JPH06306152A - 芳香族ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 色調の優れた芳香族ポリエステルを溶融重合
により製造する。 【構成】 本発明は、芳香族ジカルボン酸（ａ）、ハイ
ドロキノン（ｂ）および必要に応じて置換されていても
よいフェノール類を特定割合で加熱溶融反応せしめ、エ
ステル化反応率が５０％以上のエステル化物を生成させ
た後、未反応ＣＯＯＨ基に対し０．７〜１．０モル当量
のジアリールカーボネートとビスフェノールＡ等のジヒ
ドロキシ化合物（ｄ）とを特定割合で加え、さらに反応
せしめ、固有粘度０．３以上の芳香族ポリエステルを製
造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非晶性芳香族ポリエステ
ルの製造法に関し、さらに詳しくは、溶融成形により優
れた耐熱性、機械特性、耐溶剤性を有する成形品を与え
る非晶性芳香族ポリエステルを効率的に製造する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステルは、その構成成分の
組み合わせあるいは組成により非晶性ポリマー、結晶性
ポリマーまたは液晶性ポリマーと種々の特性のものが得
られる。これらのうち、非晶性ポリマーは、寸法安定
性、透明性、機械特性、耐熱性に優れており、いわゆる
非晶性エンプラとして種々検討されている。特に酸成分
としてテレフタル酸とイソフタル酸を用い、ジオール成
分として２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロ
パン（以下ビスフェノールＡという）を用いたポリマー
は比較的バランスのとれた物性を有しており、これを生
かして開発が進められているが、このポリマーは通常の
非晶性ポリマーと同様、耐溶剤性が不十分であり、各種
勇気用材に溶解ないし膨潤し易く、その用途が制限され
ている。

【０００３】この耐溶剤性を改良する目的でジオール成
分として、ハイドロキノンを一部使用したものが提案さ
れている（特開昭５２―７８９９９号公報）。ハイドロ
キノン成分の導入されたポリマーは、ジオール成分とし
てビスフェノールＡだけを用いたものに比べ確かに耐溶
剤性、耐ストレスクラック性は改良される。しかしなが
ら、その製造方法はハイドロキノン成分が極めて酸化を
受け易いこと、あるいはポリマーの溶解性が不十分であ
ること等のために、ビスフェノールＡ単独系の製造方法
として用いられている溶液重合法ないし界面重合法を採
用することはできない。

【０００４】そこで上述の特開昭５２―７８９９９号公
報によれば、ハイドロキノン成分の導入されたポリマー
の製造方法として溶融重合法による製造が試みられてい
る。しかし、この方法は、その実施例に示されている如
く、溶融重合過程においてポリマーを固化ないし結晶化
せしめた後、引続きこれを固相重合せしめることによっ
て目的とする芳香族ポリエステルを製造している。これ
は３２０℃以下程度の比較的低い溶融重合温度ではポリ
マーの溶融粘度が高いため、十分な靭性を発現し得る高
重合度ポリマーを得ることが困難であること、さらにハ
イドロキノン成分により得られるポリマーが結晶化し得
る特性となるためと考えられる。しかしながら、この固
相重合を併用する方法は、製造プロセスが複雑となり、
かつ生産性が悪くコスト高であるという問題がある。

【０００５】また、このような溶融重合法で、直接ジカ
ルボン酸とジオールからポリマーを得ると、着色が激し
くまた重法速度も小さいため、実用的ではない。そのた
め、実際にはあらかじめジカルボン酸成分のジアリール
エステルとジオールとを反応させる方法（１）や、ジカ
ルボン酸とジオールの低級脂肪族カルボン酸エステルを
反応させる方法（２）、方法（２）の別法としてジカル
ボン酸とジオールを反応させる際に低級脂肪族カルボン
酸無水物を加える方法（３）が用いられている。しか
し、方法（１）、（２）では原料をあらかじめエステル
化せねばならず、コスト高の原因となっている。また、
方法（２）、（３）では反応中に低級脂肪族カルボン酸
が生じるため装置が腐食しやすく、また得られたポリマ
ーも末端ＣＯＯＨ濃度が高いという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色調
の優れた芳香族ポリエステル重合体を溶融重縮合反応の
みにより、工業的に極めて有利に製造し得る方法を提供
することにある。本発明の更に他の目的、および利点は
以下の説明から明らかになろう。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記式
（Ｉ）、（II）および（III ）

【０００８】

【化５】

【０００９】［上記式（III ）中のＡ¹ ，Ａ² は各々置
換されてもよいフェニレン基である。Ｘは、

【００１０】

【化６】

【００１１】（Ｒ¹ およびＲ² は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
５あるいは６のシクロアルキル基または炭素数６〜１２
のアリール基もしくはアラルキル基を示す。）または、

【００１２】

【化７】

【００１３】で表わされる１，１―シクロアルキリデン
を示す（ｑは、４〜１０の整数を示す。）］の各成分よ
り実質的に構成され、かつ成分（II）と（III ）の含有
当量比が４０／６０〜８０／２０である芳香族ポリエス
テルの製造に際し、イソフタル酸またはイソフタル酸を
主たる酸成分とする芳香族ジカルボン酸（ａ）、ハイド
ロキノン（ｂ）および必要に応じて置換されていてもよ
いフェノール類（ｃ）を下記式（１）および（２）

【００１４】

【数３】 ０．４≦Ｂ／Ａ≦０．８３ …（１） Ｃ／Ａ≦３０ …（２） ［式中Ａは、芳香族ジカルボン酸（ａ）、Ｂはハイドロ
キノン（ｂ）、Ｃはフェノール類（ｃ）の各モル数であ
る。］を同時に満足するモル割合で、触媒の存在下、加
熱溶融反応せしめ、エステル化反応率が５０％以上のエ
ステル化物を生成させた後、未反応ＣＯＯＨ基に対し
０．７〜１．０モル当量のジアリールカーボネートと下
記式（IV）

【００１５】

【化８】 ＨＯ―Ａ¹ ―Ｘ―Ａ² ―ＯＨ …（IV） ［Ａ¹ ，Ａ² ，Ｘは上記式（III ）に同じ。］で示され
るジヒドロキシ化合物（ｄ）とを下記式（３）

【００１６】

【数４】 ０．９５≦（Ｂ＋Ｄ）／Ａ≦１．２ …（３） ［式中、Ａ、Ｂは上記式（１）と同じである。また、Ｄ
はジヒドロキシ化合物（ｄ）のモル数である。］を満足
する割合で加え、さらに加熱溶融反応せしめることを特
徴とする、０．３以上の固有粘度（フェノール／１，
１，２，２―テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０
／４０）中、３５℃）を有する非晶性芳香族ポリエステ
ルの製造法である。

【００１７】成分（II）と（III ）の含有当量比は、モ
ル比で４０／６０〜８０／２０とする。成分（II）のモ
ル分率が４０％より小さいと、得られるポリマーの耐溶
剤性が低下してしまう。また、８０％より大きいと、得
られるポリマーが結晶性となる傾向となり、透明性が不
十分となる。

【００１８】本発明方法において用いられる芳香族ジカ
ルボン酸（ａ）は、イソフタル酸またはイソフタル酸を
主たる酸成分としてなる芳香族ジカルボン酸である。イ
ソフタル酸と共に従たる酸成分として用いられる他の芳
香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフ
タレン―２，６―ジカルボン酸、ナフタレン―２，７―
ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸
などを好ましいものとして挙げることができる。

【００１９】かかる従たる酸成分は、全芳香族ジカルボ
ン酸の２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下を占
めることができる。

【００２０】本発明において、上記化合物（ａ），
（ｂ）および（ｃ）は、下記２つの関係式

【００２１】

【数５】 ０．４≦Ｂ／Ａ≦０．８３ …（１） Ｃ／Ａ≦３０ …（２） ［式中Ａは、芳香族ジカルボン酸（ａ）、Ｂはハイドロ
キノン（ｂ）、Ｃはフェノール類（ｃ）の各モル数であ
る。］が同時に成立するようなモル割合で使用される。
上記式（１）は最終的に得られるポリマー中の成分（I
I）と（III ）の含有当量比が４０／６０〜８０／２０
を満足するために必要である。

【００２２】フェノール類（ｃ）としては、例えばフェ
ノール、ｍ―クレゾール、ｐ―クレゾール、ｐ―ブチル
フェノール、ｐ―アミノフェノール、ｏ―フェニルフェ
ノールなどを好ましいものとして挙げることができる。
これらの内、フェノール、クレゾール、ｏ―フェニルフ
ェノールがより好ましく、特にフェノールが好ましい。

【００２３】これらフェノール類（ｃ）の主たる役割
は、生成する全芳香族ポリエステル重合体の構成成分と
なることではなく、反応の初期に反応媒体として作用す
ることである。

【００２４】従って、かかるフェノール類は必ずしも使
用する必要はないが、フェノール類を使用した方が反応
が速く、また反応物が分解し難く、着色も少いので使用
する方が好ましい。フェノール類（ｃ）の好ましい使用
量は、上記化合物（ａ）に対するモル比（Ｃ／Ａ）が３
０以下となる量である。成分（ａ）に対する成分（ｃ）
の使用割合のモル比（Ｃ／Ａ）は、特に１〜６が好まし
い。

【００２５】本発明方法では、上記化合物（ａ），
（ｂ）および必要に応じて（ｃ）を触媒存在下加熱溶融
反応せしめる。ここで用いる触媒としては特に制限がな
く、ポリエステルの製造時に用いられる従来公知のもの
が使用できるが、例えば、ナトリウム、カリウム、錫、
アンチモン、ストロンチウム、亜鉛、コバルト、ニッケ
ル、チタン、ゲルマニウム等といった金属の担体、酸化
物、水酸化物、ハロゲン化物、無機および有機塩酸類、
錯塩等が挙げられる。特にアンチモン化合物、錫化合
物、チタン化合物が好ましい。また該触媒の使用量は特
に制限はないが、上記成分（ａ）に対して０．０００１
〜０．１モル％程度の寮とすることが好ましい。

【００２６】本発明では、エステル化反応率が５０％以
上のエステル化物を生成させた後、未反応のカルボン酸
残基に対して０．７〜１モル当量のジアリールカーボネ
ートおよびジヒドロキシ化合物（ｄ）を加えることが重
要な特徴である。

【００２７】ジアリールカーボネートとしては、例えば
ジフェニルカーボネート、ジ―ｐ―トリルカーボネー
ト、ジナフチルカーボネート、ジ―ｐ―クロロフェニル
カーボネート、フェニル―ｐ―トリルカーボネート等が
挙げられるが、これらのうちジフェニルカーボネートが
特に好ましい。ジアリールカーボネートは単独で使用し
てもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２８】また、エステル化反応率が５０％以上のエ
ステル化物を生成させた後添加されるジヒドロキシ化合
物（ｄ）は、下記式（IV）

【００２９】

【化９】 ＨＯ―Ａ¹ ―Ｘ―Ａ² ―ＯＨ …（IV） ［Ａ¹ ，Ａ² ，Ｘは上記式（III ）に同じ。］で示さ
れ、式中のＡ¹ ，Ａ² は各々置換されてもよいフェニレ
ン基である。Ｘは、

【００３０】

【化１０】

【００３１】（Ｒ¹ およびＲ² は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
５もしくは６のシクロアルキル基または炭素数６〜１２
のアリール基もしくはアラルキル基を示す。）または、

【００３２】

【化１１】

【００３３】（ｑは、４〜１０の整数を示す。）で表わ
される１，１―シクロアルキリデン基を示す。

【００３４】ジヒドロキシ化合物としては、２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１―ビス
（４―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２―
ビス（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２―（４―ヒドロキシフェニル）―２―（３，
５―ジクロロ―４―ヒドロキシフェニル）プロパン等が
例示される。

【００３５】ジヒドロキシ化合物（ｄ）を、エステル化
反応率が５０％以上のエステル化物を生成させる前に添
加すると、重合中に分解しやすく、ポリマーの分枝が生
じたり、ポリマーの着色が激しくなり、好ましくない。

【００３６】本発明において、ジヒドロキシ化合物
（Ｄ）は、下記式（３）

【００３７】

【数６】 ０．９５≦（Ｂ＋Ｄ）／Ａ≦１．２ …（３） ［式中、Ａ、Ｂは上記式（１）と同じである。また、Ｄ
はジヒドロキシ化合物（ｄ）のモル数である。］を満足
するモル割合で使用される。

【００３８】上方の式（３）は、芳香族ジカルボン酸
（ａ）とジヒドロキシ化合物［即ち、ハイドロキノン
（ｂ）および上記式（IV）で示される化合物（ｄ）］が
重合体区割りを形成するために、適当なバランスを維持
して使用されるべきであることを示している。即ち、上
方の式（３）が満足されない場合には、ポリマーの重合
度が上がり難く、また重合の際に着色などを起こしやす
くなる。

【００３９】本発明においては、加熱溶融の間にエステ
ル化反応と、エステル交換反応とが進行し、芳香族ポリ
エステル重合体を生成させることができる。以下、加熱
溶融反応を、ジアリールカーボネートとジヒドロキシ化
合物（ｄ）を添加する前の初期反応と、添加後の重合反
応に分けて説明する。

【００４０】初期反応は、芳香族ジカルボン酸（ａ）の
カルボキシル基の少なくとも５０％がヒドロキシ成分
［即ち、ハイドロキノン（ｂ）、および場合によっては
更にフェノール類（ｃ）］と反応してエステル化させる
段階である。この段階では反応によって水が生成するの
で、これを反応系外に留去する。この段階ではヒドロキ
シ成分が反応系外に留去しないようにする必要がある。

【００４１】初期反応の反応温度は、触媒によっても異
なるが、１５０℃以上とするのが好ましい。より好まし
くは１８０℃以上であり、特に好ましくは２００℃以上
である。また、反応温度は、反応の進行と共に昇温する
のが好ましい。この場合、好ましい上限は３３０℃であ
り、より好ましくは３００℃程度である。

【００４２】初期反応は通常、常圧〜加圧下で行うこと
ができる。ハイドロキノン（ｂ）、フェノール類（ｃ）
の沸点に比べて反応温度を高くする場合には、加圧条件
下で反応することが好ましい。また、反応系は窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。

【００４３】反応時間は、上記エステル化反応が十分に
進行するに足る時間であればよく、また、この時間は反
応条件、反応スケール等によっても異なる。好ましくは
３０分〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間程度で
ある。

【００４４】上記反応に際しては、エステル化により発
生する水を反応系外に除去せしめることが好ましい。エ
ステル化反応は平衡反応であり、生成する水を系外に除
去するにしたがって反応が進行し、生成物の収率、純度
が向上する。生成した水は、フェノール類（ｃ）との沸
点差により反応系外に除去することもできるが、水と共
沸混合物を形成する有機溶媒を用いて共沸により反応系
外に除去することもできる。該有機溶媒としては、それ
自身反応条件で分解することなく、反応系で実質的に安
定で、水と共沸するものであればよい。具体的には、ト
ルエン、キシレン、エチレンベンゼン等の芳香族炭化水
素が好ましく使用できる。初期反応におけるエステル化
反応の反応率は、５０％以上とする必要がある。このエ
ステル化反応率は反応により生成する水の量により知る
ことができるが、より正確に求めるためには、反応生成
物の一部を取り出し、未反応ＣＯＯＨ価を測定すること
により知ることができる。初期反応におけるエステル仮
津は、好ましくは６０〜９５％、より好ましくは７０〜
９５％である。

【００４５】以上のような初期反応の後、生成した水の
量、あるいは未反応ＣＯＯＨ価を元にジアリールカーボ
ネートの添加量を決定する。正確さの点では、未反応Ｃ
ＯＯＨ価から求めるのが好ましい。

【００４６】ジアリールカーボネートの添加量は未反応
ＣＯＯＨに対して０．７〜１．０モル当量とする。更に
好ましくは０．７５〜０．９５モル当量である。０．７
モル当量以下ではジアリールカーボネートを添加した効
果が小さく、１．０モル当量以上ではポリマー中にカー
ボネート結合が多く残存しやすく、着色や重合中の固化
を招きやすく好ましくない。このジアリールカーボネー
トは次の重合反応において消費され、未反応のエステル
化率を補い、重合反応を円滑に進行させ、良好なポリマ
ーを得るのに大きく寄与する。

【００４７】ジアリールカーボネートとジヒドロキシ化
合物（ｄ）の添加方法としては、初期反応後なら特に制
限はなく、降温した後仕込んでも良いし、初期反応温度
のままジアリールカーボネートを反応系に加えても良い
が、空気などが混入しない条件で行うことが好ましい。

【００４８】次の重合反応は、更にエステル化が進と同
時に、それまでに生成したエステルとヒドロキシ成分お
よびジアリールカーボネートとの反応が進み重合が進行
する段階である。この段階では、二酸化炭素、水、フェ
ノール類が生成する。水、フェノール類は反応系外へ留
出するようにする。この段階で、ジアリールカーボネー
トは、未反応ＣＯＯＨと反応し、二酸化炭素、水、フェ
ノール類を生成してエステル化率の向上に役立ってい
る。またこの反応で、高融点の昇華物は抑制され、更に
重合反応もより円滑に進行する。

【００４９】重合反応における反応温度は、初期反応温
度〜３８０℃で好ましく実施される。本発明方法におい
ては、該重合反応はポリエステルの溶融下で実施するこ
とが必要である。重合が進行するにしたがって反応物の
粘度は上昇していくので、徐々に昇温しながら行うのが
好ましく、例えば、ポリマーの固有粘度が０．５程度ま
ででは、好ましくは２３０〜３２０℃程度の温度で実施
される。それ以上の固有粘度の場合、好ましくは３２０
〜３８０℃、より好ましくは３２０〜３５０℃の温度で
溶融重合される。この際、フェノール類（ｃ）は回収さ
れ再利用される。

【００５０】本発明方法により得られる芳香族ポリエス
テルは、高重合度化する場合、エクストルーダー型の反
応器等で実施することも可能である。

【００５１】重合反応は、減圧下または不活性ガスを流
し、反応の結果生じる水およびフェノール類、並びに必
要に応じて過剰に用いたジヒドロキシ芳香族化合物を、
強制的に反応系外に除去しつつ行うのが有利である。

【００５２】本発明により得られるポリエステルは、フ
ェノール／１，１，２，２―テトラクロロエタン混合溶
媒（重量比６０／４０）中、３５℃にて測定した固有粘
度が０．３以上となることが必要である。固有粘度が
０．３より低いと得られるポリマーの耐熱性、靭性が不
十分であり、好ましくない。固有粘度は０．４〜２．０
が好ましく、０．５〜１．５が特に好ましい。

【００５３】本発明により得られる芳香族ポリエステル
は、非晶性ポリマーであり、これを例えば射出成型等の
溶融成形法により透明な成形品を得ることができる。ま
た本発明により得られるポリマーが非晶性であること
は、例えばＤＳＣによりその融点が得られないことなど
から確認することができる。

【００５４】本発明により得られる芳香族ポリエステル
はその製造時、必要に応じて酸化安定剤、着色防止剤な
どの各種安定剤、着色剤、顔料、滑剤などの各種添加剤
を添加しても差し支えない。

【００５５】

【発明の効果】以上のように、本発明の芳香族ポリエス
テルの製造法によれば、安価な原料を用い、かつ溶融重
合のみにより、高価な原料を用いた場合と同様に優れた
透明性、色調を有する芳香族ポリエステルを製造するこ
とが可能である。このため、本発明の製造法によって製
造された芳香族ポリエステルを樹脂原料として用いた場
合には、透明性および良好な色調により成形品に対して
種々の着色も可能となる。また、ジアリールカーボネー
トを途中で添加することなく直接ジカルボン酸とジオー
ルから芳香族ポリエステルを製造する場合には、高融点
昇華物がポリマー５０ｋｇ当り２、３ｋｇ程度生じ、ポ
リマーの着色も大きいが、本発明の製造方法によればこ
の高融点昇華物は僅かであり、重合反応に対する効果も
大きく、ポリマーの着色も少い。さらにジアリールカー
ボネートの添加量をコントロールすることで、ポリエス
テルにおいてしばしば問題となる未反応ＣＯＯＨ基を大
きく減少させることが可能なので、耐加水分解性などを
向上させることが可能である。以上のことから本発明の
工業的な意味は極めて大きい。

【００５６】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を詳述するが、実
施例中「部」は「重量部」を意味する。固有粘度は、フ
ェノール／１，１，２，２―テトラクロロエタン混合溶
媒（重量比６０／４０）中、濃度１．２ｇ／ｄｌ、温度
３５℃にて測定した。ポリマーの熱特性はＤＳＣを用
い、１０℃／分の昇温速度にて測定した。

【００５７】

【実施例１】イソフタル酸１６６部、ハイドロキノン８
０．４部、フェノール１８８部、三酸化アンチモン０．
０９部を、攪拌装置、留出系を備えた反応器に仕込み、
系を窒素置換した後、窒素加圧下２８０℃に加熱した。
圧力を８ｋｇ／ｃｍ² から２ｋｇ／ｃｍ² に徐々に下げ
つつ、かつ反応によって生成する水を系外に留去しなが
ら１０時間反応させた。この間に２６部の水が生成した
（エステル化反応率７２％）。その後未反応のフェノー
ルを系外へ追い出した。この反応混合物を冷却後、末端
ＣＯＯＨ基を測定したところ、１５８７（当量／ｔ）
（エステル化反応率計算値７５％）であった。次いで、
反応系を常圧に戻し、ジフェニルカーボネート８５．７
部、２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン
７０．８部を加え、窒素気流中、揮発成分を系外に留去
させつつ、１５０分間反応させた。この間に反応温度は
２５０℃から３００℃まで昇温した。次に系内を徐々に
減圧とし、３０分間かけて４０ｍｍＨｇとした。反応温
度を３４０℃とした後、１時間後に約０．５ｍｍＨｇの
高真空下として、更に１時間反応させてポリマーを得
た。この時生じた高融点昇華物は２．２部であった。得
られたポリマーは、淡黄色透明であった。得られたポリ
マーの固有粘度は０．６５、ガラス転移温度は１７６℃
であった。ＤＳＣから融点は観測されなかった。

【００５８】

【比較例１】初期反応後にジフェニルカーボネートを加
えなかったこと以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。この時、高融点昇華物は、１２．６部生じた。得ら
れたポリマーは、茶褐色であった。得られたポリマーの
固有粘度は０．４５、ガラス転移温度は１７２℃であっ
た。ＤＳＣから融点は観測されなかった。

【００５９】

【実施例２】２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）
プロパン７０．８部の代わりに、１，１―ビス（４―ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン８０．５部を加えた
以外は、実施例１と同様に反応を行った。この時、高融
点昇華物は１．９部であった。得られたポリマーは、淡
黄色透明であった。得られたポリマーの固有粘度は０．
６５、ガラス転移温度は１８４℃であった。ＤＳＣから
融点は観測されなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）、（II）および（III ）の
   各成分より実質的に構成され、かつ成分（II）と（III
   ）の含有当量比が４０／６０〜８０／２０である芳香
   族ポリエステルの製造に際し、 【化１】 ［上記式（III ）中のＡ¹ ，Ａ² は各々置換されてもよ
   いフェニレン基である。Ｘは、 【化２】 （Ｒ¹ およびＲ² は、各々独立に水素原子、ハロゲン原
   子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５あるいは６の
   シクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基も
   しくはアラルキル基を示す。）または、 【化３】 （ｑは、４〜１０の整数を示す。）で表わされる１，１
   ―シクロアルキリデンを示す。］ イソフタル酸またはイソフタル酸を主たる酸成分とする
   芳香族ジカルボン酸（ａ）、ハイドロキノン（ｂ）およ
   び必要に応じて置換されていてもよいフェノール類
   （ｃ）を下記式（１）および（２） 【数１】 ０．４≦Ｂ／Ａ≦０．８３ …（１） Ｃ／Ａ≦３０ …（２） ［式中Ａは、芳香族ジカルボン酸（ａ）、Ｂはハイドロ
   キノン（ｂ）、Ｃはフェノール類（ｃ）の各モル数であ
   る。］を同時に満足するモル割合で、触媒の存在下、加
   熱溶融反応せしめ、エステル化反応率が５０％以上のエ
   ステル化物を生成させた後、未反応ＣＯＯＨ基に対し
   ０．７〜１．０モル当量のジアリールカーボネートと下
   記式（IV） 【化４】 ＨＯ―Ａ¹ ―Ｘ―Ａ² ―ＯＨ …（IV） ［Ａ¹ ，Ａ² ，Ｘは上記式（III ）に同じ。］で示され
   るジヒドロキシ化合物（ｄ）とを下記式（３） 【数２】 ０．９５≦（Ｂ＋Ｄ）／Ａ≦１．２ …（３） ［式中、Ａ、Ｂは上記式（１）と同じである。また、Ｄ
   はジヒドロキシ化合物（ｄ）のモル数である。］を満足
   する割合で加え、さらに加熱溶融反応せしめることを特
   徴とする、０．３以上の固有粘度（フェノール／１，
   １，２，２―テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０
   ／４０）中、３５℃）を有する非晶性芳香族ポリエステ
   ルの製造法。