JPH06306765A

JPH06306765A - 耐水性の良好なコラーゲン繊維

Info

Publication number: JPH06306765A
Application number: JP5092690A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Takada; 雅彦高田; Teruichi Murata; 照一村田; Mitsuru Furukawa; 満古川; Atsushi Sasayama; 篤笹山; Akira Tanaka; 陽田中; Munenori Yuguchi; 宗則湯口; Kazuhiko Takaku; 一彦高久; Hitomi Edamatsu; ひとみ枝松; Shingo Nakasaki; 真悟中崎
Original assignee: HOKUYOO KK; Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: HOKUYOO KK; Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-04-20
Filing date: 1993-04-20
Publication date: 1994-11-01

Abstract

(57)【要約】【目的】着色が全くなく、かつ、耐水性に優れた再生コ
ラーゲン繊維を得る。【構成】再生コラーゲン繊維にアルミニウム塩を作用さ
せて、酸化アルミニウムに換算して８〜２０重量％のア
ルミニウム塩を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐水性の良好な再生コ
ラーゲン繊維に関する。更に詳しくは、頭髪用や毛皮用
繊維、手術糸、不織布、紙等に好適に使用できる着色が
なく耐水性の優れた再生コラーゲン繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】再生コラーゲン繊維を製造するには、一
般に、動物の皮や骨を原料として、これにアルカリ又は
酵素処理を施し、コラーゲンのテロペプチド部を分解除
去して水に可溶なコラーゲンとし、これを紡糸する方法
が採られている。従って、得られた再生コラーゲン繊維
は、やはり水に可溶であり、更に、該再生コラーゲン繊
維が水分を含有した場合には、３０〜４０℃程度の温度
で収縮し始める等耐水性が悪くなるため、前記の用途に
は使用し得ないものであった。

【０００３】そこで、得られる再生コラーゲン繊維の耐
水性を向上させる方法として、クロム塩、アルミニウム
塩、ジルコニウム塩、チタン塩、鉄塩等の金属塩鞣を施
す方法（特公昭43-12633号公報、特公昭45-15295号公
報）や、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のア
ルデヒド鞣を施す方法等が提案されている。

【０００４】前記鞣を施す方法のなかでは、クロム塩鞣
が耐水性には有効な方法であるが、クロム塩鞣を施して
得られた再生コラーゲン繊維は緑色に着色してしまうた
め、その用途が制限されていた。また、クロム塩鞣以外
の方法として、例えば、アルミニウム塩鞣、ジルコニウ
ム塩鞣、ホルムアルデヒド鞣等の着色しない方法もある
が、いずれも耐水性が不充分であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、前記の
従来技術に鑑み、着色せずに、かつ、熱水収縮が改良さ
れる等の耐水性に優れた再生コラーゲン繊維を得るため
に鋭意研究を重ねた結果、これらの諸物性を全て具備し
た再生コラーゲン繊維をようやく見出だし、本発明を完
成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルミニウム
塩を作用させて、酸化アルミニウムに換算して８〜２０
重量％のアルミニウム塩を含有させた再生コラーゲン繊
維に関する。本発明は、アルミニウム塩で鞣を施す際
に、繊維中にアルミニウム塩を多く含有させたことを特
徴とした再生コラーゲン繊維であり、酸化アルミニウム
に換算して８〜２０重量％のアルミニウム塩を含有させ
ることにより、着色がなく耐水性に優れた再生コラーゲ
ン繊維となる。

【０００７】再生コラーゲン繊維中のアルミニウム塩の
含有量が酸化アルミニウムに換算して８重量％未満では
耐水性が実用的に不充分であり、また２０重量％を超え
る場合には、耐水性は良好であるが、繊維が硬くなって
コラーゲン繊維の風合いを損ねてしまう。

【０００８】アルミニウム塩を再生コラーゲン繊維中に
多く含有させるには、該再生コラーゲン繊維を予め水で
充分に膨潤させた状態で処理するのが好ましい。水で充
分に膨潤された再生コラーゲン繊維は、次いでアルミニ
ウム塩の水溶液に浸漬すると、充分にアルミニウム塩が
浸透して繊維中のアルミニウム塩含有量が高まる。

【０００９】ここで用いるアルミニウム塩には特に制限
はないが、コラーゲンとの反応性が高い塩基性のアルミ
ニウム塩が好ましい。更に、次の式で表される塩基性塩
化アルミニウム又は塩基性硫酸アルミニウムがより好ま
しい。

【００１０】Ａｌ（ＯＨ）_n Ｃｌ_3-n 、又はＡｌ₂ （ＯＨ）_2n（ＳＯ₄ ）_3-n ［式中、ｎは０．５〜２．５である］本発明においては、再生コラーゲン繊維の原料として、
例えば牛等の動物の屠殺後のフレッシュな生皮や塩漬け
した生皮から得られる床皮が用いられる。これら床皮等
は、大部分が不溶性コラーゲン繊維からなるが、網状層
に付着している肉質部を除去したり、腐敗、変質防止の
ために用いた塩分を除去した後に用いるのが通常であ
る。

【００１１】前記の不溶性コラーゲン繊維には、グリセ
ライド、燐脂質、遊離脂肪酸等の脂質、糖蛋白、アルブ
ミン等のコラーゲン以外の蛋白質等の不純物が存在して
おり、これらの不純物は、繊維化するに当たっての紡出
安定性、光沢や強伸度等の品質、臭気等に多大の影響を
及ぼすため、例えば石灰漬にして不溶性コラーゲン繊維
中の脂肪分を加水分解し、コラーゲン繊維を解きほぐし
た後、酸、アルカリ処理、酵素処理、溶剤処理等のよう
な従来より一般に行われている皮革処理を施して、予め
これらの不純物を除去しておくことが望ましい。

【００１２】前記のような処理が施された不溶性コラー
ゲンには、次に不溶性コラーゲンの架橋しているペプチ
ド部を切断するために可溶化処理が施される。このよう
な可溶化処理の方法としては、公知の一般に採用されて
いるアルカリ可溶化法や酵素可溶化法等を適用すること
ができる。

【００１３】前記アルカリ可溶化法を適用した場合に
は、例えば塩酸等の酸で中和することが好ましい。な
お、従来から知られているアルカリ可溶化法の改善され
た方法として、特公昭46-15088号公報に記載された方法
を採用してもよい。前記酵素可溶化法は、分子量が均一
な再生コラーゲンを得ることができるという利点を有す
るものであり、本発明において好適に採用し得る方法で
ある。このような酵素可溶化法としては、例えば特公昭
48-27518号公報等に記載された方法を採用することがで
きる。本発明においては、前記アルカリ可溶化法及び酵
素可溶化法を併用することもできる。

【００１４】このようにして可溶化処理を施したコラー
ゲンに pＨの調整、塩析、水洗や溶剤処理等の処理を更
に施した場合には、品質等に優れた再生コラーゲン繊維
を得ることができるので、これらの処理を施すことが好
ましい。

【００１５】得られた可溶化コラーゲンは、次いで、例
えば１〜１５重量％、特に２〜１０重量％程度の所定の
濃度になるように、塩酸、酢酸、乳酸等で pＨを２〜
４．５に調整した酸性水溶液に溶解する。得られたコラ
ーゲン水溶液は、必要に応じて減圧撹拌下で脱泡を施し
たり、水不溶分である細かいごみを除去するために濾過
を行ってもよい。

【００１６】前述のようにして得られるコラーゲン水溶
液には、更に必要に応じて、例えば機械的強度の向上、
耐水、耐熱性の向上、光沢性の改良、紡糸性の改良、着
色の防止、防腐等を目的として安定剤、水溶性高分子化
合物等の添加剤を適量配合してもよい。

【００１７】次いで、前記コラーゲン水溶液を、例えば
紡糸ノズルを通して吐出し、無機塩水溶液中に浸漬する
ことにより、再生コラーゲン繊維を形成する。前記無機
塩水溶液としては、例えば硫酸ナトリウム、塩化ナトリ
ウム、硫酸アンモニウム等の水溶性の無機塩の水溶液が
用いられ、該無機塩の濃度は通常１０〜４０重量％に調
整する。然し、これら水溶液の種類や濃度は前述したも
のに限定されるものではない。

【００１８】前記無機塩水溶液の pＨは、例えば硼酸ナ
トリウムや酢酸ナトリウム等の金属塩や、塩酸、酢酸、
水酸化ナトリウム等を配合することによって、通常２〜
１３、好ましくは４〜１２となるように調整されるのが
望ましい。この pＨが２未満である場合及び１３を超え
る場合には、コラーゲンのペプチド結合が加水分解を受
け易くなり、目的とする繊維が得られ難くなる傾向があ
る。また、無機塩水溶液の温度は特に限定されないが、
通常３５℃以下であることが好ましい。この温度が３５
℃より高い場合には、可溶性コラーゲンが変性したり、
紡糸した繊維の強度が低下し、安定した糸の製造が困難
になる。なお、この温度の下限は特に限定はなく、通常
無機塩の溶解度に応じて適宜調整すればよい。

【００１９】また、無機塩水溶液には、繊維の開繊性を
向上させるために、ホルムアルデヒド、グルタルアルデ
ヒド、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉等のアルデヒ
ド化合物を添加してもよい。無機塩水溶液にアルデヒド
化合物を添加すると、コラーゲンとの架橋反応が起こ
り、繊維は水に溶解しなくなって、紡糸時に含有された
無機塩を除去するための水洗ができる利点もある。

【００２０】このようにして得られた再生コラーゲン繊
維は、水又は無機塩の水溶液で膨潤した状態になってい
る。この膨潤は再生コラーゲン繊維の重量に対して４〜
１５倍の水又は無機塩の水溶液を含有した状態が良い。
水又は無機塩の水溶液の含有量が４倍未満では再生コラ
ーゲン繊維中のアルミニウム塩含有量が少なく、耐水性
が不充分であり、また１５倍を越える場合には繊維の強
度が弱くなって取扱いが困難である。

【００２１】膨潤した再生コラーゲン繊維は、次いでア
ルミニウム塩の水溶液に浸漬する。このアルミニウム塩
水溶液のアルミニウム塩としては、次の式Ａｌ（ＯＨ）_n Ｃｌ_3-n 、又はＡｌ₂ （ＯＨ）_2n（ＳＯ₄ ）_3-n ［式中、ｎは０．５〜２．５である］で表される塩基性
塩化アルミニウム又は塩基性硫酸アルミニウムが好まし
い。具体的には、例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、ミョウバン等が用いられる。これらのアルミニ
ウムは単独で又は２種以上混合して用いることができ
る。このアルミニウム塩水溶液のアルミニウム塩濃度と
しては、酸化アルミニウムに換算して０．３〜５重量％
であることが好ましい。このアルミニウム塩の濃度は、
０．３重量％未満では再生コラーゲン繊維中のアルミニ
ウム塩含有量が少なく、耐水性が不充分であり、また５
重量％を超える場合には処理後の繊維が硬くなって風合
いを損ねてしまう。

【００２２】このアルミニウム塩水溶液の pＨは、例え
ば塩酸、硫酸、酢酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム等を用いて通常２．５〜５に調整する。この pＨは、
２．５未満ではコラーゲンの構造を壊して変性させる傾
向があり、また５を超える場合にはアルミニウム塩の沈
殿を生じるようになり、繊維に浸透し難くなる。このp
Ｈは、最初は２．２〜３．５に調整して充分にアルミニ
ウム塩水溶液を再生コラーゲン繊維内に浸透させ、その
後に、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等を添
加して３．５〜５に調整して処理を完結させることが好
ましいが、塩基性の高いアルミニウム塩を用いる場合に
は、２．５〜５の最初の pＨ調整だけでもかまわない。

【００２３】また、このアルミニウム塩水溶液の液温は
特に限定されないが、５０℃以下が好ましい。この液温
が５０℃を超える場合には、再生コラーゲン繊維が変性
する傾向がある。

【００２４】このアルミニウム塩水溶液に再生コラーゲ
ン繊維を浸漬する時間は、３時間以上、好ましくは６〜
２５時間とする。この浸漬時間は、３時間未満ではアル
ミニウム塩の反応が進み難く、再生コラーゲン繊維の耐
水性が不充分となる。また、浸漬時間の上限には特に制
限はないが、２５時間以内でアルミニウム塩の反応は充
分に進行し、耐水性も良好となる。

【００２５】なお、アルミニウム塩が再生コラーゲン繊
維中に急激に吸収されて濃度むらを生じないようにする
ため、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム
等の無機塩を適宜前記アルミニウム塩の水溶液に添加し
ても良い。

【００２６】このようにアルミニウム塩で処理された再
生コラーゲン繊維は、次いで水洗、オイリング、乾燥を
行う。こうして得られた再生コラーゲン繊維は、従来法
のクロム塩で処理されたような着色が全くなく、かつ、
耐水性に優れているので、本発明の利点が多大であるこ
とは明らかである。

【００２７】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明の再生コラーゲ
ン繊維の処理方法を詳しく説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。なお、本発明にお
いては、再生コラーゲン繊維中のアルミニウム塩含有
量、再生コラーゲン繊維の熱水収縮性、吸水率、膨潤状
態の測定は、次の方法によった。

【００２８】(1) アルミニウム塩含有量アルミニウム塩で処理した再生コラーゲン繊維を１０５
℃の均熱オーブンで乾燥させ、恒量になった時の重量を
Ｗ₀ とし、この繊維を６００℃のオーブンで処理した後
の灰分量をＷ_alとし、またアルミニウム塩で処理する前
の繊維を８０℃で乾燥させ、６００℃のオーブンで処理
した後の灰分量をＷとして、次の式［１］から求めた。

【００２９】「酸化アルミニウム含有量」＝｛（Ｗ_al−Ｗ）／Ｗ₀ ｝×１００［１］ (2) 熱水収縮性試長３０cm、総繊度２０００d の繊維束を７０℃の熱水
に３０分間浸漬した後、乾燥して試長を測定し、次の式
［２］に基づいて収縮率を求めた。

【００３０】「収縮率」＝｛（３０−Ｌ）／３０｝×１００［２］（式中、Ｌは浸漬後の試長を示す） (3) 吸水率繊維を５０℃の温水に１時間浸漬して充分に吸水させ、
繊維表面の付着水を拭き取った後の重量をＷとし、その
後１０５℃の均熱オーブンで乾燥させ恒量になった時の
重量をＷ₀ として、次の式［３］から求めた。

【００３１】「吸水率」＝｛（Ｗ−Ｗ₀ ）／Ｗ₀ ｝×１００［３］ (4) 膨潤状態紡糸後の水又は無機塩の水溶液を含んだ繊維を濾紙等で
繊維表面の付着水を拭き取った後の重量をＷ_b とし、そ
の後８０℃の均熱オーブンで乾燥させデシケータ内で冷
却し恒量になった時の重量をＷ₀ として、次の式［４］
で計算し膨潤度として求めた。

【００３２】「膨潤度」＝（Ｗ_b −Ｗ₀ ）／Ｗ₀ ［４］なお、無機塩の水溶液を含んでいる場合は、ホルムアル
デヒド１％水溶液に５分間浸漬して水に溶解しないよう
にしてから水洗して膨潤度を測定した。

【００３３】実施例１牛の床皮を原料とし、アルカリで可溶化した後、乳酸水
溶液で溶解し、 pＨ３．２、コラーゲン濃度６．２重量
％に調整した原液を減圧下で撹拌脱泡処理し、ピストン
式紡糸原液タンクに移液し、更に減圧下で静置し、脱泡
を行った。この原液をピストンで押出した後、ギアポン
プで定量送液し、孔径１０μm の焼結フィルターで濾過
後、孔径０．３mm、孔長０．５mm、孔数５０からなる紡
糸ノズルを通し、硼酸及び水酸化ナトリウムで pＨを１
０に調整した硫酸ナトリウム２０重量％を含有している
２５℃の凝固浴へ吐出した。次いで硼酸及び水酸化ナト
リウムで pＨを９に調整した硫酸ナトリウム１５重量％
及びホルムアルデヒド０．５重量％を含む２５℃の凝固
浴に導いて、水に溶けなくなる程度に１分間浸漬しホル
ムアルデヒドを反応させ、その後２５℃で水洗した。水
洗後の再生コラーゲン繊維の膨潤度を測定すると７．８
倍であった。次に、水で膨潤した繊維を塩基性塩化アル
ミニウム（塩基度５０％、酸化アルミニウムに換算した
アルミニウム含有量２８重量％）１０重量％及び塩化ナ
トリウム１５重量％を含有した水溶液中に２５℃で１２
時間浸漬した。その後、得られた繊維を４０℃の温水で
洗浄し、次いでアミン当量３０００のアミノ変性シリコ
ーンのエマルジョン及びプルロニック型ポリエーテル系
静電防止剤からなる油剤を付着させ、６０℃の熱風乾燥
機内で緊張下で乾燥した。

【００３４】得られた再生コラーゲン繊維は、酸化アル
ミニウムに換算して１３．５重量％のアルミニウム塩を
含有しており、有害な着色がなく、繊度６２ d、引張強
度２．９ g/d、伸度２８％、ヤング率４８０kg／mm² で
あり、７０℃での熱水収縮率７％、吸水率８４％であっ
て、耐水性が良好であった。

【００３５】実施例２実施例１において塩基性塩化アルミニウム（塩基度５０
％、酸化アルミニウムに換算したアルミニウム含有量２
８重量％）を５重量％に変えて実施した。

【００３６】得られた再生コラーゲン繊維は、酸化アル
ミニウムに換算して１２．２重量％のアルミニウム塩を
含有しており、有害な着色がなく、繊度６１ d、引張強
度２．７ g/d、伸度２８％、ヤング率４７０kg／mm² で
あり、７０℃での熱水収縮率８％、吸水率９２％であっ
て、耐水性が良好であった。

【００３７】実施例３実施例１において塩基性塩化アルミニウムを３重量％に
変えて実施した。得られた再生コラーゲン繊維は、酸化
アルミニウムに換算して１０．４重量％のアルミニウム
塩を含有しており、有害な着色がなく、繊度６０ d、引
張強度２．９ g/d、伸度２８％、ヤング率４７０kg／mm
² であり、７０℃での熱水収縮率９％、吸水率９５％で
あって、耐水性が良好であった。

【００３８】実施例４実施例１において塩基性塩化アルミニウム（塩基度５２
％、酸化アルミニウムに換算したアルミニウム含有量１
８重量％）を１５重量％使用して実施した。

【００３９】得られた再生コラーゲン繊維は、酸化アル
ミニウムに換算して８．３重量％のアルミニウム塩を含
有しており、有害な着色がなく、繊度５７ d、引張強度
２．９ g/d、伸度３０％、ヤング率４７０kg／mm² であ
り、７０℃での熱水収縮率１０％、吸水率１１０％であ
って、耐水性が良好であった。

【００４０】比較例１実施例１において塩基性塩化アルミニウムを１重量％に
変えて実施した。得られた再生コラーゲン繊維は、酸化
アルミニウムに換算して６．８重量％のアルミニウム塩
を含有しており、有害な着色がなく、繊度５６ d、引張
強度２．８ g/d、伸度２６％、ヤング率４９０kg／mm²
であったが、７０℃での熱水収縮率２３％、吸水率１５
８％であって、耐水性が不良であった。

【００４１】比較例２実施例１において紡糸後の水洗糸を６０℃の熱風乾燥機
内で緊張下に乾燥させて繊維内の水分を除去し、再度水
に浸漬させた。この時の膨潤度は３．２であった。その
後、実施例１に従って塩基性塩化アルミニウムで処理し
た。

【００４２】得られた再生コラーゲン繊維は、酸化アル
ミニウムに換算して７．２重量％のアルミニウム塩を含
有しており、有害な着色がなく、繊度５２ d、引張強度
２．８ g/d、伸度２６％、ヤング率４８０kg／mm² であ
ったが、７０℃での熱水収縮率３２％、吸水率１７２％
であって、耐水性が不良であった。

【００４３】

【発明の効果】本発明で得られた再生コラーゲン繊維
は、従来法のクロム塩で処理されたような着色が全くな
く、かつ、耐水性に優れているので、本発明の利点が多
大であることは明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者笹山篤兵庫県高砂市高砂町沖浜町２−63 (72)発明者田中陽山形県山形市三社57番地の１ホクヨー株式会社内 (72)発明者湯口宗則山形県山形市三社57番地の１ホクヨー株式会社内 (72)発明者高久一彦山形県山形市三社57番地の１ホクヨー株式会社内 (72)発明者枝松ひとみ山形県山形市三社57番地の１ホクヨー株式会社内 (72)発明者中崎真悟山形県山形市三社57番地の１ホクヨー株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミニウム塩を作用させて、酸化アル
ミニウムに換算して８〜２０重量％のアルミニウム塩を
含有させた再生コラーゲン繊維。
【請求項２】アルミニウム塩が次の式で表される塩基
性塩化アルミニウム又は塩基性硫酸アルミニウムである
請求項１に記載の再生コラーゲン繊維。Ａｌ（ＯＨ）_n Ｃｌ_3-n 、又はＡｌ₂ （ＯＨ）_2n（ＳＯ₄ ）_3-n ［式中、ｎは０．５〜２．５である］
【請求項３】水で４〜１５倍に膨潤した再生コラーゲ
ン繊維をアルミニウム塩の水溶液に浸漬して処理するこ
とを特徴とする再生コラーゲン繊維の製造方法。