対し、融材としてＮａＡｌＯ_２８
重量部とＫ_２Ｓ_２Ｏ_７８重量部と共に水１５０部を加
え、基材と融材を充分湿式混練した後、８mm径の粒状に
成形した。

これを１２０〜２３０℃で３時間乾燥し、７００℃で１
０分間予備焼成した後、直接１４５０℃で１５分間焼成
して微生物担持体用の多孔質セラミックスを得た。

基材に混入した粒径２０nmのアルミナは、発泡時に表面
を滑かにして強度を増加させる効果があるが、５重量部
以上混入すると、表面開口部面積率が少なくなるので注
意を要する。

上記実施例１，２及び比較例１の結果を表１に示す。表
１から、比較例１で得たものは、実施例１，２で得たも
のに比べて強度が小さい事が判る。

また、実施例１，２及び比較例１で製造した微生物担持
体用の多孔質セラミックスの表面組織と表皮を取除いた
組織の写真（走査電子顕微鏡写真）を第１図乃至第６図
に示す。即ち、第１図及び第２図は実施例１の表面及び
表皮を自己研磨して取除いた写真、第３図及び第４図は
実施例２の表面及び表皮を自己研磨そて取除いた写真、
第５図及び第６図は比較例１の表面及び写真表皮を自己
研磨して取除いた写真である。

〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば、表面開孔径が３
〜３００μｍ、表面開口部面積率が２０％以上、かつ、
圧縮破壊強度が４０kg／cm²以上の微生物担持体として
用いるのに適した多孔質セラミックスを効率よく製造す
ることができる。しかも、大量入手が可能で安価な粘土
等を、篩分け等の簡単な方法で精選したもの原料として
用いることができ、さらに、適切な粒度分布のものを用
いることにより、焼成時に成形品の自立性がよく、か
つ、製造効率も高い。

また、本発明方法によって得られた微生物担持体用多孔
質セラミックスは、数十μｍ程度の連通孔数が多い割り
に機械的強度に優れ、液中重量を適宜調整できるので各
種のリアクタに使用でき、さらに、多孔体の壁が厚くて
丈夫であり、表面が平滑であるので、担持体同士の衝突
や接触による破損や摩耗がなく、化学的にも安定で毒性
の問題もなく、耐久性に優れているので、食品工業の利
用にも適し、特に、流動層リアクタに使用する微生物担
持体として有効である。

さらに、本発明方法によって得られた多孔質セラミック
スからなる担持体にスラッジ等が付着した場合、噴射流
や熱水や蒸気で、あるいは炉内で７００℃以上に加熱し
てこれを除去すれば再度使用できる等、経済的にも優れ
た効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図は本発明方法で製造した多孔質セラミ
ックスの表面組織と表皮を取除いた組織を示すもので、
第１図は実施例１で製造した多孔質セラミックスの表面
組織の電子顕微鏡写真、第２図は実施例１の多孔質セラ
ミックスの表皮を自己研磨して取除いた組織の電子顕微
鏡写真、第３図は実施例２で製造した多孔質セラミック
スの表面組織の電子顕微鏡写真、第４図は実施例２の多
孔質セラミックスの表皮を自己研磨して取除いた組織の
電子顕微鏡写真、第５図及び第６図は本発明の比較例で
製造した多孔質セラミックスの表面組織と表皮を取除い
た組織を示すもので、第５図は比較例１で製造した多孔
質セラミックスの表面組織の電子顕微鏡写真、第６図は
比較例１の多孔質セラミックスの表皮を自己研磨して取
除いた組織の電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】４０メッシュ以下に精選した微粉状高融点
   材を主成分とする基材１００重量部と、該基材より低融
   点のアルカリ金属塩からなる融材５〜３０重量部と、水
   ２５〜４０重量部とを均一に混合し、成形して乾燥した
   後、前記融材の融点より１００〜３５０℃高い温度で焼
   成することにより、表面開孔径が３〜３００μｍ、表面
   開口部面積率が２０％以上、かつ、圧縮破壊強度が４０
   kg／cm²以上の多孔質セラミックスを得ることを特徴と
   する微生物担持体用多孔質セラミックスの製造方法。