JPH06306019A - 芳香族アミン環水素化相当物を製造するための芳香族アミンの水素化 - Google Patents
芳香族アミン環水素化相当物を製造するための芳香族アミンの水素化Info
- Publication number
- JPH06306019A JPH06306019A JP5860494A JP5860494A JPH06306019A JP H06306019 A JPH06306019 A JP H06306019A JP 5860494 A JP5860494 A JP 5860494A JP 5860494 A JP5860494 A JP 5860494A JP H06306019 A JPH06306019 A JP H06306019A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- catalyst
- weight
- metal
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 title claims abstract description 41
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 112
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 72
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 72
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 49
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 37
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 17
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 22
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 19
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 13
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 aromatic primary amines Chemical class 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 2,6-diaminotoluene Chemical compound CC1=C(N)C=CC=C1N RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZZMTSNZRBFGGU-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-7-fluoroquinazolin-4-amine Chemical compound FC1=CC=C2C(N)=NC(Cl)=NC2=C1 FZZMTSNZRBFGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003965 capillary gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009615 deamination Effects 0.000 description 2
- 238000006481 deamination reaction Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- XBTRYWRVOBZSGM-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)methanediamine Chemical class CC1=CC=C(C(N)N)C=C1 XBTRYWRVOBZSGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVDSMYGTJDFNHN-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzene-1,3-diamine Chemical class CC1=CC(C)=C(N)C(C)=C1N ZVDSMYGTJDFNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethyl-6-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CCC1=CC(C)=C(N)C(CC)=C1N PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBRSBAHFUXFHHZ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(2-propan-2-ylphenyl)propane-1,1-diamine Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1C(N)(N)C(C)C JBRSBAHFUXFHHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZRNDKGBXXLHRZ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-phenylpropane-1,1-diamine Chemical compound CC(C)C(N)(N)C1=CC=CC=C1 RZRNDKGBXXLHRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOOULUIIURNDPC-UHFFFAOYSA-N 3-[(2,3-diaminophenyl)methyl]benzene-1,2-diamine Chemical compound NC1=CC=CC(CC=2C(=C(N)C=CC=2)N)=C1N YOOULUIIURNDPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYVPVTYKOVEWJW-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(2,3-diaminophenyl)propan-2-yl]benzene-1,2-diamine Chemical compound C=1C=CC(N)=C(N)C=1C(C)(C)C1=CC=CC(N)=C1N ZYVPVTYKOVEWJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WECDUOXQLAIPQW-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylene bis(2-methylaniline) Chemical compound C1=C(N)C(C)=CC(CC=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 WECDUOXQLAIPQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGMGHALXLXKCBD-UHFFFAOYSA-N 4-amino-n-(2-aminophenyl)benzamide Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1N QGMGHALXLXKCBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-7h-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-2-amine Chemical compound COC1=NC(N)=NC2=C1C=CN2 CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N [Ru]=O Chemical class [Ru]=O ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- DMVOXQPQNTYEKQ-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=CC=C1 DMVOXQPQNTYEKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- OCDXZFSOHJRGIL-UHFFFAOYSA-N cyclohexyloxycyclohexane Chemical compound C1CCCCC1OC1CCCCC1 OCDXZFSOHJRGIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- YXVGIGFBAFFOCP-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl(phenyl)methanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1CCCC1 YXVGIGFBAFFOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N formanilide Chemical compound O=CNC1=CC=CC=C1 DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- YZOISHTVEWVNHA-UHFFFAOYSA-N n,n'-dicyclohexylmethanediamine Chemical compound C1CCCCC1NCNC1CCCCC1 YZOISHTVEWVNHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWOUGPLLVVEUMM-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-2-methylaniline Chemical class CCNC1=CC=CC=C1C MWOUGPLLVVEUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical class CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004986 phenylenediamines Chemical class 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004998 toluenediamines Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
- C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8913—Cobalt and noble metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 芳香族アミンを触媒の存在下で水素と接触さ
せることによる芳香族アミンをそれらの環水素化相当物
に接触水素化する方法において、前記水素化をコバルト
とロジュウム、パラジュウム、白金からなる群より選ば
れる一種の金属との物理的混合物からなる触媒を用いる
方法。 【効果】 高い選択率と優れた反応速度で芳香族アミン
からそれらの環水素化生成物を得ることができる。
せることによる芳香族アミンをそれらの環水素化相当物
に接触水素化する方法において、前記水素化をコバルト
とロジュウム、パラジュウム、白金からなる群より選ば
れる一種の金属との物理的混合物からなる触媒を用いる
方法。 【効果】 高い選択率と優れた反応速度で芳香族アミン
からそれらの環水素化生成物を得ることができる。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は芳香族アミン環水素化対応物を製
造するための芳香族アミンを水素化する方法に関する。
造するための芳香族アミンを水素化する方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】架橋芳香族アミン（bridged aromatic a
mines）、例えばビス（パラ−アミノシクロヘキシル）
メタン（ＰＡＣＭ）、及びビス（４−アミノシクロヘキ
シル）メタンとも称する４,４′−メチレンジ（シクロ
ヘキシルアミン）を生成するメチレンジアニリン、を含
む芳香族アミンの水素化に関してはこの技術分野にかな
りの文献がある。これらの芳香族アミンの水素化形態は
典型的には異性体、例えばシス、シス−（ｃ,ｃ）；シ
ス、トランス−（ｃ,ｔ）及びトランス、トランス−
（ｔ,ｔ）の混合物として存在する。混合物中の異性体
含量は生成物の物理的形態に影響するばかりでなく、そ
れらが組み込まれる製品の性質にも影響するので特定の
異性体含量を持つ生成物を作るのがしばしば望ましい。
ＰＡＣＭの場合、一般にＰＡＣＭ−２０と称する混合物
中のトランス、トランス−異性体含量（２０％）が低い
ものは液体製品として存在し、一方一般にＰＡＣＭ−４
８と称するトランス、トランス−異性体含量が高い混合
物（５０％）は固体形態となる。ある種の用途、例えば
ポリアミド繊維及びエポキシ添加剤の製造には、ＰＡＣ
Ｍ−２０の代わりにＰＡＣＭ−４８を使用するのがしば
しば有利である。
mines）、例えばビス（パラ−アミノシクロヘキシル）
メタン（ＰＡＣＭ）、及びビス（４−アミノシクロヘキ
シル）メタンとも称する４,４′−メチレンジ（シクロ
ヘキシルアミン）を生成するメチレンジアニリン、を含
む芳香族アミンの水素化に関してはこの技術分野にかな
りの文献がある。これらの芳香族アミンの水素化形態は
典型的には異性体、例えばシス、シス−（ｃ,ｃ）；シ
ス、トランス−（ｃ,ｔ）及びトランス、トランス−
（ｔ,ｔ）の混合物として存在する。混合物中の異性体
含量は生成物の物理的形態に影響するばかりでなく、そ
れらが組み込まれる製品の性質にも影響するので特定の
異性体含量を持つ生成物を作るのがしばしば望ましい。
ＰＡＣＭの場合、一般にＰＡＣＭ−２０と称する混合物
中のトランス、トランス−異性体含量（２０％）が低い
ものは液体製品として存在し、一方一般にＰＡＣＭ−４
８と称するトランス、トランス−異性体含量が高い混合
物（５０％）は固体形態となる。ある種の用途、例えば
ポリアミド繊維及びエポキシ添加剤の製造には、ＰＡＣ
Ｍ−２０の代わりにＰＡＣＭ−４８を使用するのがしば
しば有利である。
【０００３】工業的には、ＰＡＣＭ−４８は触媒添加量
及び反応装置滞留時間が熱力学的支配の生成物を得るに
十分である連続操作条件により製造される。バッチ操作
条件ではＭＤＡからＰＡＣＭ−４８の製造は熱力学的支
配の生成物への完全な異性化に過剰の反応時間を必要と
するため効率が悪い。
及び反応装置滞留時間が熱力学的支配の生成物を得るに
十分である連続操作条件により製造される。バッチ操作
条件ではＭＤＡからＰＡＣＭ−４８の製造は熱力学的支
配の生成物への完全な異性化に過剰の反応時間を必要と
するため効率が悪い。
【０００４】ＰＡＣＭのような脂環式アミンを作るため
のいくつかの初期の水素化研究はWhitman 及び Barkdol
l等によってなされ、そしてその研究は一連の米国特
許、例えば第２,５１１,０２８号、第２,６０６,９２４
号、第２,６０６,９２５号及び第２,６０６,９２８号に
述べられている。基本的にはこれらの特許に記述されて
いる方法は２００psigより高く、好ましくは１０００ps
igより高い圧力、８０〜２７５℃の温度でルテニウム触
媒を使用するメチレンジアニリンの水素化を含む。水素
化は液相条件で行い、不活性有機溶媒を水素化工程で使
用する。典型的には、１５〜２３％のトランス、トラン
ス−異性体含量を持つ液体生成物が得られる。水素化工
程で使用するルテニウム触媒の例は酸化ルテニウム例え
ば三二酸化ルテニウム及び二酸化ルテニウム；及びルテ
ニウム塩を含む。
のいくつかの初期の水素化研究はWhitman 及び Barkdol
l等によってなされ、そしてその研究は一連の米国特
許、例えば第２,５１１,０２８号、第２,６０６,９２４
号、第２,６０６,９２５号及び第２,６０６,９２８号に
述べられている。基本的にはこれらの特許に記述されて
いる方法は２００psigより高く、好ましくは１０００ps
igより高い圧力、８０〜２７５℃の温度でルテニウム触
媒を使用するメチレンジアニリンの水素化を含む。水素
化は液相条件で行い、不活性有機溶媒を水素化工程で使
用する。典型的には、１５〜２３％のトランス、トラン
ス−異性体含量を持つ液体生成物が得られる。水素化工
程で使用するルテニウム触媒の例は酸化ルテニウム例え
ば三二酸化ルテニウム及び二酸化ルテニウム；及びルテ
ニウム塩を含む。
【０００５】Brake等は米国特許第３,６９６,１０８号
及び第３,６４４,５２２号においてメチレンジアニリン
の水素化によるＰＡＣＭの製造方法の開発研究を続け
た。彼等は、ルテニウムを支持体上に乗せ、そして支持
体をアルカリで緩和した場合、触媒は所望の水素化ＰＡ
ＣＭ生成物を生成させる上でいっそう活性でありそして
触媒的に有効であることを見出した。アルカリ緩和は触
媒及び支持体をアルカリ金属ヒドロキシド又はアルコキ
シドと接触させることにより行われ、又、そのような触
媒のアルカリ緩和は水素化の前又は水素化の間にインサ
イチュに実行することができる。
及び第３,６４４,５２２号においてメチレンジアニリン
の水素化によるＰＡＣＭの製造方法の開発研究を続け
た。彼等は、ルテニウムを支持体上に乗せ、そして支持
体をアルカリで緩和した場合、触媒は所望の水素化ＰＡ
ＣＭ生成物を生成させる上でいっそう活性でありそして
触媒的に有効であることを見出した。アルカリ緩和は触
媒及び支持体をアルカリ金属ヒドロキシド又はアルコキ
シドと接触させることにより行われ、又、そのような触
媒のアルカリ緩和は水素化の前又は水素化の間にインサ
イチュに実行することができる。
【０００６】米国特許第３,３４７,９１７号、第３,７
１１,５５０号、第３,６７０,７４６号、第３,１５５,
７２４号、第３,７６６,２７２号及び英国特許１,１２
２,６０９号は高いトランス、トランス−異性体含量、
すなわち平衡に近い異性体含量、代表的には５０％のト
ランス、トランス−、４３％のシス、トランス−及び７
％のシス、シス−を含むＰＡＣＭを生成させる種々の水
素化及び異性化方法を開示している。初期の研究におけ
るように、通常ルテニウム触媒が異性化を行うために使
用された。高温及び長い反応時間が高いトランス、トラ
ンス−異性体生成物を生成させるために必要であり、そ
の上、生成物のかなりの脱アミノ化が起こった。
１１,５５０号、第３,６７０,７４６号、第３,１５５,
７２４号、第３,７６６,２７２号及び英国特許１,１２
２,６０９号は高いトランス、トランス−異性体含量、
すなわち平衡に近い異性体含量、代表的には５０％のト
ランス、トランス−、４３％のシス、トランス−及び７
％のシス、シス−を含むＰＡＣＭを生成させる種々の水
素化及び異性化方法を開示している。初期の研究におけ
るように、通常ルテニウム触媒が異性化を行うために使
用された。高温及び長い反応時間が高いトランス、トラ
ンス−異性体生成物を生成させるために必要であり、そ
の上、生成物のかなりの脱アミノ化が起こった。
【０００７】広範囲の種々の触媒系が芳香族アミンの水
素化のために開発されており、そして典型的な触媒系は
次の特許に記述されている。米国特許第３,５９１,６３
５号はメチレンジアニリンの水素化触媒としてロジウム
／アルミナの使用を開示している。
素化のために開発されており、そして典型的な触媒系は
次の特許に記述されている。米国特許第３,５９１,６３
５号はメチレンジアニリンの水素化触媒としてロジウム
／アルミナの使用を開示している。
【０００８】米国特許第４,９４６,９９８号はロジウム
及びルテニウムの混合物を触媒として使用する不純物で
汚染されたメチレンジアニリンの水素化方法を開示して
いる。約１４〜２８％のトランス、トランス−異性体含
量を持つ水素化メチレンジアニリン生成物は混合金属触
媒系を使用して作られ、一方より高いトランス、トラン
ス−含量は高温、長い反応温度、及び高いルテニウム濃
度により達成することができる。ロジウムの存在はより
低い操作温度を可能にし、そして反応生成物中のトラン
ス、トランス−異性体の割合を減らす。米国特許第３,
５２０,９２８号は白金又はパラジウム触媒を使用する
芳香族第一アミンの鉱酸塩及び水溶液の低圧水素化を開
示している。
及びルテニウムの混合物を触媒として使用する不純物で
汚染されたメチレンジアニリンの水素化方法を開示して
いる。約１４〜２８％のトランス、トランス−異性体含
量を持つ水素化メチレンジアニリン生成物は混合金属触
媒系を使用して作られ、一方より高いトランス、トラン
ス−含量は高温、長い反応温度、及び高いルテニウム濃
度により達成することができる。ロジウムの存在はより
低い操作温度を可能にし、そして反応生成物中のトラン
ス、トランス−異性体の割合を減らす。米国特許第３,
５２０,９２８号は白金又はパラジウム触媒を使用する
芳香族第一アミンの鉱酸塩及び水溶液の低圧水素化を開
示している。
【０００９】米国特許第３,５５８,７０３号及び米国特
許第３,６３４,５１２号はマンガン及びその塩基修飾誘
導体により促進されるコバルト又はニッケル触媒を使用
するジアミノジフェニルアルカン及びエーテルの高圧接
触水素化を開示している('５１２号）。'７０３号特許
は他の慣用的触媒をコバルト又はニッケルの触媒成分に
組み入れることができ、そのような金属は約１０重量％
までの銅、クロム、ニッケル、タングステン、モリブデ
ン、白金、パラジウム及びルテニウムを含むことを開示
している。米国特許第３,４４５,５１６号はラネーニッ
ケル、ラネーコバルト、酸化コバルト及び酸化コバルト
とアルカリ土類金属酸化物例えば酸化カルシウムとの混
合物を炭酸ナトリウムと組み合わせて含む種々の触媒を
使用するトルエンジアミンの水素化を開示している。
許第３,６３４,５１２号はマンガン及びその塩基修飾誘
導体により促進されるコバルト又はニッケル触媒を使用
するジアミノジフェニルアルカン及びエーテルの高圧接
触水素化を開示している('５１２号）。'７０３号特許
は他の慣用的触媒をコバルト又はニッケルの触媒成分に
組み入れることができ、そのような金属は約１０重量％
までの銅、クロム、ニッケル、タングステン、モリブデ
ン、白金、パラジウム及びルテニウムを含むことを開示
している。米国特許第３,４４５,５１６号はラネーニッ
ケル、ラネーコバルト、酸化コバルト及び酸化コバルト
とアルカリ土類金属酸化物例えば酸化カルシウムとの混
合物を炭酸ナトリウムと組み合わせて含む種々の触媒を
使用するトルエンジアミンの水素化を開示している。
【００１０】
【発明の概要】本発明は芳香族アミンの接触水素化によ
り水素化された熱力学的に安定なそれらの異性体相当物
を生成させることによる脂環式アミン例えば４,４′−
メチレンジ（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＭ）の改
良された製造方法に関する。この水素化方法の改良はコ
バルトと一般にロジウム、ルテニウム、白金及びパラジ
ウムから選ばれる別のVIII族金属との組合せからなる触
媒系を使用することからなる。コバルトとロジウム又は
ルテニウムとの組合せからなる触媒が好ましい。触媒と
してVIII族金属特にロジウム又はルテニウムのコバルト
に対する重量比は０.２〜５、好ましくは１〜２であ
る。
り水素化された熱力学的に安定なそれらの異性体相当物
を生成させることによる脂環式アミン例えば４,４′−
メチレンジ（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＭ）の改
良された製造方法に関する。この水素化方法の改良はコ
バルトと一般にロジウム、ルテニウム、白金及びパラジ
ウムから選ばれる別のVIII族金属との組合せからなる触
媒系を使用することからなる。コバルトとロジウム又は
ルテニウムとの組合せからなる触媒が好ましい。触媒と
してVIII族金属特にロジウム又はルテニウムのコバルト
に対する重量比は０.２〜５、好ましくは１〜２であ
る。
【００１１】改良された方法の第二の部分は水素化され
た芳香族アミンの接触異性化により実質的に熱力学的平
衡にある反応生成物を生成させることによる水素化芳香
族アミン例えば４,４′−メチレンジ（シクロヘキシル
アミン）（ＰＡＣＭ）の異性化に関する。この方法の段
階における改良はコバルトと好ましくはロジウム、ルテ
ニウム、白金及びパラジウムから選ばれる他のVIII族金
属及び金属の銅との組合せからなる触媒系を使用するこ
とからなる。好ましくはこの触媒はロジウム又はルテニ
ウムと組み合わせたコバルトからなり、この場合コバル
トのロジウム又はルテニウムに対する重量比は、金属含
量で計算した場合、ロジウム又はルテニウムの重量部当
たりコバルトの約０.２〜１００重量部であり、そして
異性化は水素の存在下で行われる。
た芳香族アミンの接触異性化により実質的に熱力学的平
衡にある反応生成物を生成させることによる水素化芳香
族アミン例えば４,４′−メチレンジ（シクロヘキシル
アミン）（ＰＡＣＭ）の異性化に関する。この方法の段
階における改良はコバルトと好ましくはロジウム、ルテ
ニウム、白金及びパラジウムから選ばれる他のVIII族金
属及び金属の銅との組合せからなる触媒系を使用するこ
とからなる。好ましくはこの触媒はロジウム又はルテニ
ウムと組み合わせたコバルトからなり、この場合コバル
トのロジウム又はルテニウムに対する重量比は、金属含
量で計算した場合、ロジウム又はルテニウムの重量部当
たりコバルトの約０.２〜１００重量部であり、そして
異性化は水素の存在下で行われる。
【００１２】この方法に伴う利点はいくつかあり、それ
らは高い選択率で芳香族アミンを環水素化対応物に水素
化する能力、比較的低い圧力例えば１５００ｐｓｉｇ及
びそれより低い圧力で許容できる反応速度で芳香族アミ
ンの水素化及び異性化を果たす能力、架橋ジアニリンを
熱力学的形態の異性体分布に近いそれを持つ生成物に水
素化しそして異性化する能力、架橋芳香族アミンを供給
材料又は生成物の著しい脱アミノ化を起こすことなく水
素化しそして異性化する能力、及び触媒を連続する時間
の間適度の維持又は再生技術のみで使用する能力を含
む。
らは高い選択率で芳香族アミンを環水素化対応物に水素
化する能力、比較的低い圧力例えば１５００ｐｓｉｇ及
びそれより低い圧力で許容できる反応速度で芳香族アミ
ンの水素化及び異性化を果たす能力、架橋ジアニリンを
熱力学的形態の異性体分布に近いそれを持つ生成物に水
素化しそして異性化する能力、架橋芳香族アミンを供給
材料又は生成物の著しい脱アミノ化を起こすことなく水
素化しそして異性化する能力、及び触媒を連続する時間
の間適度の維持又は再生技術のみで使用する能力を含
む。
【００１３】
【発明の詳述】本発明は芳香族アミンの慣用的な環水素
化及び異性化の改良に関し、そしてこれらのアミンは式
化及び異性化の改良に関し、そしてこれらのアミンは式
【化３】 （式中、Ｒは水素又はＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｒ１及びＲ２
は水素又はＣ1〜Ｃ6アルキル、ＡはＣ1〜Ｃ4アルキル又
はＮＨ、ｎは０又は１、ｘは１〜３そしてｙは０〜２で
あり、但し式中ｙ群の合計は少なくとも１でなければな
らない）で表される。本発明の実施により、環水素化反
応生成物を高い選択率とすぐれた反応速度で選択的に生
成させることが可能である。
は水素又はＣ1〜Ｃ6アルキル、ＡはＣ1〜Ｃ4アルキル又
はＮＨ、ｎは０又は１、ｘは１〜３そしてｙは０〜２で
あり、但し式中ｙ群の合計は少なくとも１でなければな
らない）で表される。本発明の実施により、環水素化反
応生成物を高い選択率とすぐれた反応速度で選択的に生
成させることが可能である。
【００１４】この方法の実施に有用な芳香族アミンは架
橋した多核芳香族アミン又は単核芳香族アミンである。
これらは種々の置換基例えば１〜６個の炭素原子を含む
アルキル基で置換され得る。さらにアミノ基はアルキル
基又はアルカノール基で置換されて第二及び第三アミン
を生成し得る。架橋芳香族アミンの例はメチレンジアニ
リン例えば約１５重量％までのアニリン−ホルムアルデ
ヒドオリゴマーを含むビス（パラ−アミノフェニル）メ
タン（ＭＤＡ）；ビス（４−アミノ−３−メチルフェニ
ル）メタン；ビス（ジアミノフェニル）メタン；ビス
（ジアミノフェニル)プロパン；ビフェニルアミン；ト
リジン：上記架橋芳香族アミンのＮ−Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族
誘導体及びＮ,Ｎ′Ｃ1〜Ｃ4脂肪族第二及び第三アミン
誘導体を含む。単核芳香族アミンの例は２,４−及び２,
６−トルエンジアミン、トルエンジアミンのアルキル化
誘導体、例えば一般にジエチルトルエンジアミンとして
知られる１−メチル−３,５−ジエチル−２,４又は２,
６−ジアミノベンゼン；ジイソプロピルトルエンジアミ
ン、モノ−イソプロピルトルエンジアミン、tert−ブチ
ル−２,４及び２,６−トルエンジアミン、シクロペンチ
ル−トルエンジアミン；フェニレンジアミン、アニリ
ン、及びフェニレンジアミン及びアニリンのアルキル化
誘導体、例えばオルソ−トルイジン、エチルトルイジ
ン、キシレンジアミン、メシチレンジアミン、及び単核
芳香族モノアミン及び単核芳香族ジアミンのＮ及びＮ,
Ｎ′Ｃ1〜Ｃ4脂肪族第二及び第三アミン誘導体を含む。
水素化及び異性化工程は液相条件で行うが、そのような
液相条件は典型的には溶媒の存在下で水素化を行うこと
により維持する。この技術分野で報告されていることで
あるが、溶媒を存在させないで反応生成物を生成させる
ことも可能であり、この方法は通常溶媒を使用する場合
よりずっと簡単である。本発明の実施に適する代表的溶
媒は飽和脂肪族及び脂環式炭化水素例えばシクロヘキサ
ン、ヘキサン及びシクロオクタン；低分子量アルコール
例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール；及
び脂肪族及び脂環式炭化水素エーテル、例えばｎ−プロ
ピルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエー
テル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジシクロヘキシルエーテル及びグリメポリエーテル
を含む。テトラヒドロフランが好ましい。方法によって
は水を補助溶媒として使用することができるが、系を無
水状態に保つか又は少なくとも水濃度が０.５重量％よ
り低い状態に保つのが好ましい。系に水が存在すると副
生成物アルコール及び重い縮合生成物の量が増加する傾
向があり、そして触媒系が非活性化される傾向がある。
橋した多核芳香族アミン又は単核芳香族アミンである。
これらは種々の置換基例えば１〜６個の炭素原子を含む
アルキル基で置換され得る。さらにアミノ基はアルキル
基又はアルカノール基で置換されて第二及び第三アミン
を生成し得る。架橋芳香族アミンの例はメチレンジアニ
リン例えば約１５重量％までのアニリン−ホルムアルデ
ヒドオリゴマーを含むビス（パラ−アミノフェニル）メ
タン（ＭＤＡ）；ビス（４−アミノ−３−メチルフェニ
ル）メタン；ビス（ジアミノフェニル）メタン；ビス
（ジアミノフェニル)プロパン；ビフェニルアミン；ト
リジン：上記架橋芳香族アミンのＮ−Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族
誘導体及びＮ,Ｎ′Ｃ1〜Ｃ4脂肪族第二及び第三アミン
誘導体を含む。単核芳香族アミンの例は２,４−及び２,
６−トルエンジアミン、トルエンジアミンのアルキル化
誘導体、例えば一般にジエチルトルエンジアミンとして
知られる１−メチル−３,５−ジエチル−２,４又は２,
６−ジアミノベンゼン；ジイソプロピルトルエンジアミ
ン、モノ−イソプロピルトルエンジアミン、tert−ブチ
ル−２,４及び２,６−トルエンジアミン、シクロペンチ
ル−トルエンジアミン；フェニレンジアミン、アニリ
ン、及びフェニレンジアミン及びアニリンのアルキル化
誘導体、例えばオルソ−トルイジン、エチルトルイジ
ン、キシレンジアミン、メシチレンジアミン、及び単核
芳香族モノアミン及び単核芳香族ジアミンのＮ及びＮ,
Ｎ′Ｃ1〜Ｃ4脂肪族第二及び第三アミン誘導体を含む。
水素化及び異性化工程は液相条件で行うが、そのような
液相条件は典型的には溶媒の存在下で水素化を行うこと
により維持する。この技術分野で報告されていることで
あるが、溶媒を存在させないで反応生成物を生成させる
ことも可能であり、この方法は通常溶媒を使用する場合
よりずっと簡単である。本発明の実施に適する代表的溶
媒は飽和脂肪族及び脂環式炭化水素例えばシクロヘキサ
ン、ヘキサン及びシクロオクタン；低分子量アルコール
例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール；及
び脂肪族及び脂環式炭化水素エーテル、例えばｎ−プロ
ピルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエー
テル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジシクロヘキシルエーテル及びグリメポリエーテル
を含む。テトラヒドロフランが好ましい。方法によって
は水を補助溶媒として使用することができるが、系を無
水状態に保つか又は少なくとも水濃度が０.５重量％よ
り低い状態に保つのが好ましい。系に水が存在すると副
生成物アルコール及び重い縮合生成物の量が増加する傾
向があり、そして触媒系が非活性化される傾向がある。
【００１５】溶媒を使用する場合、反応帯域に投入する
芳香族アミンに対して５０重量％のような低い濃度が普
通であるが、典型的には溶媒は出発化合物の約７５〜約
５００重量％の水準で使用する。高い割合で溶媒を使用
すると回収時に負担を伴う。装置を連続的に作動させる
ことが可能であるが水素化は主としてバッチ操作で行
う。水素化及び異性化工程の温度は約１３０〜２２０℃
であり、好ましくは約１７０〜１９５℃である。先行技
術の水素化及び異性化方法、特にコバルトを触媒として
使用する架橋アニリンの水素化及び異性化の場合に水素
分圧が代表的には約２５００〜４０００psigであるのと
は対照的に、本方法ではＭＤＡのオリゴマーのような不
純物を含む系においてさえ約５００〜１５００psigの低
い圧力を使用する。より低い圧力で作動させ得ることは
設備コストを下げそして稼働コストを低くする。
芳香族アミンに対して５０重量％のような低い濃度が普
通であるが、典型的には溶媒は出発化合物の約７５〜約
５００重量％の水準で使用する。高い割合で溶媒を使用
すると回収時に負担を伴う。装置を連続的に作動させる
ことが可能であるが水素化は主としてバッチ操作で行
う。水素化及び異性化工程の温度は約１３０〜２２０℃
であり、好ましくは約１７０〜１９５℃である。先行技
術の水素化及び異性化方法、特にコバルトを触媒として
使用する架橋アニリンの水素化及び異性化の場合に水素
分圧が代表的には約２５００〜４０００psigであるのと
は対照的に、本方法ではＭＤＡのオリゴマーのような不
純物を含む系においてさえ約５００〜１５００psigの低
い圧力を使用する。より低い圧力で作動させ得ることは
設備コストを下げそして稼働コストを低くする。
【００１６】すぐれた反応速度で熱力学的平衡に近い異
性体分布を生じながら、芳香族アミン特にメチレンジア
ニリンを低い水素分圧下で環水素化する能力は、特定の
水素化／異性化触媒系の使用により達成される。水素化
／異性化工程で使用する触媒はVIII族金属と組み合わせ
たコバルトからなる。水素化を行うにはVIII族金属のコ
バルトに対する重量比は広くは０.２〜５、好ましくは
１〜２であり、そしてVIII族金属は好ましくはルテニウ
ム又はロジウムである。
性体分布を生じながら、芳香族アミン特にメチレンジア
ニリンを低い水素分圧下で環水素化する能力は、特定の
水素化／異性化触媒系の使用により達成される。水素化
／異性化工程で使用する触媒はVIII族金属と組み合わせ
たコバルトからなる。水素化を行うにはVIII族金属のコ
バルトに対する重量比は広くは０.２〜５、好ましくは
１〜２であり、そしてVIII族金属は好ましくはルテニウ
ム又はロジウムである。
【００１７】好ましい実施態様においては、触媒系のコ
バルト成分はコバルト及びVIII族金属又は銅からなるバ
イメタル混合物として存在する。コバルトがバイメタル
混合物として存在する場合、触媒系のコバルト触媒部分
の還元温度が低くなり、そして水素による還元を２００
℃の低温で行うことができる。コバルトがバイメタル混
合物として存在しないで、別の支持体例えばアルミナ、
シリカ、チタニア、又は他の慣用的な物質に担持されて
いる場合、コバルト還元温度は高温例えば４００℃及び
それ以上のままである。バイメタルコバルト触媒成分
は、塩としての一部のVIII族金属をコバルト塩と一緒に
共沈させて作ることができる。触媒のバイメタルコバル
ト成分を作るために使用することができる上述の金属の
外に、銅を触媒系のコバルト成分を作るための成分とし
て使用することができる。銅の重量部当たり０.２〜１
００好ましくは３〜６０重量部の水準のコバルトを使用
することができる。
バルト成分はコバルト及びVIII族金属又は銅からなるバ
イメタル混合物として存在する。コバルトがバイメタル
混合物として存在する場合、触媒系のコバルト触媒部分
の還元温度が低くなり、そして水素による還元を２００
℃の低温で行うことができる。コバルトがバイメタル混
合物として存在しないで、別の支持体例えばアルミナ、
シリカ、チタニア、又は他の慣用的な物質に担持されて
いる場合、コバルト還元温度は高温例えば４００℃及び
それ以上のままである。バイメタルコバルト触媒成分
は、塩としての一部のVIII族金属をコバルト塩と一緒に
共沈させて作ることができる。触媒のバイメタルコバル
ト成分を作るために使用することができる上述の金属の
外に、銅を触媒系のコバルト成分を作るための成分とし
て使用することができる。銅の重量部当たり０.２〜１
００好ましくは３〜６０重量部の水準のコバルトを使用
することができる。
【００１８】この触媒系はコバルト単独又はその他のVI
II族金属単独とは対照的に低い圧力で芳香族アミンの水
素化を可能にし、そして水素化架橋芳香族アミンを大部
分熱力学的異性体形態へ異性化することを可能にする。
そればかりでなく、VIII族金属の多くの他の組合せは同
じ異性体分布又は収率を生じない。例えばビス（パラ−
アミノフェニル）メタンのビス（パラ−アミノシクロヘ
キシル）メタンへの水素化の場合、ロジウム及びルテニ
ウムの触媒混合物は、通常ロジウム及びルテニウムのト
ランス、トランス−異性体含量の間にあるそれを生じ
る。
II族金属単独とは対照的に低い圧力で芳香族アミンの水
素化を可能にし、そして水素化架橋芳香族アミンを大部
分熱力学的異性体形態へ異性化することを可能にする。
そればかりでなく、VIII族金属の多くの他の組合せは同
じ異性体分布又は収率を生じない。例えばビス（パラ−
アミノフェニル）メタンのビス（パラ−アミノシクロヘ
キシル）メタンへの水素化の場合、ロジウム及びルテニ
ウムの触媒混合物は、通常ロジウム及びルテニウムのト
ランス、トランス−異性体含量の間にあるそれを生じ
る。
【００１９】コバルト含有触媒は通常支持体上に、その
例えばアルミナ又はチタニアの１００重量部当たり金属
の約０.２５〜２５重量部、好ましくは支持体１００重
量部当たり金属の１〜２０重量部が担持される。芳香族
アミンの０.１〜１０重量％の触媒水準が使用され、好
ましい水準は０.５〜５重量％である。触媒量がこの範
囲の下限に近づくと反応速度は低下することがあり得
る。しかしながら、芳香族アミンに対する触媒の濃度が
増加すると反応速度はある点まで増加し、その後一定速
度で横ばい状態になる。
例えばアルミナ又はチタニアの１００重量部当たり金属
の約０.２５〜２５重量部、好ましくは支持体１００重
量部当たり金属の１〜２０重量部が担持される。芳香族
アミンの０.１〜１０重量％の触媒水準が使用され、好
ましい水準は０.５〜５重量％である。触媒量がこの範
囲の下限に近づくと反応速度は低下することがあり得
る。しかしながら、芳香族アミンに対する触媒の濃度が
増加すると反応速度はある点まで増加し、その後一定速
度で横ばい状態になる。
【００２０】触媒は、単に異性化のためにのみ使用する
場合、コバルトのVIII族金属又は銅金属に対する重量比
を、銅金属を含めてVIII族金属金属の重量部当たりコバ
ルトの約０.２〜１００、好ましくは３〜６０重量部を
基準として配合する。この触媒系はコバルト単独とは対
照的に２００℃で活性化後低い圧力での異性化が可能で
あり、そして思いがけなく熱力学的トランス、トランス
−異性体形態への変換が他の方法よりすぐれている。上
で述べたような上述の金属の重量比が異性化に使用され
るが、一部のVIII族金属並びに銅はバイメタルコバルト
含有触媒に組み入れることができる。
場合、コバルトのVIII族金属又は銅金属に対する重量比
を、銅金属を含めてVIII族金属金属の重量部当たりコバ
ルトの約０.２〜１００、好ましくは３〜６０重量部を
基準として配合する。この触媒系はコバルト単独とは対
照的に２００℃で活性化後低い圧力での異性化が可能で
あり、そして思いがけなく熱力学的トランス、トランス
−異性体形態への変換が他の方法よりすぐれている。上
で述べたような上述の金属の重量比が異性化に使用され
るが、一部のVIII族金属並びに銅はバイメタルコバルト
含有触媒に組み入れることができる。
【００２１】水素化反応の進行は反応混合物により吸収
される水素の量を観察することにより容易に追跡するこ
とができ、そして吸収された水素の量が基質の完全水素
化に必要な量と等しいか又はほぼ等しくなる時に反応が
終了する。一般に、芳香族アミンの水素化時間は１８０
℃及び８５０psigにおける適当な触媒水準、例えば芳香
族アミンの０.５〜５重量％広くは０.１〜１０重量％で
約１００〜５００分であり、そして一般に５００分を超
えることはないであろう。
される水素の量を観察することにより容易に追跡するこ
とができ、そして吸収された水素の量が基質の完全水素
化に必要な量と等しいか又はほぼ等しくなる時に反応が
終了する。一般に、芳香族アミンの水素化時間は１８０
℃及び８５０psigにおける適当な触媒水準、例えば芳香
族アミンの０.５〜５重量％広くは０.１〜１０重量％で
約１００〜５００分であり、そして一般に５００分を超
えることはないであろう。
【００２２】理論で制限するつもりはないが、触媒系の
思いがけない活性及び寿命は、特にコバルトがバイメタ
ル混合物として存在する場合、コバルトの水素還元温度
の低下によるものと思われる。本明細書に記述する触媒
系の使用による熱力学的にもっとも安定な形態にある高
濃度の異性体を含む反応生成物の生成は簡単に説明され
ることではない。なぜなら異性体分布がVIII族金属又は
コバルト触媒成分単独の場合の異性体分布の平均を表す
ものではないからである。例えば、高温、高圧、及び長
い反応時間を使用しない限り、コバルトの存在下でのメ
チレンジアニリンの還元は困難であり、そして仮に可能
であってもその結果は４０％のトランス、トランス−異
性体濃度の生成物を生じ、ロジウム単独の存在下ではト
ランス、トランス−異性体濃度は１５〜２５％であり、
そしてルテニウム単独の存在下ではトランス、トランス
−異性体濃度は２０〜４０％である。これら金属のいず
れかとコバルトを組み合わせた場合短縮された反応時間
及び諸条件下で４５％トランス、トランス−より大きい
トランス、トランス−異性体分布を生じる。次の実施例
は本発明の種々の実施態様を例証しようとするものであ
り、そして記載されたすべての部及びパーセントは別記
しない限り重量部及び重量パーセントである。
思いがけない活性及び寿命は、特にコバルトがバイメタ
ル混合物として存在する場合、コバルトの水素還元温度
の低下によるものと思われる。本明細書に記述する触媒
系の使用による熱力学的にもっとも安定な形態にある高
濃度の異性体を含む反応生成物の生成は簡単に説明され
ることではない。なぜなら異性体分布がVIII族金属又は
コバルト触媒成分単独の場合の異性体分布の平均を表す
ものではないからである。例えば、高温、高圧、及び長
い反応時間を使用しない限り、コバルトの存在下でのメ
チレンジアニリンの還元は困難であり、そして仮に可能
であってもその結果は４０％のトランス、トランス−異
性体濃度の生成物を生じ、ロジウム単独の存在下ではト
ランス、トランス−異性体濃度は１５〜２５％であり、
そしてルテニウム単独の存在下ではトランス、トランス
−異性体濃度は２０〜４０％である。これら金属のいず
れかとコバルトを組み合わせた場合短縮された反応時間
及び諸条件下で４５％トランス、トランス−より大きい
トランス、トランス−異性体分布を生じる。次の実施例
は本発明の種々の実施態様を例証しようとするものであ
り、そして記載されたすべての部及びパーセントは別記
しない限り重量部及び重量パーセントである。
【００２３】実施例１ コバルト触媒の調製 ａ．４％Ｃｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒の調製 １.９８ｇのＣｏ(ＮＯ3)2／６Ｈ2Ｏを７ｇの脱イオン
（ＤＩ）水に添加してコバルト触媒を調製した。この溶
液に１０ｇの活性化ガンマアルミナを添加した。触媒を
１００℃で一晩乾燥し、そして空気中で４００℃で３時
間か焼して目的の触媒を得た。
（ＤＩ）水に添加してコバルト触媒を調製した。この溶
液に１０ｇの活性化ガンマアルミナを添加した。触媒を
１００℃で一晩乾燥し、そして空気中で４００℃で３時
間か焼して目的の触媒を得た。
【００２４】ｂ．１％Ｒｕ／３％Ｃｏ／Ａｌ2Ｏ3バイメ
タル触媒の調製 ０.２１ｇのＲｕ3(ＣＯ)12を熱ＴＨＦに溶解し、次いで
１０ｇの活性化ガンマアルミナを添加してルテニウム−
コバルトバイメタル触媒を調製した。過剰のＴＨＦを攪
拌しながら蒸発させた。このルテニウム溶液に７ｇのＤ
Ｉ水に溶解した１.４８ｇのＣｏ(ＮＯ3)2／６Ｈ2Ｏを添
加した。この混合物を攪拌し、その後１００℃のオーブ
ン中に一晩置いた。触媒を４００℃で３時間か焼してコ
バルト／ルテニウムバイメタルからなる目的の触媒を得
た。
タル触媒の調製 ０.２１ｇのＲｕ3(ＣＯ)12を熱ＴＨＦに溶解し、次いで
１０ｇの活性化ガンマアルミナを添加してルテニウム−
コバルトバイメタル触媒を調製した。過剰のＴＨＦを攪
拌しながら蒸発させた。このルテニウム溶液に７ｇのＤ
Ｉ水に溶解した１.４８ｇのＣｏ(ＮＯ3)2／６Ｈ2Ｏを添
加した。この混合物を攪拌し、その後１００℃のオーブ
ン中に一晩置いた。触媒を４００℃で３時間か焼してコ
バルト／ルテニウムバイメタルからなる目的の触媒を得
た。
【００２５】実施例２ コバルト／アルミナ及びルテニウム／アルミナの混合物 ５％Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3及び４％Ｃｏ／Ａｌ2Ｏ3の市販の触
媒系を５部のルテニウム金属に対して４重量部のコバル
ト金属の重量比になるように物理的に混合して触媒系を
調製した。その他の触媒系はこれらの実施例１及び２に
記述した手順と本質的に同じように調製することができ
る。もしくは先行技術で使用した方法を触媒系の調製に
使用することができる。
媒系を５部のルテニウム金属に対して４重量部のコバル
ト金属の重量比になるように物理的に混合して触媒系を
調製した。その他の触媒系はこれらの実施例１及び２に
記述した手順と本質的に同じように調製することができ
る。もしくは先行技術で使用した方法を触媒系の調製に
使用することができる。
【００２６】実施例３ 触媒予備還元方法 １．触媒前処理 ａ．２００℃での予備還元 触媒使用に先立ち、２００℃還元を受ける各触媒を空の
清浄な３００cc容オートクレーブ反応装置に充填した。
イソプロパノール（１２５ｇ）を反応装置に添加し、そ
してオートクレーブを密閉し、漏れ試験を行い、窒素で
３回パージした（＞２００psigに加圧し、攪拌し、次い
で攪拌を止め、排気して大気圧にした）。次に反応装置
を水素で３回パージして８５０psigにしそして排気し
た。排気後反応装置を７５０psigに加圧しそして１９２
℃に加熱した。この系をその温度に２時間保ち、冷却
し、排気しそして窒素で３回パージした。混合物を窒素
雰囲気のもとで濾過して触媒を回収した。
清浄な３００cc容オートクレーブ反応装置に充填した。
イソプロパノール（１２５ｇ）を反応装置に添加し、そ
してオートクレーブを密閉し、漏れ試験を行い、窒素で
３回パージした（＞２００psigに加圧し、攪拌し、次い
で攪拌を止め、排気して大気圧にした）。次に反応装置
を水素で３回パージして８５０psigにしそして排気し
た。排気後反応装置を７５０psigに加圧しそして１９２
℃に加熱した。この系をその温度に２時間保ち、冷却
し、排気しそして窒素で３回パージした。混合物を窒素
雰囲気のもとで濾過して触媒を回収した。
【００２７】ｂ．５００℃での予備還元 ２００℃における触媒予備還元と同様の手順で、各触媒
を内径１／２インチの管状反応装置に充填した（オート
クレーブは５００℃の温度に適合していなかった）。水
素を２０〜３０cc／分の割合で反応装置を通過させた。
パージの１０分後、反応装置を５００℃に加熱した。こ
の系をその温度に１時間保ち、室温に冷却し、そして窒
素で３０分間パージした。次いで触媒を空気中で室温で
回収した。
を内径１／２インチの管状反応装置に充填した（オート
クレーブは５００℃の温度に適合していなかった）。水
素を２０〜３０cc／分の割合で反応装置を通過させた。
パージの１０分後、反応装置を５００℃に加熱した。こ
の系をその温度に１時間保ち、室温に冷却し、そして窒
素で３０分間パージした。次いで触媒を空気中で室温で
回収した。
【００２８】実施例４ ＭＤＡ水素化反応手順における触媒比較 ３００ccのオートクレーブバッチ式反応装置を使用して
ＭＤＡの水素化を行った。すべての実験は反応速度に対
する制限要因である水素物質移動を最小にするため１５
００rpmの攪拌速度で１８０℃及び８５０psigの圧力で
実施した。予備還元した触媒充填の所望の量を圧力容器
に添加し、次にＴＨＦ中ＭＤＡを添加した。オートクレ
ーブを密閉し、過剰の窒素次いで水素でパージし、そし
て水素で約６００psigに加圧した。オートクレーブを攪
拌しながら特定の反応温度に加熱し、同時に水素をバラ
ストタンクから添加して８５０psigの圧力に維持した。
バラストタンク内の圧力低下は反応の進行を観察するた
めの便利な方法を提供し、そしてこの反応は水素消費が
停止した時完了とみなした。反応完了後オートクレーブ
を室温に冷却し、排気しそして生成物混合物を取り出し
た。生成物を関連する物質であらかじめ較正した毛細管
ガスクロマトグラフィーにより分析した。表１は触媒の
種類、反応条件及び収率を示しており、そして１８０℃
及び８５０psigにおける粗メチレンジアニリン又はＭＤ
Ａ−８５（１５％オリゴマー）の接触水素化の結果を示
す。
ＭＤＡの水素化を行った。すべての実験は反応速度に対
する制限要因である水素物質移動を最小にするため１５
００rpmの攪拌速度で１８０℃及び８５０psigの圧力で
実施した。予備還元した触媒充填の所望の量を圧力容器
に添加し、次にＴＨＦ中ＭＤＡを添加した。オートクレ
ーブを密閉し、過剰の窒素次いで水素でパージし、そし
て水素で約６００psigに加圧した。オートクレーブを攪
拌しながら特定の反応温度に加熱し、同時に水素をバラ
ストタンクから添加して８５０psigの圧力に維持した。
バラストタンク内の圧力低下は反応の進行を観察するた
めの便利な方法を提供し、そしてこの反応は水素消費が
停止した時完了とみなした。反応完了後オートクレーブ
を室温に冷却し、排気しそして生成物混合物を取り出し
た。生成物を関連する物質であらかじめ較正した毛細管
ガスクロマトグラフィーにより分析した。表１は触媒の
種類、反応条件及び収率を示しており、そして１８０℃
及び８５０psigにおける粗メチレンジアニリン又はＭＤ
Ａ−８５（１５％オリゴマー）の接触水素化の結果を示
す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】表１に関する説明 実験２はコバルトの単一触媒系である４％Ｃｏ／Ａｌ2
Ｏ3が無効であることを示している。ＭＤＡを４％Ｃｏ
／Ａｌ2Ｏ3（５００℃で還元）を使用して低圧で水素化
した場合、４３０分で水素化は１０％のみ完了し、そし
て痕跡量のＰＡＣＭのみが生成した。４％Ｃｏ／Ａｌ2
Ｏ3触媒を使用するＭＤＡの水素化の間に生じる主な生
成物は半水素化ＭＤＡである。
Ｏ3が無効であることを示している。ＭＤＡを４％Ｃｏ
／Ａｌ2Ｏ3（５００℃で還元）を使用して低圧で水素化
した場合、４３０分で水素化は１０％のみ完了し、そし
て痕跡量のＰＡＣＭのみが生成した。４％Ｃｏ／Ａｌ2
Ｏ3触媒を使用するＭＤＡの水素化の間に生じる主な生
成物は半水素化ＭＤＡである。
【００３２】実験３は５００℃で還元した５％Ｒｕ／Ａ
ｌ2Ｏ3及び４％Ｃｏ／Ａｌ2Ｏ3の物理的混合物（Ｒｕ：
Ｃｏ＝５：４）は４１０分でＭＤＡ水素化を完了し、９
０％より高いＰＡＣＭ収率及び５３％のトランス／トラ
ンス−異性体含量であった。ＭＤＡ水素化のため触媒の
２回目の使用は９０％のＰＡＣＭ収率並びに５２％のト
ランス／トランス−異性体含量を示した（表に示してい
ない）。この結果は触媒が最初の２回の使用により非活
性化されないことを示す。実験５は２００℃で予備還元
した５％Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3及びバイメタル触媒（Ｃｏ／Ｒ
ｕ）の物理的混合物がＭＤＡをＰＡＣＭ−４８に変換す
るために有効であることを示している。触媒のバイメタ
ル形態で第二金属（Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ又はＣｕ）をコバ
ルトに添加するとコバルトが２００℃で容易に還元され
る。これは２００℃で予備還元した触媒を用いて、Ｒｕ
及びバイメタル触媒（Ｃｏ／Ｒｕ）の物理的混合物がＭ
ＤＡからＰＡＣＭ−４８を生成させることを可能にす
る。同じ特徴はコバルト及びVIII族金属の物理的混合物
からなる触媒には認められず、コバルトはより高い活性
化温度を必要とする。
ｌ2Ｏ3及び４％Ｃｏ／Ａｌ2Ｏ3の物理的混合物（Ｒｕ：
Ｃｏ＝５：４）は４１０分でＭＤＡ水素化を完了し、９
０％より高いＰＡＣＭ収率及び５３％のトランス／トラ
ンス−異性体含量であった。ＭＤＡ水素化のため触媒の
２回目の使用は９０％のＰＡＣＭ収率並びに５２％のト
ランス／トランス−異性体含量を示した（表に示してい
ない）。この結果は触媒が最初の２回の使用により非活
性化されないことを示す。実験５は２００℃で予備還元
した５％Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3及びバイメタル触媒（Ｃｏ／Ｒ
ｕ）の物理的混合物がＭＤＡをＰＡＣＭ−４８に変換す
るために有効であることを示している。触媒のバイメタ
ル形態で第二金属（Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ又はＣｕ）をコバ
ルトに添加するとコバルトが２００℃で容易に還元され
る。これは２００℃で予備還元した触媒を用いて、Ｒｕ
及びバイメタル触媒（Ｃｏ／Ｒｕ）の物理的混合物がＭ
ＤＡからＰＡＣＭ−４８を生成させることを可能にす
る。同じ特徴はコバルト及びVIII族金属の物理的混合物
からなる触媒には認められず、コバルトはより高い活性
化温度を必要とする。
【００３３】実験７は４％Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3が有効な水素
化触媒であるが異性化触媒としては劣ることを示してい
る。実験８は４％Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3及びＣｏ／Ｒｈバイメ
タル触媒の物理的混合物がＭＤＡのＰＡＣＭ−４８への
水素化に有効であることを示している。実験９及び１０
は触媒としてのルテニウムは低い圧力で粗ＭＤＡのＰＡ
ＣＭ−４８への水素化及び異性化に比較的効果がないこ
とを示している。これらの結果は従来技術の方法と一致
する。
化触媒であるが異性化触媒としては劣ることを示してい
る。実験８は４％Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3及びＣｏ／Ｒｈバイメ
タル触媒の物理的混合物がＭＤＡのＰＡＣＭ−４８への
水素化に有効であることを示している。実験９及び１０
は触媒としてのルテニウムは低い圧力で粗ＭＤＡのＰＡ
ＣＭ−４８への水素化及び異性化に比較的効果がないこ
とを示している。これらの結果は従来技術の方法と一致
する。
【００３４】実験１１及び１２は５％Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3及
び３％Ｃｏ／１％Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（Ｒｕ：Ｃｏ＝２：
１）の物理的混合物が粗ＭＤＡのＰＡＣＭ−４８への水
素化／異性化に極めて活性があることを示している。上
の結果はＣｏ／Ａｌ2Ｏ3及びＲｕ／Ａｌ2Ｏ3又はＲｈ／
Ａｌ2Ｏ3の物理的混合物が、Ｃｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒を水素
の存在下で４００℃又はそれより高温で還元する場合、
ＰＡＣＭ異性体の平衡混合物の生産にとって有効な触媒
であることも示している。これは実験４においてＣｏ／
Ａｌ2Ｏ3を２００℃で処理した場合、低いｔ／ｔ異性体
（１４.９）の部分的変換（３８.８％）のみが得られた
結果とよい対照をなす。
び３％Ｃｏ／１％Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（Ｒｕ：Ｃｏ＝２：
１）の物理的混合物が粗ＭＤＡのＰＡＣＭ−４８への水
素化／異性化に極めて活性があることを示している。上
の結果はＣｏ／Ａｌ2Ｏ3及びＲｕ／Ａｌ2Ｏ3又はＲｈ／
Ａｌ2Ｏ3の物理的混合物が、Ｃｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒を水素
の存在下で４００℃又はそれより高温で還元する場合、
ＰＡＣＭ異性体の平衡混合物の生産にとって有効な触媒
であることも示している。これは実験４においてＣｏ／
Ａｌ2Ｏ3を２００℃で処理した場合、低いｔ／ｔ異性体
（１４.９）の部分的変換（３８.８％）のみが得られた
結果とよい対照をなす。
【００３５】実施例５ ＰＡＣＭの異性化 ＰＡＣＭ−２０（２０％のトランス、トランス−異性体
を含む）を３００ccのオートクレーブバッチ式反応装置
に充填し、そして種々のあらかじめ選んだ触媒及び水素
と接触させてＰＡＣＭ−２０の異性化を実行し、これら
の触媒の有効性を測定した。反応速度に対する制限要因
である水素物質移動を最小にするため１５００rpmの攪
拌速度を使用した。反応物を充填した後、オートクレー
ブを密閉し、窒素次いで水素でパージし、そして水素で
約６００psigに加圧した。オートクレーブを攪拌しなが
ら特定の反応温度に加熱し、同時に水素をバラストタン
クから添加して所望の圧力に維持した。反応完了後オー
トクレーブを室温に冷却し、排気しそして生成物混合物
を取り出した。生成物を関連する物質であらかじめ較正
した毛細管ガスクロマトグラフィーにより分析した。表
１は触媒の種類、反応条件及び収率を示す。表２は触
媒、異性化の条件及び結果を示す。
を含む）を３００ccのオートクレーブバッチ式反応装置
に充填し、そして種々のあらかじめ選んだ触媒及び水素
と接触させてＰＡＣＭ−２０の異性化を実行し、これら
の触媒の有効性を測定した。反応速度に対する制限要因
である水素物質移動を最小にするため１５００rpmの攪
拌速度を使用した。反応物を充填した後、オートクレー
ブを密閉し、窒素次いで水素でパージし、そして水素で
約６００psigに加圧した。オートクレーブを攪拌しなが
ら特定の反応温度に加熱し、同時に水素をバラストタン
クから添加して所望の圧力に維持した。反応完了後オー
トクレーブを室温に冷却し、排気しそして生成物混合物
を取り出した。生成物を関連する物質であらかじめ較正
した毛細管ガスクロマトグラフィーにより分析した。表
１は触媒の種類、反応条件及び収率を示す。表２は触
媒、異性化の条件及び結果を示す。
【００３６】
【表３】 上表の結果は２００℃で還元したコバルト／アルミナ又
は５％Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3又は４％Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3はＰＡＣ
Ｍ−２０を４５％より高いトランス、トランス−異性体
含量の異性体混合物に異性化するために効果がなかった
が、一方５００℃コバルト触媒は有効であったことを示
している。
は５％Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3又は４％Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3はＰＡＣ
Ｍ−２０を４５％より高いトランス、トランス−異性体
含量の異性体混合物に異性化するために効果がなかった
が、一方５００℃コバルト触媒は有効であったことを示
している。
【００３７】実施例６ 実施例５の異性化手順を繰り返したが、但しルテニウム
触媒を１００〜１７５０psigの圧力で使用した。反応条
件を表３に示す。
触媒を１００〜１７５０psigの圧力で使用した。反応条
件を表３に示す。
【００３８】
【表４】
【００３９】表３からわかるように、コバルトは低い圧
力例えば１００psigでＰＡＣＭ−２０をＰＡＣＭ−４８
に異性化する点で大いに有効である。一方、ルテニウム
は１００psigでの異性化に比較的効果がなかった。
力例えば１００psigでＰＡＣＭ−２０をＰＡＣＭ−４８
に異性化する点で大いに有効である。一方、ルテニウム
は１００psigでの異性化に比較的効果がなかった。
【００４０】実施例７ 混合金属触媒を使用する異性化 実施例５の手順を繰り返し、但し種々の混合金属触媒を
評価した。その結果を表４に示す。
評価した。その結果を表４に示す。
【００４１】
【表５】
【００４２】
【表６】
【００４３】上の表４の結果はＰＡＣＭ−２０のＰＡＣ
Ｍ−４８への異性化に対するバイメタル触媒の影響を示
す。異性化は触媒の２００℃の予備還元を使用して実行
することができる。金属である触媒の物理的混合物は異
性化に適していなかった。異性化はコバルト触媒が物理
的混合物として存在する場合、５００℃の還元温度を使
用して実行することができた。
Ｍ−４８への異性化に対するバイメタル触媒の影響を示
す。異性化は触媒の２００℃の予備還元を使用して実行
することができる。金属である触媒の物理的混合物は異
性化に適していなかった。異性化はコバルト触媒が物理
的混合物として存在する場合、５００℃の還元温度を使
用して実行することができた。
【００４４】表３で論議した結果はＰＡＣＭ−２０のＰ
ＡＣＭ−４８への異性化にとって２００℃（水素中）で
還元した４％Ｃｏ／Ａｌ2Ｏ3は無効であったが、５００
℃（水素中）で還元した４％Ｃｏ／Ａｌ2Ｏ3は有効であ
ったことを示している。コバルト−アルミナ触媒自身は
３００〜４００℃で還元されることが水素化における熱
重量分析（ＴＧＡ）により示された。従って、２００℃
還元試料及び５００℃還元試料の間の異性化活性におけ
る差異は、前者（２００℃還元触媒）の場合コバルトは
還元されないが、一方後者（５００℃還元触媒）ではコ
バルトが還元されることである。
ＡＣＭ−４８への異性化にとって２００℃（水素中）で
還元した４％Ｃｏ／Ａｌ2Ｏ3は無効であったが、５００
℃（水素中）で還元した４％Ｃｏ／Ａｌ2Ｏ3は有効であ
ったことを示している。コバルト−アルミナ触媒自身は
３００〜４００℃で還元されることが水素化における熱
重量分析（ＴＧＡ）により示された。従って、２００℃
還元試料及び５００℃還元試料の間の異性化活性におけ
る差異は、前者（２００℃還元触媒）の場合コバルトは
還元されないが、一方後者（５００℃還元触媒）ではコ
バルトが還元されることである。
【００４５】表４の結果はコバルト−アルミナ触媒への
少量のＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ又はＣｕの添加は２００
℃還元の後においてのみ異性化に対して活性にすること
も示している。このバイメタル触媒作用の相乗作用に対
する一つの可能性のある理由は、第二金属（Ｒｈ、Ｒ
ｕ、Ｐｔ又はＣｕ）がコバルトの還元温度を２００℃よ
り低く下げるということである。
少量のＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ又はＣｕの添加は２００
℃還元の後においてのみ異性化に対して活性にすること
も示している。このバイメタル触媒作用の相乗作用に対
する一つの可能性のある理由は、第二金属（Ｒｈ、Ｒ
ｕ、Ｐｔ又はＣｕ）がコバルトの還元温度を２００℃よ
り低く下げるということである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 リチヤード・スコツト・マイアーズ アメリカ合衆国ペンシルベニア州19530. クツツタウン．イーグルポイントロード 1190 (72)発明者 ジヨン・ネルソン・アーマー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18069. オーアフイールド．バークウツドドライブ 1608
Claims (25)
- 【請求項１】 水素化をコバルトとロジウム、ルテニウ
ム、パラジウム、白金からなる群より選ばれる一種の金
属との物理的混合物からなる触媒を用いて行うことを特
徴とする、芳香族アミンを触媒の存在下で水素と接触さ
せることによる芳香族アミンをそれらの環水素化相当物
に接触水素化する方法。 - 【請求項２】 芳香族アミンが式 【化１】 （式中、Ｒは水素又はＣ1〜Ｃ6脂肪族、Ｒ１及びＲ２は
水素又はＣ1〜Ｃ6脂肪族、ＡはＣ1〜Ｃ4又はＮＨ、ｎは
０〜１、ｘは１〜３そしてｙは０〜２であり、但しｙ群
の合計は少なくとも１でなければならない）により表さ
れる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 芳香族アミンが式Ｉで表される請求項２
記載の方法。 - 【請求項４】 触媒が芳香族アミンの約０.１〜１０重
量％の量で存在する請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 コバルトの金属に対する重量比がコバル
トの重量部当たり金属としてVIII族金属の約０.２〜５
重量部の範囲である請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 Ｒ１及びＲ２が水素である請求項５記載
の方法。 - 【請求項７】 ＲがＨ又はメチルである請求項６記載の
方法。 - 【請求項８】 ｎが０である請求項７記載の方法。
- 【請求項９】 Ａが−ＣＨ2−でありそしてｎが１であ
る請求項７記載の方法。 - 【請求項１０】 各ｙが１である請求項９記載の方法。
- 【請求項１１】 水素化を約５００〜１５００psigの水
素圧力で行う請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 触媒がコバルトとロジウムのバイメタ
ル混合物からなり、そして金属としてコバルトのロジウ
ムに対する比率がコバルトの重量部当たりロジウムの約
１〜２重量部である請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 触媒がVIII族金属としてルテニウム又
はロジウムを含みそしてコバルト成分がコバルトと銅の
バイメタル混合物として存在し、そして金属としてコバ
ルトの銅に対する比率が銅の重量部当たりコバルトの約
０.２〜１００重量部である請求項１１記載の方法。 - 【請求項１４】 触媒がコバルトとルテニウムのバイメ
タル混合物からなり、そして金属としてコバルトのルテ
ニウムに対する比率がコバルトの重量部当たりルテニウ
ムの約１〜２重量部である請求項１１記載の方法。 - 【請求項１５】 芳香族アミンが式IIで表される請求項
１記載の方法。 - 【請求項１６】 触媒が芳香族アミンの約０.５〜５重
量％の量で存在しそして触媒のコバルト成分の少なくと
も一部分は別の成分としてのロジウム、ルテニウム、又
は銅とコバルトからなるバイメタル触媒として存在する
請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 水素化芳香族アミンを触媒の存在下で
水素と接触させることによる水素化芳香族アミンのそれ
らの動力学的異性体分布からそれらの熱力学的異性体平
衡環水素化対応物への接触異性化の方法において、前記
異性化を還元状態のコバルトを含む金属触媒を用いて行
うことからなる改良。 - 【請求項１８】 水素化芳香族アミンが式 【化２】 （式中、Ｒは水素又はＣ1〜Ｃ6脂肪族、Ｒ１及びＲ２は
水素又はＣ1〜Ｃ6脂肪族、ＡはＣ1〜Ｃ4又はＮＨ、ｎは
０〜１、ｘは１〜３そしてｙは０〜２であり、但しｙ群
の合計は少なくとも１でなければならない）により表さ
れる請求項１記載の方法。 - 【請求項１９】 異性化を約５０〜４０００psigの水素
圧力で行いそして芳香族アミンが式Ｉで表される請求項
１８記載の方法。 - 【請求項２０】 触媒がコバルトとロジウム、ルテニウ
ム、白金及びパラジウムから選ばれるVIII族金属の一種
及び銅からなり、そしてコバルトのVIII族金属または銅
に対する重量比が金属の重量部当たり金属としてコバル
トの約０.２〜１００重量部である請求項１９記載の方
法。 - 【請求項２１】 Ｒ１及びＲ２が水素である請求項２０
記載の方法。 - 【請求項２２】 ＲがＨ又はメチルである請求項２１記
載の方法。 - 【請求項２３】 ｎが０である請求項２１記載の方法。
- 【請求項２４】 Ａが−ＣＨ2−でありそしてｎが１で
ある請求項２１記載の方法。 - 【請求項２５】 各ｙが１である請求項２４記載の方
法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/040,311 US6121493A (en) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | Isomerization of cyclohexylamines to produce their thermodynamic isomeric form |
| US040311 | 1993-04-06 | ||
| US043646 | 1993-04-06 | ||
| US08/043,646 US6140540A (en) | 1993-04-06 | 1993-04-06 | Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06306019A true JPH06306019A (ja) | 1994-11-01 |
Family
ID=26716953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5860494A Pending JPH06306019A (ja) | 1993-03-30 | 1994-03-29 | 芳香族アミン環水素化相当物を製造するための芳香族アミンの水素化 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0618188B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06306019A (ja) |
| DE (1) | DE69405623T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016143537A1 (ja) * | 2015-03-09 | 2016-09-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジアミノジシクロヘキシルメタンの異性化方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19533718A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist |
| WO2013040013A2 (en) * | 2011-09-13 | 2013-03-21 | Brookhaven Science Associates, Llc | Bimetallic catalysts for co2 hydrogenation and h2 generation from formic acid and/or salts thereof |
| CN109651165B (zh) * | 2017-10-10 | 2022-04-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯胺加氢生产环己胺的方法 |
| CN111889097B (zh) * | 2020-07-28 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种苯胺加氢催化剂、制备方法及应用 |
| EP4499730A1 (en) | 2022-03-25 | 2025-02-05 | Solvay Specialty Polymers USA, LLC | Filament containing polyamide (pa) polymer and its use for additive manufacturing |
| WO2024115176A1 (en) | 2022-11-28 | 2024-06-06 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | Bio based transparent polyamides |
| WO2025071551A1 (en) | 2023-09-26 | 2025-04-03 | Solvay Specialty Polymer Usa, Llc | Polyamide based on 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and 4,4'-methylene-bis-cyclohexylamine |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3558703A (en) * | 1966-03-09 | 1971-01-26 | Basf Ag | Catalytic hydrogenation of diaminodiphenyl alkanes or ethers |
| FR1600496A (ja) * | 1967-12-01 | 1970-07-27 | ||
| DE2036502C3 (de) * | 1970-07-23 | 1974-07-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Erhöhung des trans, trans-Anteils in Bis-(p-aminocyclohexyl) -propan |
| GB1364395A (en) * | 1972-01-10 | 1974-08-21 | Du Pont | Treatment of bis 4-aminocyclohexyl methane salts |
| DE2506348C3 (de) * | 1975-02-14 | 1980-07-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Hydrierkatalysator |
| DE3045719A1 (de) * | 1980-12-04 | 1982-07-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen und/oder aromatischen aminen |
| DE3240286A1 (de) * | 1982-10-30 | 1984-05-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von n-alkylsubstituierten cyclohexylaminen |
| US4960941A (en) * | 1988-03-30 | 1990-10-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts |
| US5214212A (en) * | 1992-02-27 | 1993-05-25 | Olin Corporation | Promoters for hydrogenation of aromatic amines |
-
1994
- 1994-03-25 DE DE1994605623 patent/DE69405623T2/de not_active Revoked
- 1994-03-25 EP EP19940104801 patent/EP0618188B1/en not_active Revoked
- 1994-03-29 JP JP5860494A patent/JPH06306019A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016143537A1 (ja) * | 2015-03-09 | 2016-09-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジアミノジシクロヘキシルメタンの異性化方法 |
| US10294194B2 (en) | 2015-03-09 | 2019-05-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Isomerization method for diaminodicyclohexylmethane |
| TWI697473B (zh) * | 2015-03-09 | 2020-07-01 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | 二胺基二環己基甲烷之異構化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69405623D1 (de) | 1997-10-23 |
| DE69405623T2 (de) | 1998-01-29 |
| EP0618188A2 (en) | 1994-10-05 |
| EP0618188A3 (en) | 1995-04-26 |
| EP0618188B1 (en) | 1997-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5426362B2 (ja) | 高汚染メチレンジアニリンの水素化方法 | |
| EP0630882B1 (en) | Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts | |
| EP0335272B1 (en) | Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts | |
| KR19990044594A (ko) | 하나 이상의 아미노기가 방향족 핵에 결합된 방향족 화합물의 수소화 방법 | |
| US6184416B1 (en) | Lithium aluminate as a catalyst support for hydrogenation of aromatic amines | |
| US6043395A (en) | Process for preparing variable mixtures of cyclohexyl-amine and dicyclohexylamine | |
| JP4091849B2 (ja) | 単環芳香族ジアミンの水素化 | |
| JPH06306019A (ja) | 芳香族アミン環水素化相当物を製造するための芳香族アミンの水素化 | |
| KR100815047B1 (ko) | 리튬 알루미네이트계 촉매를 사용하여 방향족 아민을지환족 아민으로 수소화하는 방법 | |
| US6114277A (en) | Process for preparing cyano group-containing aromatic methylamines | |
| US6140540A (en) | Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts | |
| US6121493A (en) | Isomerization of cyclohexylamines to produce their thermodynamic isomeric form | |
| JPH09183758A (ja) | シクロヘキシルアミンとジシクロヘキシルアミンの混合物を製造する方法 | |
| JPH10506386A (ja) | 芳香族アミンの水素化速度を増す方法 | |
| US4383940A (en) | Catalysts for hydrogenation of unsaturated dinitriles | |
| US5973207A (en) | Hydrogenation of meta-toluenediamine | |
| US4935545A (en) | Process for the disproportionation of alkylated aromatic primary amines | |
| US4311859A (en) | Catalytic hydrogenation of unsaturated dinitriles | |
| CA2250770C (en) | Process for preparing cyano group-containing aromatic methylamines | |
| CN121930106A (zh) | 一种1,3-环己二甲胺的连续生产方法 | |
| JPH0665165A (ja) | アミン水素化の方法 | |
| WO1993016030A1 (en) | Promoters for hydrogenation of aromatic amines | |
| CN120309488A (zh) | 一种制备高反顺比1,4-环己二胺的方法 |