JPH0631164A - アルミナ含有担体および炭化水素油の水素化処理用触媒 - Google Patents
アルミナ含有担体および炭化水素油の水素化処理用触媒Info
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- JPH0631164A JPH0631164A JP4209680A JP20968092A JPH0631164A JP H0631164 A JPH0631164 A JP H0631164A JP 4209680 A JP4209680 A JP 4209680A JP 20968092 A JP20968092 A JP 20968092A JP H0631164 A JPH0631164 A JP H0631164A
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
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- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 炭化水素油中に含まれる金属を取り除く能力
が高く、しかも金属許容量がより大きい、炭化水素油の
水素化処理用触媒を調製するに適した担体と、該触媒と
を提供する。 【構成】 アルミナにアルミナ以外の無機酸化物を含有
させたアルミナ含有担体であって、ＭｏおよびＣｏ、ま
たはＭｏおよびＣｏと共に他の周期律表第ＶＩＡ族金
属，第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる１種以上を担持した
ときに、粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２７°に
特徴的なピークを有する。本発明の触媒は、この特徴的
なピークを有するアルミナ含有担体または特徴的なピー
クを有しない上記のアルミナ含有担体に、ＭｏおよびＣ
ｏを担持し、粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２７
°に特徴的なピークを有するものか、特徴的なピークを
有するアルミナ含有担体に、酸化物換算で、５〜３０重
量％の周期律表第ＶＩＡ族金属と、１〜１０重量％の周
期律表第ＶＩＩＩ族金属とを担持させたものである。
が高く、しかも金属許容量がより大きい、炭化水素油の
水素化処理用触媒を調製するに適した担体と、該触媒と
を提供する。 【構成】 アルミナにアルミナ以外の無機酸化物を含有
させたアルミナ含有担体であって、ＭｏおよびＣｏ、ま
たはＭｏおよびＣｏと共に他の周期律表第ＶＩＡ族金
属，第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる１種以上を担持した
ときに、粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２７°に
特徴的なピークを有する。本発明の触媒は、この特徴的
なピークを有するアルミナ含有担体または特徴的なピー
クを有しない上記のアルミナ含有担体に、ＭｏおよびＣ
ｏを担持し、粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２７
°に特徴的なピークを有するものか、特徴的なピークを
有するアルミナ含有担体に、酸化物換算で、５〜３０重
量％の周期律表第ＶＩＡ族金属と、１〜１０重量％の周
期律表第ＶＩＩＩ族金属とを担持させたものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルミナ含有担体およ
び炭化水素油の水素化処理用触媒に関し、特に、脱金属
活性に優れた水素化処理用触媒を調製するのに適した担
体と、該水素化処理用触媒とに関する。
び炭化水素油の水素化処理用触媒に関し、特に、脱金属
活性に優れた水素化処理用触媒を調製するのに適した担
体と、該水素化処理用触媒とに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】原油
を常圧蒸留または減圧蒸留して得られる軽油、常圧残
油、減圧軽油、減圧残油などの石油製品には多くの硫黄
化合物が含まれており、その含有量は原油の種類によっ
て異なる。これらの炭化水素油成分を燃焼に供した場
合、硫黄化合物などの有害物質を発生し、燃焼炉を腐蝕
し、さらには大気を汚染する原因となる。
を常圧蒸留または減圧蒸留して得られる軽油、常圧残
油、減圧軽油、減圧残油などの石油製品には多くの硫黄
化合物が含まれており、その含有量は原油の種類によっ
て異なる。これらの炭化水素油成分を燃焼に供した場
合、硫黄化合物などの有害物質を発生し、燃焼炉を腐蝕
し、さらには大気を汚染する原因となる。
【０００３】また、上記の各種石油製品の軽質化や高品
質化などの高次処理時には、これらの石油製品に含まれ
る硫黄化合物や窒素化合物、さらには金属が、触媒を不
活性化させ、重質炭化水素油を有効利用するための操作
を妨げる大きな原因となっている。
質化などの高次処理時には、これらの石油製品に含まれ
る硫黄化合物や窒素化合物、さらには金属が、触媒を不
活性化させ、重質炭化水素油を有効利用するための操作
を妨げる大きな原因となっている。
【０００４】このため、従来から、多量の硫黄化合物や
金属を含有する炭化水素油を、周期律表第ＶＩＡ族金属
のＭｏ、Ｃｒ、Ｗや、第ＶＩＩＩ族金属のＦｅ、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｐｔなどの金属成分を、アルミナあるいはアルミ
ナ含有担体に担持させた触媒と、水素加圧下で接触させ
て、硫黄化合物中の硫黄や金属を除去する操作が行われ
ている。しかし、この触媒では、硫黄化合物の除去は充
分であっても、金属の除去が充分に行われないことがあ
る。
金属を含有する炭化水素油を、周期律表第ＶＩＡ族金属
のＭｏ、Ｃｒ、Ｗや、第ＶＩＩＩ族金属のＦｅ、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｐｔなどの金属成分を、アルミナあるいはアルミ
ナ含有担体に担持させた触媒と、水素加圧下で接触させ
て、硫黄化合物中の硫黄や金属を除去する操作が行われ
ている。しかし、この触媒では、硫黄化合物の除去は充
分であっても、金属の除去が充分に行われないことがあ
る。
【０００５】また、常圧残油、減圧残油、減圧留出油の
水素化処理においては、特公昭４９−１８７６３号公報
に示されるように、細孔分布の異なる複数の触媒を用い
ることが効果的であるとされている。すなわち、固定床
の反応器において、入り口側に大孔径を有する金属許容
量の大きな触媒を配し、次いで中程度の細孔径と中程度
の脱硫活性を有する触媒を配し、出口側に小細孔径で高
い脱硫性能を有する触媒を配する技法である。この技法
は、反応器入り口側で処理油中に含まれる金属を取り除
き、出口側の金属による細孔閉塞を起こし易い高脱硫活
性触媒を保護する考え方に基づいている。
水素化処理においては、特公昭４９−１８７６３号公報
に示されるように、細孔分布の異なる複数の触媒を用い
ることが効果的であるとされている。すなわち、固定床
の反応器において、入り口側に大孔径を有する金属許容
量の大きな触媒を配し、次いで中程度の細孔径と中程度
の脱硫活性を有する触媒を配し、出口側に小細孔径で高
い脱硫性能を有する触媒を配する技法である。この技法
は、反応器入り口側で処理油中に含まれる金属を取り除
き、出口側の金属による細孔閉塞を起こし易い高脱硫活
性触媒を保護する考え方に基づいている。
【０００６】しかし、この技法によっても、未だ、充分
満足する結果は得られていない。この理由は、次のよう
に考えられる。すなわち、大細孔径の触媒は、大きな細
孔容積を有する結果として金属を堆積する能力が高いと
考えられる。しかし、金属を堆積する能力が高くても、
処理油中より金属を取り除く能力（脱金属活性）が高く
なければ、その性能が充分に高いとは言えない。
満足する結果は得られていない。この理由は、次のよう
に考えられる。すなわち、大細孔径の触媒は、大きな細
孔容積を有する結果として金属を堆積する能力が高いと
考えられる。しかし、金属を堆積する能力が高くても、
処理油中より金属を取り除く能力（脱金属活性）が高く
なければ、その性能が充分に高いとは言えない。
【０００７】本発明は、以上の諸点を考慮し、炭化水素
油中に含まれる金属を取り除く能力が高く、しかも金属
許容量がより大きい、炭化水素油の水素化処理用触媒
と、該触媒を調製するのに適した担体とを提供すること
を目的とする。
油中に含まれる金属を取り除く能力が高く、しかも金属
許容量がより大きい、炭化水素油の水素化処理用触媒
と、該触媒を調製するのに適した担体とを提供すること
を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段および作用】本発明者等
は、脱金属活性の異なる種々の水素化処理用触媒につい
て各種の解析を行ったところ、（ｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ
を担持した触媒の中で、粉末Ｘ線回折パターンの２θ＝
２７°に特徴的なピークを有する触媒が、高い脱金属活
性を示すこと、（ｉｉ）アルミナ担体の中で、Ｃｏ、Ｍ
ｏを担持したときに、粉末Ｘ線回折パターンの２θ＝２
７°に特徴的なピークを有するものが、脱金属活性が高
く、かつ金属許容量の大きい触媒の担体として優れてい
ること、を見い出し、本発明を完成した。
は、脱金属活性の異なる種々の水素化処理用触媒につい
て各種の解析を行ったところ、（ｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ
を担持した触媒の中で、粉末Ｘ線回折パターンの２θ＝
２７°に特徴的なピークを有する触媒が、高い脱金属活
性を示すこと、（ｉｉ）アルミナ担体の中で、Ｃｏ、Ｍ
ｏを担持したときに、粉末Ｘ線回折パターンの２θ＝２
７°に特徴的なピークを有するものが、脱金属活性が高
く、かつ金属許容量の大きい触媒の担体として優れてい
ること、を見い出し、本発明を完成した。
【０００９】すなわち、本発明は、（１）ＭｏおよびＣ
ｏ、またはＭｏおよびＣｏと共に他の周期律表第ＶＩＡ
族金属，第ＶＩＩＩ族金属の中から選ばれる１種以上を
担持したときに、粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝
２７°に特徴的なピークを有するアルミナ含有担体、
（２）アルミナ含有担体に、ＭｏおよびＣｏを担持し、
粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２７°に特徴的な
ピークを有する炭化水素油の水素化処理用触媒、（３）
上記（１）のアルミナ含有担体に、酸化物換算で、５〜
３０重量％の周期律表第ＶＩＡ族金属と、１〜１０重量
％の周期律表第ＶＩＩＩ族金属とを担持してなる炭化水
素油の水素化処理用触媒、を要旨とする。
ｏ、またはＭｏおよびＣｏと共に他の周期律表第ＶＩＡ
族金属，第ＶＩＩＩ族金属の中から選ばれる１種以上を
担持したときに、粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝
２７°に特徴的なピークを有するアルミナ含有担体、
（２）アルミナ含有担体に、ＭｏおよびＣｏを担持し、
粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２７°に特徴的な
ピークを有する炭化水素油の水素化処理用触媒、（３）
上記（１）のアルミナ含有担体に、酸化物換算で、５〜
３０重量％の周期律表第ＶＩＡ族金属と、１〜１０重量
％の周期律表第ＶＩＩＩ族金属とを担持してなる炭化水
素油の水素化処理用触媒、を要旨とする。
【００１０】本発明におけるアルミナ含有担体とは、ア
ルミナに、触媒換算で約５〜４０重量％のアルミナ以外
の無機酸化物を含有させたものを言う。このアルミナと
しては、γ−アルミナ、χ−アルミナ、η−アルミナの
いずれか１種またはこれらの混合物が好適に使用でき
る。混合物の場合の各種アルミナの混合割合は、特に限
定されず、どのような割合としてもよい。
ルミナに、触媒換算で約５〜４０重量％のアルミナ以外
の無機酸化物を含有させたものを言う。このアルミナと
しては、γ−アルミナ、χ−アルミナ、η−アルミナの
いずれか１種またはこれらの混合物が好適に使用でき
る。混合物の場合の各種アルミナの混合割合は、特に限
定されず、どのような割合としてもよい。
【００１１】これらアルミナ以外の無機酸化物（以下、
「無機酸化物」と記す）としては、ホウ素、チタン、亜
鉛などの酸化物があり、特にホウ素の酸化物が望まし
い。このような無機酸化物の含有量が約５重量％未満で
あると、該無機酸化物を含有させる効果（脱金属効果
等）が良好に発現せず、逆に約４０重量％より多くて
も、該効果が飽和して不経済となる。
「無機酸化物」と記す）としては、ホウ素、チタン、亜
鉛などの酸化物があり、特にホウ素の酸化物が望まし
い。このような無機酸化物の含有量が約５重量％未満で
あると、該無機酸化物を含有させる効果（脱金属効果
等）が良好に発現せず、逆に約４０重量％より多くて
も、該効果が飽和して不経済となる。
【００１２】これら無機酸化物のアルミナへの含有方法
は、後述するように、共沈法や混練法などのいずれの方
法でもかまわないが、操作の容易性などの面から混練法
が好ましい。
は、後述するように、共沈法や混練法などのいずれの方
法でもかまわないが、操作の容易性などの面から混練法
が好ましい。
【００１３】本発明のアルミナ含有担体は、通常の方法
により得ることができる。すなわち、アルミナ原料とし
て、アルミニウムの水溶性化合物、具体的には、アルミ
ニウムの硫酸塩や塩化物、アルカリ金属アルミン酸塩、
アルミニウムアルコキシド、その他の無機酸塩および有
機酸塩を使用して調製する。具体的に示せば、酸性アル
ミニウム水溶液（濃度約０．３〜２ｍｏｌ／リットル
（以下、リットルを「Ｌ」と、ミリリットルを「ｍＬ」
と記す）およびアルミン酸アルカリ水溶液に、水酸化ア
ルカリ水溶液を添加し、ｐＨ約６．０〜１１．０、好ま
しくは約８．０〜１０．５の範囲で、ヒドロゲルまたは
ヒドロゾルを生成させるか、あるいはアンモニア水、硝
酸または酢酸などを適宜添加し、ｐＨを調整しながら、
この懸濁液を約５０〜９０℃に加熱して、少なくとも２
時間保持する。次いで、沈澱物（アルミナゲル）をフィ
ルターでロ別し、炭酸アンモニウムおよび水で洗浄して
不純物イオンを除去する。
により得ることができる。すなわち、アルミナ原料とし
て、アルミニウムの水溶性化合物、具体的には、アルミ
ニウムの硫酸塩や塩化物、アルカリ金属アルミン酸塩、
アルミニウムアルコキシド、その他の無機酸塩および有
機酸塩を使用して調製する。具体的に示せば、酸性アル
ミニウム水溶液（濃度約０．３〜２ｍｏｌ／リットル
（以下、リットルを「Ｌ」と、ミリリットルを「ｍＬ」
と記す）およびアルミン酸アルカリ水溶液に、水酸化ア
ルカリ水溶液を添加し、ｐＨ約６．０〜１１．０、好ま
しくは約８．０〜１０．５の範囲で、ヒドロゲルまたは
ヒドロゾルを生成させるか、あるいはアンモニア水、硝
酸または酢酸などを適宜添加し、ｐＨを調整しながら、
この懸濁液を約５０〜９０℃に加熱して、少なくとも２
時間保持する。次いで、沈澱物（アルミナゲル）をフィ
ルターでロ別し、炭酸アンモニウムおよび水で洗浄して
不純物イオンを除去する。
【００１４】この後、混練法により無機酸化物を含有さ
せればよい。なお、無機酸化物を共沈法により含有させ
る場合は、上記のアルミナ原料水溶液中に、ホウ素、チ
タン、亜鉛などの水溶性化合物を混合しておけばよい。
せればよい。なお、無機酸化物を共沈法により含有させ
る場合は、上記のアルミナ原料水溶液中に、ホウ素、チ
タン、亜鉛などの水溶性化合物を混合しておけばよい。
【００１５】以上のようにして調製されたアルミナ含有
担体は、押し出し成型機にて所望の形状に成型される。
このときの形状は、種々の形状であってよく、例えば、
円柱状のもの、柱状成型で断面が小円を二つ連ねたダン
ベル型のもの、小円を三つ葉状あるいは四つ葉状に重ね
たものなどが好都合であり、これらの小円は真円である
必要はなく、長円形のもの、あるいは長方形、正方形、
ひし形に近くても差し支えない。また、断面が中空円柱
状のもの、断面がＴ、Ｉ、Ｃ、Ｅ、口字型のような文字
型の柱状のものでもよいし、あるいは、断面が３角、４
角、５角、６角、８角状のハニカムや柱状のものでもか
まわない。
担体は、押し出し成型機にて所望の形状に成型される。
このときの形状は、種々の形状であってよく、例えば、
円柱状のもの、柱状成型で断面が小円を二つ連ねたダン
ベル型のもの、小円を三つ葉状あるいは四つ葉状に重ね
たものなどが好都合であり、これらの小円は真円である
必要はなく、長円形のもの、あるいは長方形、正方形、
ひし形に近くても差し支えない。また、断面が中空円柱
状のもの、断面がＴ、Ｉ、Ｃ、Ｅ、口字型のような文字
型の柱状のものでもよいし、あるいは、断面が３角、４
角、５角、６角、８角状のハニカムや柱状のものでもか
まわない。
【００１６】これらの成型物は、約１００〜１４０℃で
数時間乾燥し、さらに約２００〜７００℃で数時間焼成
して、本発明のアルミナ含有担体に仕上げられる。
数時間乾燥し、さらに約２００〜７００℃で数時間焼成
して、本発明のアルミナ含有担体に仕上げられる。
【００１７】以上のアルミナ含有担体の調製時におい
て、該アルミナ含有担体が、本発明の水素化処理用触媒
の担体として必要な平均細孔径および細孔分布を得るた
めには、上記のアルミナ原料などの水和物を沈澱させる
際（すなわち、アルミナゲルを調製する際）や該沈澱物
を熟成する際の温度、時間、あるいは上記の成型の際の
成型圧力、さらには該成型物の焼成の際の温度や時間な
どを調節すればよい。
て、該アルミナ含有担体が、本発明の水素化処理用触媒
の担体として必要な平均細孔径および細孔分布を得るた
めには、上記のアルミナ原料などの水和物を沈澱させる
際（すなわち、アルミナゲルを調製する際）や該沈澱物
を熟成する際の温度、時間、あるいは上記の成型の際の
成型圧力、さらには該成型物の焼成の際の温度や時間な
どを調節すればよい。
【００１８】このようにして得られる本発明のアルナミ
含有担体は、後述するように、水素化処理用触媒の活性
成分であるＭｏとＣｏとの双方を担持したときに、粉末
Ｘ線回折パターンにおいて２θが約２７°に特徴的なピ
ークを有するものでなければならない。すなわち、以上
のようにして得られたアルミナ含有担体であっても、Ｍ
ｏおよびＣｏを担持したときの粉末Ｘ線回折パターン
が、このような特徴的なピークを有していないものであ
ると、その理由は明らかでないが、本発明の水素化処理
用触媒の担体として適用した際に、高い脱金属活性や大
きい金属許容量を示す触媒を得ることができない。
含有担体は、後述するように、水素化処理用触媒の活性
成分であるＭｏとＣｏとの双方を担持したときに、粉末
Ｘ線回折パターンにおいて２θが約２７°に特徴的なピ
ークを有するものでなければならない。すなわち、以上
のようにして得られたアルミナ含有担体であっても、Ｍ
ｏおよびＣｏを担持したときの粉末Ｘ線回折パターン
が、このような特徴的なピークを有していないものであ
ると、その理由は明らかでないが、本発明の水素化処理
用触媒の担体として適用した際に、高い脱金属活性や大
きい金属許容量を示す触媒を得ることができない。
【００１９】本発明の水素化処理用触媒は、前述した定
義のアルミナ含有担体（以下、このアルミナ含有担体を
単に「アルミナ含有担体」と言うこともある）に、Ｍｏ
とＣｏとを担持させたものであって、しかも粉末Ｘ線回
折パターンにおいて２θ＝２７°に特徴的なピークを有
するもの（以下、「第１触媒」と言う）と、特定のピー
クを有するアルミナ含有担体に、周期律表第ＶＩＡ族金
属と第ＶＩＩＩ族金属とを担持させたもの（以下、「第
２触媒」と言う）との２種類がある。
義のアルミナ含有担体（以下、このアルミナ含有担体を
単に「アルミナ含有担体」と言うこともある）に、Ｍｏ
とＣｏとを担持させたものであって、しかも粉末Ｘ線回
折パターンにおいて２θ＝２７°に特徴的なピークを有
するもの（以下、「第１触媒」と言う）と、特定のピー
クを有するアルミナ含有担体に、周期律表第ＶＩＡ族金
属と第ＶＩＩＩ族金属とを担持させたもの（以下、「第
２触媒」と言う）との２種類がある。
【００２０】なお、第１触媒は、ＭｏとＣｏの他に、Ｍ
ｏ以外の周期律表第ＶＩＡ族金属の１種以上および／ま
たはＣｏ以外の周期律表第ＶＩＩＩ族金属の１種以上を
担持していてもよい。また、第２触媒は、ＭｏとＣｏの
いずれか一方あるいは双方を担持していてもよいし、Ｍ
ｏもＣｏも担持していなくてもよい。
ｏ以外の周期律表第ＶＩＡ族金属の１種以上および／ま
たはＣｏ以外の周期律表第ＶＩＩＩ族金属の１種以上を
担持していてもよい。また、第２触媒は、ＭｏとＣｏの
いずれか一方あるいは双方を担持していてもよいし、Ｍ
ｏもＣｏも担持していなくてもよい。
【００２１】これら第１、第２触媒は、次のようにして
調製される。アルミナ含有担体に、水素化活性成分とし
て、第１触媒ではＭｏとＣｏの双方を、第２触媒では特
定量の周期律表第ＶＩＡ族金属（以下、「ＶＩＡ族金
属」と言う）の一種類以上と周期律表第ＶＩＩＩ族金属
（以下、「ＶＩＩＩ族金属」と言う）の一種類以上とが
担持される。これらの担持方法は、通常の含浸法、浸漬
法などいずれの方法も採用できる。
調製される。アルミナ含有担体に、水素化活性成分とし
て、第１触媒ではＭｏとＣｏの双方を、第２触媒では特
定量の周期律表第ＶＩＡ族金属（以下、「ＶＩＡ族金
属」と言う）の一種類以上と周期律表第ＶＩＩＩ族金属
（以下、「ＶＩＩＩ族金属」と言う）の一種類以上とが
担持される。これらの担持方法は、通常の含浸法、浸漬
法などいずれの方法も採用できる。
【００２２】水素化活性成分を担持する順序は、第１触
媒においてＭｏ（以下、第２触媒のＶＩＡ族金属に含め
て説明する）とＣｏ（以下、第２触媒のＶＩＩＩ族金属
に含めて説明する）の双方を担持させる場合、第２触媒
のＶＩＡ族金属の一種類以上とＶＩＩＩ族金属の一種以
上とを担持させる場合において、ＶＩＡ族金属と第ＶＩ
ＩＩ族金属のどちらが先でも良いし、また同時でもよい
が、ＶＩＩＩ族金属を先に担持させると、ＶＩＩＩ族金
属がアルミナと複合酸化物を形成し、水素化処理用触媒
の活性点として作用しないＶＩＩＩ族金属が多くなって
しまうため、ＶＩＡ族金属を先に担持させるのが好まし
い。
媒においてＭｏ（以下、第２触媒のＶＩＡ族金属に含め
て説明する）とＣｏ（以下、第２触媒のＶＩＩＩ族金属
に含めて説明する）の双方を担持させる場合、第２触媒
のＶＩＡ族金属の一種類以上とＶＩＩＩ族金属の一種以
上とを担持させる場合において、ＶＩＡ族金属と第ＶＩ
ＩＩ族金属のどちらが先でも良いし、また同時でもよい
が、ＶＩＩＩ族金属を先に担持させると、ＶＩＩＩ族金
属がアルミナと複合酸化物を形成し、水素化処理用触媒
の活性点として作用しないＶＩＩＩ族金属が多くなって
しまうため、ＶＩＡ族金属を先に担持させるのが好まし
い。
【００２３】ＶＩＡ族金属は、水溶液となり得るもので
有れば、どのようなものでも使用できるが、好ましくは
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの化合物であり、特に、重クロム酸アン
モニウム（（ＮＨ４）２Ｃｒ２Ｏ７）、パラモリブデン
酸アンモニウム４水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・
４Ｈ２Ｏ）、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）が挙げら
れ、中でもパラモリブデン酸アンモニウム４水和物を用
いるのが、コストが低いため経済的に有利であるばかり
か、焼成時に発生するガスの安全性が高いという点から
好ましい。
有れば、どのようなものでも使用できるが、好ましくは
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの化合物であり、特に、重クロム酸アン
モニウム（（ＮＨ４）２Ｃｒ２Ｏ７）、パラモリブデン
酸アンモニウム４水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・
４Ｈ２Ｏ）、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）が挙げら
れ、中でもパラモリブデン酸アンモニウム４水和物を用
いるのが、コストが低いため経済的に有利であるばかり
か、焼成時に発生するガスの安全性が高いという点から
好ましい。
【００２４】ＶＩＩＩ族金属も、水溶液となり得るもの
で有れば、どのようなものでも使用できるが、好ましく
はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、
Ｒｈの化合物であり、特に、硝酸コバルト、硝酸ニッケ
ル、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、塩化コバルト、塩化
ニッケルなどが挙げられ、中でも硝酸コバルトや硝酸ニ
ッケルが水素化活性が高いため好ましい。
で有れば、どのようなものでも使用できるが、好ましく
はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、
Ｒｈの化合物であり、特に、硝酸コバルト、硝酸ニッケ
ル、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、塩化コバルト、塩化
ニッケルなどが挙げられ、中でも硝酸コバルトや硝酸ニ
ッケルが水素化活性が高いため好ましい。
【００２５】ＶＩＡ族およびＶＩＩＩ族の水素化活性成
分は、本発明の第１、第２触媒において、アルミナ含有
担体に、酸化物および／または硫化物として担持されて
いることが好適である。この理由は、ＶＩＡ族およびＶ
ＩＩＩ族の水素化処理の活性種は硫化物であって、酸化
物は容易に硫化物になるからである。なお、酸化物は、
後述する水素化活性成分を担持させた後の担体の焼成に
よって得られ、硫化物は後述する触媒の予備硫化処理に
よって得られる。
分は、本発明の第１、第２触媒において、アルミナ含有
担体に、酸化物および／または硫化物として担持されて
いることが好適である。この理由は、ＶＩＡ族およびＶ
ＩＩＩ族の水素化処理の活性種は硫化物であって、酸化
物は容易に硫化物になるからである。なお、酸化物は、
後述する水素化活性成分を担持させた後の担体の焼成に
よって得られ、硫化物は後述する触媒の予備硫化処理に
よって得られる。
【００２６】水素化活性成分の担持量は、第１、第２触
媒において、触媒基準で、酸化物換算で、ＶＩＡ族金属
は、該金属をＸとした場合に、ＸＯ３の酸化物として、
約５〜３０重量％、好ましくは約７〜２５重量％、より
好ましくは約１０〜２０重量％であり、ＶＩＩＩ族金属
は、該金属をＭとした場合に、ＭｘＯｙの酸化物とし
て、約１〜１０重量％、好ましくは約２〜８重量％であ
る。
媒において、触媒基準で、酸化物換算で、ＶＩＡ族金属
は、該金属をＸとした場合に、ＸＯ３の酸化物として、
約５〜３０重量％、好ましくは約７〜２５重量％、より
好ましくは約１０〜２０重量％であり、ＶＩＩＩ族金属
は、該金属をＭとした場合に、ＭｘＯｙの酸化物とし
て、約１〜１０重量％、好ましくは約２〜８重量％であ
る。
【００２７】ＶＩＡ族金属が約５重量％未満では、好ま
しい水素化活性が得られず、また約３０重量％を超える
と、分散性が低下すると同時に、ＶＩＩＩ族金属の助触
媒効果を抑制してしまうことがある。一方、ＶＩＩＩ族
金属が約１重量％未満であると、充分な水素化効果が得
られず、また約１０重量％を超えると、アルミナ含有担
体と結合しない遊離の水素化活性成分（ＶＩＩＩ族金
属）が増加してしまう。
しい水素化活性が得られず、また約３０重量％を超える
と、分散性が低下すると同時に、ＶＩＩＩ族金属の助触
媒効果を抑制してしまうことがある。一方、ＶＩＩＩ族
金属が約１重量％未満であると、充分な水素化効果が得
られず、また約１０重量％を超えると、アルミナ含有担
体と結合しない遊離の水素化活性成分（ＶＩＩＩ族金
属）が増加してしまう。
【００２８】また、所望に応じて、以上のＶＩＡ族金属
およびＶＩＩＩ族金属以外の第３の成分を担持すること
もできる。第３の成分としては、ホウ素やリンなどを挙
げることができる。第３の成分の担持量は、触媒基準
で、酸化物換算で、約１〜１０重量％とすることが好ま
しい。
およびＶＩＩＩ族金属以外の第３の成分を担持すること
もできる。第３の成分としては、ホウ素やリンなどを挙
げることができる。第３の成分の担持量は、触媒基準
で、酸化物換算で、約１〜１０重量％とすることが好ま
しい。
【００２９】第３の成分は、上述のアルミナ含有担体に
含まれているホウ素の酸化物などの無機酸化物とは異な
り、このような無機酸化物が予め含有されているアルミ
ナ含有担体に後から担持されるものであって、上述した
水素化活性成分の助触媒として作用し、本発明の第１、
第２触媒の脱硫活性や脱窒素活性を向上させることがで
きる。なお、第３の成分の担持方法は、上述のＶＩＡ族
金属およびＶＩＩＩ族金属と同様であってよく、第３の
成分の担持時期は、ＶＩＡ族金属およびＶＩＩＩ族金属
の後でも、前でも、同時でもよい。
含まれているホウ素の酸化物などの無機酸化物とは異な
り、このような無機酸化物が予め含有されているアルミ
ナ含有担体に後から担持されるものであって、上述した
水素化活性成分の助触媒として作用し、本発明の第１、
第２触媒の脱硫活性や脱窒素活性を向上させることがで
きる。なお、第３の成分の担持方法は、上述のＶＩＡ族
金属およびＶＩＩＩ族金属と同様であってよく、第３の
成分の担持時期は、ＶＩＡ族金属およびＶＩＩＩ族金属
の後でも、前でも、同時でもよい。
【００３０】以上の水素化活性成分、あるいは第３の成
分を担持した担体は、含浸あるいは浸漬などの溶液から
分離した後、水洗、乾燥および焼成を行う。乾燥および
焼成条件は、上記したアルミナ含有担体の場合の条件と
同一でよい。
分を担持した担体は、含浸あるいは浸漬などの溶液から
分離した後、水洗、乾燥および焼成を行う。乾燥および
焼成条件は、上記したアルミナ含有担体の場合の条件と
同一でよい。
【００３１】また、本発明の第１、第２触媒は、比表面
積が約２００〜４００ｍ２／ｇ、全細孔容積が約０．４
〜０．９ｍＬ、かさ密度が約０．５〜１．０ｇ／ｍＬ、
側面破壊強度が約０．８〜３．５ｋｇ／ｍｍ、平均細孔
径が約８０〜３００Åであるのが好ましい。
積が約２００〜４００ｍ２／ｇ、全細孔容積が約０．４
〜０．９ｍＬ、かさ密度が約０．５〜１．０ｇ／ｍＬ、
側面破壊強度が約０．８〜３．５ｋｇ／ｍｍ、平均細孔
径が約８０〜３００Åであるのが好ましい。
【００３２】本発明の第１、第２触媒は、炭化水素油の
水素化反応に使用するのに先立ち、予備硫化を行うこと
が好ましい。予備硫化は、炭化水素油の水素化反応塔に
おける、本発明の第１、第２触媒の使用（充填）箇所に
おいて行うことができる。すなわち、本発明の第１、第
２触媒を、含硫炭化水素油（例えば、含硫留出油）と、
温度約１５０〜４００℃、圧力（全圧）約１５〜１５０
ｋｇ／ｃｍ２、液空間速度約０．３〜８．０ｈｒ
−１で、約５０〜１５００Ｌ／Ｌ油比の水素含有ガスの
存在下において接触させ、この処理の終了後、上記の含
硫留出油を水素化処理対象原料油（含硫炭化水素油）に
切替え、該原料油の脱硫に適当な運転条件に設定して、
運転を開始する。
水素化反応に使用するのに先立ち、予備硫化を行うこと
が好ましい。予備硫化は、炭化水素油の水素化反応塔に
おける、本発明の第１、第２触媒の使用（充填）箇所に
おいて行うことができる。すなわち、本発明の第１、第
２触媒を、含硫炭化水素油（例えば、含硫留出油）と、
温度約１５０〜４００℃、圧力（全圧）約１５〜１５０
ｋｇ／ｃｍ２、液空間速度約０．３〜８．０ｈｒ
−１で、約５０〜１５００Ｌ／Ｌ油比の水素含有ガスの
存在下において接触させ、この処理の終了後、上記の含
硫留出油を水素化処理対象原料油（含硫炭化水素油）に
切替え、該原料油の脱硫に適当な運転条件に設定して、
運転を開始する。
【００３３】本発明の第１、第２触媒の予備硫化の方法
としては、上記のような方法の他に、硫化水素、その他
の硫黄化合物を、直接、本発明の第１、第２触媒と接触
させるか、あるいはこれらの硫黄化合物を適当な留出物
に添加したものを、本発明の第１、第２触媒と接触させ
る方法なども適用できる。
としては、上記のような方法の他に、硫化水素、その他
の硫黄化合物を、直接、本発明の第１、第２触媒と接触
させるか、あるいはこれらの硫黄化合物を適当な留出物
に添加したものを、本発明の第１、第２触媒と接触させ
る方法なども適用できる。
【００３４】本発明における炭化水素油とは、原油の常
圧蒸留あるいは減圧蒸留で得られる軽質留分や常圧蒸留
残渣および減圧蒸留残渣を意味し、もちろん、コーカー
軽油、溶剤脱瀝油、タールサンド油、シェールオイル、
石炭液化油などをも包含するものである。
圧蒸留あるいは減圧蒸留で得られる軽質留分や常圧蒸留
残渣および減圧蒸留残渣を意味し、もちろん、コーカー
軽油、溶剤脱瀝油、タールサンド油、シェールオイル、
石炭液化油などをも包含するものである。
【００３５】また、本発明の第１、第２触媒を用いる場
合の水素化処理条件は、原料油の種類、脱硫率などによ
り適宜選択することができるが、温度約３００〜５００
℃、水素圧力約５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２、（水素濃度
約６０〜１００％の）水素含有ガス／油比約５０〜１０
０００Ｌ／Ｌ、液空間速度約０．１〜１０ｈｒ−１とす
ることが好ましい。
合の水素化処理条件は、原料油の種類、脱硫率などによ
り適宜選択することができるが、温度約３００〜５００
℃、水素圧力約５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２、（水素濃度
約６０〜１００％の）水素含有ガス／油比約５０〜１０
０００Ｌ／Ｌ、液空間速度約０．１〜１０ｈｒ−１とす
ることが好ましい。
【００３６】さらに、本発明における「水素化処理」と
は、上記したように、炭化水素油と水素との接触による
処理を総称し、比較的反応条件の苛酷度の低い水素化精
製、比較的苛酷度の高い若干の分解反応を伴う水素化精
製、水添異性化、水素化脱アルキル化、その他の水素の
存在下における炭化水素油の反応などを包含するもので
ある。例えば、常圧蒸留または減圧蒸留の留出液および
残渣油の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水
素化分解を含み、また灯油留分、軽油留分、ワックス、
潤滑油留分の水素化精製などをも包含する。
は、上記したように、炭化水素油と水素との接触による
処理を総称し、比較的反応条件の苛酷度の低い水素化精
製、比較的苛酷度の高い若干の分解反応を伴う水素化精
製、水添異性化、水素化脱アルキル化、その他の水素の
存在下における炭化水素油の反応などを包含するもので
ある。例えば、常圧蒸留または減圧蒸留の留出液および
残渣油の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水
素化分解を含み、また灯油留分、軽油留分、ワックス、
潤滑油留分の水素化精製などをも包含する。
【００３７】本発明の水素化処理用第１、第２触媒にお
いて、担持されているＶＩＩＩ族金属は、助触媒として
有効に機能しているが、炭化水素油の水素化処理に際し
て、炭化水素油からＶなどの金属とともに除去されるＮ
ｉは、担持されているＮｉとは異なり、助触媒効果を有
さない。これは、炭化水素油から除去されたＮｉは、担
持されているＮｉとは異なった状態で触媒中に存在する
ためと考えられる。
いて、担持されているＶＩＩＩ族金属は、助触媒として
有効に機能しているが、炭化水素油の水素化処理に際し
て、炭化水素油からＶなどの金属とともに除去されるＮ
ｉは、担持されているＮｉとは異なり、助触媒効果を有
さない。これは、炭化水素油から除去されたＮｉは、担
持されているＮｉとは異なった状態で触媒中に存在する
ためと考えられる。
【００３８】このようなＮｉは、助触媒効果を示さない
のみならず、触媒中の細孔を閉塞して炭化水素油の触媒
中への進行を阻害し、触媒活性を低下させる一因となる
が、本発明の第１、第２触媒の場合、炭化水素油から除
去されたＮｉ、その他の金属（硫黄化合物なども含む）
がかなりの量で堆積しているにもかかわらず、炭化水素
油の触媒中への進行は阻害されず、触媒活性低下がかな
り抑制される。この理由は必ずしも明らかではないが、
アルミナとともに担体を構成している無機酸化物が、炭
化水素油の触媒中への進行促進に何らかの作用を発現し
ていること、および該無機酸化物が水素化活性成分の担
持状態を特殊なものとしている（粉末Ｘ線回折パターン
において２θ＝２７°に特徴的なピークを有するものと
する）ことに起因するものと推測される。
のみならず、触媒中の細孔を閉塞して炭化水素油の触媒
中への進行を阻害し、触媒活性を低下させる一因となる
が、本発明の第１、第２触媒の場合、炭化水素油から除
去されたＮｉ、その他の金属（硫黄化合物なども含む）
がかなりの量で堆積しているにもかかわらず、炭化水素
油の触媒中への進行は阻害されず、触媒活性低下がかな
り抑制される。この理由は必ずしも明らかではないが、
アルミナとともに担体を構成している無機酸化物が、炭
化水素油の触媒中への進行促進に何らかの作用を発現し
ていること、および該無機酸化物が水素化活性成分の担
持状態を特殊なものとしている（粉末Ｘ線回折パターン
において２θ＝２７°に特徴的なピークを有するものと
する）ことに起因するものと推測される。
【００３９】
〔触媒の調製〕 実施例１ ５０Ｌのイオン交換水の中に、アルミン酸ナトリウム溶
液（Ａｌ２Ｏ３として約２３％含む）２９．８ｋｇと、
硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３として約７．９％含
む）３８．０ｋｇとをゆっくり滴下した。このとき、上
記と同じアルミン酸ナトリウム溶液を加えて、最終的に
溶液のｐＨは１１とした。以上の操作により生成したア
ルミナスラリーをロ過し、ロ別された沈澱物（アルミナ
ゲル）を、先ずアンモニアを加えてｐＨを９に調整した
水で繰り返し洗浄し、次いで硝酸を加えてｐＨを６に調
整した水で再び繰り返し洗浄して、アルミナケーキを得
た。
液（Ａｌ２Ｏ３として約２３％含む）２９．８ｋｇと、
硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３として約７．９％含
む）３８．０ｋｇとをゆっくり滴下した。このとき、上
記と同じアルミン酸ナトリウム溶液を加えて、最終的に
溶液のｐＨは１１とした。以上の操作により生成したア
ルミナスラリーをロ過し、ロ別された沈澱物（アルミナ
ゲル）を、先ずアンモニアを加えてｐＨを９に調整した
水で繰り返し洗浄し、次いで硝酸を加えてｐＨを６に調
整した水で再び繰り返し洗浄して、アルミナケーキを得
た。
【００４０】このアルミナケーキを、噴霧乾燥して得ら
れたアルミナ粉末に、再びイオン交換水を加えて調湿し
た。これにホウ酸１．９４ｋｇを加えて、ニーダーで充
分均一になるまで混練した。これを押し出し成型機で、
必要な触媒直径に合うように押し出して、円柱状に成型
した。この押し出し成型物を、１２０℃で一昼夜乾燥
し、次いで７７０℃で４時間焼成した。このようにして
調製されたアルミナ含有担体を１ｋｇ採取して、次のよ
うにして周期律表第ＶＩＡ族金属および第ＶＩＩＩ族金
属を担持させた。
れたアルミナ粉末に、再びイオン交換水を加えて調湿し
た。これにホウ酸１．９４ｋｇを加えて、ニーダーで充
分均一になるまで混練した。これを押し出し成型機で、
必要な触媒直径に合うように押し出して、円柱状に成型
した。この押し出し成型物を、１２０℃で一昼夜乾燥
し、次いで７７０℃で４時間焼成した。このようにして
調製されたアルミナ含有担体を１ｋｇ採取して、次のよ
うにして周期律表第ＶＩＡ族金属および第ＶＩＩＩ族金
属を担持させた。
【００４１】パラモリブデン酸アンモニウム４水和物２
３０ｇを精製水に完全に溶解し、全量を１０００ｃｃに
した。次いで、この水溶液を注意深く上記のアルミナ含
有担体に滴下した。全ての水溶液を滴下させた後、１時
間静置し、続いて乾燥空気で乾燥した。その後、４８０
℃で４時間焼成して、モリブデンを担持させた。
３０ｇを精製水に完全に溶解し、全量を１０００ｃｃに
した。次いで、この水溶液を注意深く上記のアルミナ含
有担体に滴下した。全ての水溶液を滴下させた後、１時
間静置し、続いて乾燥空気で乾燥した。その後、４８０
℃で４時間焼成して、モリブデンを担持させた。
【００４２】一方、硝酸ニッケル６水和物１２１．６ｇ
および硝酸コバルト１２１．４ｇを精製水に溶解し、全
量を１０００ｃｃとした。この水溶液を、上記のモリブ
デンを担持させた触媒に注意深く滴下した。全ての水溶
液を滴下させた後、１時間静置し、続いて空気で乾燥し
た。その後、４８０℃で４時間焼成して、ニッケルとコ
バルトとを担持させた。得られた触媒の性状を表１に示
し、また粉末Ｘ線回折パターンを図１に示した。
および硝酸コバルト１２１．４ｇを精製水に溶解し、全
量を１０００ｃｃとした。この水溶液を、上記のモリブ
デンを担持させた触媒に注意深く滴下した。全ての水溶
液を滴下させた後、１時間静置し、続いて空気で乾燥し
た。その後、４８０℃で４時間焼成して、ニッケルとコ
バルトとを担持させた。得られた触媒の性状を表１に示
し、また粉末Ｘ線回折パターンを図１に示した。
【００４３】なお、粉末Ｘ線回折は、理学電機（株）製
商品名“ＲＩＮＴ”を用い、管球はＣｕ製のものを使用
し、管電圧４０ＫＶ、管電流３０ｍＡ、発散スリット１
°、散乱スリット１°、受光スリット０．３０ｍｍで行
った。
商品名“ＲＩＮＴ”を用い、管球はＣｕ製のものを使用
し、管電圧４０ＫＶ、管電流３０ｍＡ、発散スリット１
°、散乱スリット１°、受光スリット０．３０ｍｍで行
った。
【００４４】実施例２ 実施例１で調製したアルミナ含有担体（図１に示すよう
に、ＭｏとＣｏの双方を担持させたときの粉末Ｘ線回折
パターンにおける２θ＝２７°に特徴的なピークを有す
るもの）１ｋｇに、先ず実施例１と同様にしてモリブデ
ンを担持させた。次いで、硝酸ニッケル６水和物２４
３．２ｇを精製水に溶解して全量を１０００ｃｃとした
水溶液を、上記のモリブデンを担持させた触媒に注意深
く滴下した。全ての水溶液を滴下させた後、１時間静置
し、続いて空気で乾燥した。その後、４８０℃で４時間
焼成して、ニッケルを担持させた。得られた触媒の性状
を表１に示し、実施例１と同様にして測定した粉末Ｘ線
回折パターンを図２に示した。
に、ＭｏとＣｏの双方を担持させたときの粉末Ｘ線回折
パターンにおける２θ＝２７°に特徴的なピークを有す
るもの）１ｋｇに、先ず実施例１と同様にしてモリブデ
ンを担持させた。次いで、硝酸ニッケル６水和物２４
３．２ｇを精製水に溶解して全量を１０００ｃｃとした
水溶液を、上記のモリブデンを担持させた触媒に注意深
く滴下した。全ての水溶液を滴下させた後、１時間静置
し、続いて空気で乾燥した。その後、４８０℃で４時間
焼成して、ニッケルを担持させた。得られた触媒の性状
を表１に示し、実施例１と同様にして測定した粉末Ｘ線
回折パターンを図２に示した。
【００４５】実施例３ ５０Ｌのイオン交換水の中に、アルミン酸ナトリウム溶
液（Ａｌ２Ｏ３として約２３％含む）２９．８ｋｇと、
硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３として約７．９％含
む）３８．０ｋｇとをゆっくり滴下した。このとき、上
記と同じアルミン酸ナトリウム溶液を加え、最終的に溶
液のｐＨは１１とした。以上の操作により生成したアル
ミナスラリーをろ過し、ろ別された沈澱物（アルミナゲ
ル）を、先ずアンモニアを加えてｐＨを９に調整した水
で繰り返し洗浄し、次いで硝酸を加えてｐＨを６に調整
した水で再び繰り返し洗浄して、アルミナケーキを得
た。
液（Ａｌ２Ｏ３として約２３％含む）２９．８ｋｇと、
硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３として約７．９％含
む）３８．０ｋｇとをゆっくり滴下した。このとき、上
記と同じアルミン酸ナトリウム溶液を加え、最終的に溶
液のｐＨは１１とした。以上の操作により生成したアル
ミナスラリーをろ過し、ろ別された沈澱物（アルミナゲ
ル）を、先ずアンモニアを加えてｐＨを９に調整した水
で繰り返し洗浄し、次いで硝酸を加えてｐＨを６に調整
した水で再び繰り返し洗浄して、アルミナケーキを得
た。
【００４６】このアルミナケーキを噴霧乾燥して得られ
たアルミナ粉末に、再びイオン交換水を加えて調湿し
た。これにホウ酸１．９４ｋｇを加えて、ニーダーで充
分均一になるまで混練した。これを押し出し成型機で、
必要な触媒直径に合うように押し出して、円柱状に成型
した。この押し出し成型物を、１２０℃で一昼夜乾燥
し、次いで８４５℃で４時間焼成した。このようにして
調整されたアルミナ含有担体を１ｋｇ採取して、次のよ
うにして周期律表第ＶＩＡ族金属および第ＶＩＩＩ族金
属を担持させた。
たアルミナ粉末に、再びイオン交換水を加えて調湿し
た。これにホウ酸１．９４ｋｇを加えて、ニーダーで充
分均一になるまで混練した。これを押し出し成型機で、
必要な触媒直径に合うように押し出して、円柱状に成型
した。この押し出し成型物を、１２０℃で一昼夜乾燥
し、次いで８４５℃で４時間焼成した。このようにして
調整されたアルミナ含有担体を１ｋｇ採取して、次のよ
うにして周期律表第ＶＩＡ族金属および第ＶＩＩＩ族金
属を担持させた。
【００４７】パラモリブデン酸アンモニウム４水和物２
３０ｇを精製水に完全に溶解し、全量を１０５０ｃｃに
した。次いで、この水溶液を、注意深く上記のアルミナ
含有担体に滴下した。全ての水溶液を滴下させた後、１
時間静置し、続いて乾燥空気で乾燥した。その後、４８
０℃で４時間焼成して、モリブデンを担持させた。
３０ｇを精製水に完全に溶解し、全量を１０５０ｃｃに
した。次いで、この水溶液を、注意深く上記のアルミナ
含有担体に滴下した。全ての水溶液を滴下させた後、１
時間静置し、続いて乾燥空気で乾燥した。その後、４８
０℃で４時間焼成して、モリブデンを担持させた。
【００４８】一方、硝酸ニッケル６水和物１２１．６ｇ
および硝酸コバルト１２１．４ｇを精製水に溶解し、全
量を１０５０ｃｃとした。この水溶液を、上記のモリブ
デンを担持させた触媒に注意深く滴下した。全ての水溶
液を滴下させた後、１時間静置し、続いて空気で乾燥し
た。その後、４８０℃で４時間焼成して、ニッケルとモ
リブデンとを担持させた。得られた触媒の性状を表１に
示し、実施例１と同様にして測定した粉末Ｘ線回折パタ
ーンを図３に示した。
および硝酸コバルト１２１．４ｇを精製水に溶解し、全
量を１０５０ｃｃとした。この水溶液を、上記のモリブ
デンを担持させた触媒に注意深く滴下した。全ての水溶
液を滴下させた後、１時間静置し、続いて空気で乾燥し
た。その後、４８０℃で４時間焼成して、ニッケルとモ
リブデンとを担持させた。得られた触媒の性状を表１に
示し、実施例１と同様にして測定した粉末Ｘ線回折パタ
ーンを図３に示した。
【００４９】比較例１ ５０Ｌのイオン交換水の中に、アルミン酸ナトリウム溶
液（Ａｌ２Ｏ３として約２３％含む）２９．８ｋｇと、
硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３として約７．９％含
む）３８．０ｋｇとをゆっくり滴下した。このとき、上
記と同じアルミン酸ナトリウム溶液を加え、最終的に溶
液のｐＨは１１とした。以上の操作により生成したアル
ミナスラリーをロ過し、ロ別された沈澱物（アルミナゲ
ル）を、先ずアンモニアを加えてｐＨを９に調整した水
で繰り返し洗浄し、次いで硝酸を加えてｐＨを６に調整
した水で再び繰り返し洗浄して、アルミナケーキを得
た。
液（Ａｌ２Ｏ３として約２３％含む）２９．８ｋｇと、
硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３として約７．９％含
む）３８．０ｋｇとをゆっくり滴下した。このとき、上
記と同じアルミン酸ナトリウム溶液を加え、最終的に溶
液のｐＨは１１とした。以上の操作により生成したアル
ミナスラリーをロ過し、ロ別された沈澱物（アルミナゲ
ル）を、先ずアンモニアを加えてｐＨを９に調整した水
で繰り返し洗浄し、次いで硝酸を加えてｐＨを６に調整
した水で再び繰り返し洗浄して、アルミナケーキを得
た。
【００５０】このアルミナケーキを噴霧乾燥して得られ
たアルミナ粉末に、再びイオン交換水を加えて調湿し
た。これを押し出し成型機で、必要な触媒直径に合うよ
うに押し出して、円柱状に成型した。この押し出し成型
物を、１２０℃で一昼夜乾燥し、次いで８４５℃で４時
間焼成した。このようにして調整されたアルミナ含有担
体を１ｋｇ採取して、次のようにして周期律表第ＶＩＡ
族金属および第ＶＩＩＩ族金属を担持させた。
たアルミナ粉末に、再びイオン交換水を加えて調湿し
た。これを押し出し成型機で、必要な触媒直径に合うよ
うに押し出して、円柱状に成型した。この押し出し成型
物を、１２０℃で一昼夜乾燥し、次いで８４５℃で４時
間焼成した。このようにして調整されたアルミナ含有担
体を１ｋｇ採取して、次のようにして周期律表第ＶＩＡ
族金属および第ＶＩＩＩ族金属を担持させた。
【００５１】パラモリブデン酸アンモニウム４水和物２
３０ｇを精製水に完全に溶解し全量を１０００ｃｃにし
た。次いで、この水溶液を、注意深く上記のアルミナ含
有担体に滴下した。全ての水溶液を滴下させた後、１時
間静置し、続いて乾燥空気で乾燥した。その後、４８０
℃で４時間焼成して、モリブデンを担持させた。
３０ｇを精製水に完全に溶解し全量を１０００ｃｃにし
た。次いで、この水溶液を、注意深く上記のアルミナ含
有担体に滴下した。全ての水溶液を滴下させた後、１時
間静置し、続いて乾燥空気で乾燥した。その後、４８０
℃で４時間焼成して、モリブデンを担持させた。
【００５２】一方、硝酸ニッケル６水和物１２１．６ｇ
および硝酸コバルト１２１．４ｇを精製水に溶解し、全
量を１０００ｃｃとした。この水溶液を、上記のモリブ
デンを担持した触媒に注意深く滴下した。全ての水溶液
を滴下させた後、１時間静置し、続いて空気で乾燥し
た。その後、４８０℃で４時間焼成した。得られた触媒
の性状を表１に示し、実施例１と同様にして測定した粉
末Ｘ線回折パターンを図４に示した。
および硝酸コバルト１２１．４ｇを精製水に溶解し、全
量を１０００ｃｃとした。この水溶液を、上記のモリブ
デンを担持した触媒に注意深く滴下した。全ての水溶液
を滴下させた後、１時間静置し、続いて空気で乾燥し
た。その後、４８０℃で４時間焼成した。得られた触媒
の性状を表１に示し、実施例１と同様にして測定した粉
末Ｘ線回折パターンを図４に示した。
【００５３】
【表１】
【００５４】〔触媒の活性評価〕以上の実施例および比
較例で得られた触媒を、表２に示す条件の水素化脱硫お
よび水素化脱金属相対活性評価試験で評価した。結果を
表３に示す。
較例で得られた触媒を、表２に示す条件の水素化脱硫お
よび水素化脱金属相対活性評価試験で評価した。結果を
表３に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】水素化脱硫および水素化脱金属の相対活性
の評価方式は、表２の運転条件下、９０日目の反応生成
物の残留硫黄分（重量％）、バナジウム（ｐｐｍ）およ
びニッケル（ｐｐｍ）分を求め、数１に示す計算式によ
り反応速度定数を求めることで行った。
の評価方式は、表２の運転条件下、９０日目の反応生成
物の残留硫黄分（重量％）、バナジウム（ｐｐｍ）およ
びニッケル（ｐｐｍ）分を求め、数１に示す計算式によ
り反応速度定数を求めることで行った。
【００５７】
【数１】
【００５８】
【表３】
【００５９】以上の実施例および比較例で得られた触媒
を、表４に示す条件の相対金属許容量評価試験で評価し
た。
を、表４に示す条件の相対金属許容量評価試験で評価し
た。
【００６０】
【表４】
【００６１】相対金属許容量試験の評価方式は、表４の
運転条件下、脱硫率２０％（残留硫黄濃度３．５７％）
のときの触媒基準金属堆積量を金属許容量として行っ
た。結果を表５に示した。
運転条件下、脱硫率２０％（残留硫黄濃度３．５７％）
のときの触媒基準金属堆積量を金属許容量として行っ
た。結果を表５に示した。
【００６２】
【表５】
【００６３】
【発明の効果】以上詳述したように、無機酸化物を含有
させたアルミナ含有担体を使用した本発明の第１触媒、
特定のピークを有するアルミナ含有担体を使用した本発
明の第２触媒によれば、従来のアルミナやアルミナ含有
担体にＶＩＡ族金属やＶＩＩＩ族金属を担持させた水素
化処理用触媒では得ることのできなかった、（１）高い
除去率で金属や硫黄化合物などを炭化水素油から除去す
ることができる、（２）これらの金属がかなりの量で堆
積しているにもかかわらず、触媒活性が低下せず、良好
な水素化処理を持続することができる、と言う効果を奏
することができる。
させたアルミナ含有担体を使用した本発明の第１触媒、
特定のピークを有するアルミナ含有担体を使用した本発
明の第２触媒によれば、従来のアルミナやアルミナ含有
担体にＶＩＡ族金属やＶＩＩＩ族金属を担持させた水素
化処理用触媒では得ることのできなかった、（１）高い
除去率で金属や硫黄化合物などを炭化水素油から除去す
ることができる、（２）これらの金属がかなりの量で堆
積しているにもかかわらず、触媒活性が低下せず、良好
な水素化処理を持続することができる、と言う効果を奏
することができる。
【００６４】したがって、本発明の第１、第２触媒は、
軽油、常圧残油、減圧軽油、減圧残油などの石油製品
を、さらに軽質化したり、高品質化するための高次処理
を良好に行うことができるため、上記のような従来の水
素化処理用触媒に比して、重質炭化水素油の有効利用
上、極めて有益な触媒である。
軽油、常圧残油、減圧軽油、減圧残油などの石油製品
を、さらに軽質化したり、高品質化するための高次処理
を良好に行うことができるため、上記のような従来の水
素化処理用触媒に比して、重質炭化水素油の有効利用
上、極めて有益な触媒である。
【図１】実施例１で得られた触媒の粉末Ｘ線回折パター
ンを示す図である。
ンを示す図である。
【図２】実施例２で得られた触媒の粉末Ｘ線回折パター
ンを示す図である。
ンを示す図である。
【図３】実施例３で得られた触媒の粉末Ｘ線回折パター
ンを示す図である。
ンを示す図である。
【図４】比較例１で得られた触媒の粉末Ｘ線回折パター
ンを示す図である。
ンを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 49/04 2115−4Ｈ (72)発明者 石田 健太郎 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 木暮 恵子 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内
Claims (3)
- 【請求項１】 ＭｏおよびＣｏ、またはＭｏおよびＣｏ
と共に他の周期律表第ＶＩＡ族金属，第ＶＩＩＩ族金属
の中から選ばれる１種以上を担持したときに、粉末Ｘ線
回折パターンにおいて２θ＝２７°に特徴的なピークを
有するアルミナ含有担体。 - 【請求項２】 アルミナ含有担体に、ＭｏおよびＣｏを
担持し、粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２７°に
特徴的なピークを有する炭化水素油の水素化処理用触
媒。 - 【請求項３】 請求項１のアルミナ含有担体に、酸化物
換算で、５〜３０重量％の周期律表第ＶＩＡ族金属と、
１〜１０重量％の周期律表第ＶＩＩＩ族金属とを担持し
てなる炭化水素油の水素化処理用触媒。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4209680A JP2996423B2 (ja) | 1992-07-14 | 1992-07-14 | 炭化水素油の水素化処理用触媒 |
| CA002100379A CA2100379C (en) | 1992-07-14 | 1993-07-13 | Alumina-containing carrier and hydrofining catalyst for hydrocarbon oils |
| US08/090,451 US5494875A (en) | 1992-07-14 | 1993-07-13 | Alumina-containing carrier and hydrofining catalyst for hydrocarbon oils |
| NL9301235A NL195002C (nl) | 1992-07-14 | 1993-07-14 | Aluminiumoxyde-bevattende drager en hydrofining katalysator voor koolwaterstofolien. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4209680A JP2996423B2 (ja) | 1992-07-14 | 1992-07-14 | 炭化水素油の水素化処理用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0631164A true JPH0631164A (ja) | 1994-02-08 |
| JP2996423B2 JP2996423B2 (ja) | 1999-12-27 |
Family
ID=16576844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4209680A Expired - Lifetime JP2996423B2 (ja) | 1992-07-14 | 1992-07-14 | 炭化水素油の水素化処理用触媒 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5494875A (ja) |
| JP (1) | JP2996423B2 (ja) |
| CA (1) | CA2100379C (ja) |
| NL (1) | NL195002C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008290043A (ja) * | 2007-05-28 | 2008-12-04 | Cosmo Oil Co Ltd | 重質炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、及び水素化処理方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4033249B2 (ja) | 1996-12-18 | 2008-01-16 | 財団法人石油産業活性化センター | 重質炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いる水素化処理方法 |
| US6673237B2 (en) | 2001-11-28 | 2004-01-06 | Corning Incorporated | High performance monolith treater for gasoline upgrade |
| AU2003201827A1 (en) * | 2003-01-06 | 2004-08-10 | Uop Llc | Attrition resistant catalyst for hydrocarbon conversion |
| US7776784B2 (en) * | 2003-07-14 | 2010-08-17 | Nippon Oil Corporation | Hydrodesulfurization catalyst and hydrodesulfurization process for gasoline fractions |
| RU2394023C2 (ru) * | 2003-10-10 | 2010-07-10 | Эвоник Дегусса Гмбх | Способ получения метилмеркаптана |
| WO2010017618A1 (en) * | 2008-08-11 | 2010-02-18 | Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Natural Resources Canada | Gas-phase hydrotreating of middle-distillates hydrocarbon feedstocks |
| JP4887433B2 (ja) * | 2010-01-18 | 2012-02-29 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 再生水素化処理用触媒 |
| WO2024012422A1 (zh) * | 2022-07-12 | 2024-01-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢催化剂、及其制备和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5018475A (ja) * | 1973-06-23 | 1975-02-26 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB753934A (en) * | 1953-08-03 | 1956-08-01 | Exxon Research Engineering Co | Improvements in or relating to catalyst for treating hydrocarbons |
| NL262698A (ja) * | 1960-04-15 | |||
| US4179410A (en) * | 1976-12-17 | 1979-12-18 | Union Oil Company Of California | Cobalt-molybdenum-alumina desulfurization catalyst |
| US4097413A (en) * | 1976-12-17 | 1978-06-27 | Union Oil Company Of California | Desulfurization process and catalyst |
| US4328127A (en) * | 1980-09-16 | 1982-05-04 | Mobil Oil Corporation | Residua demetalation/desulfurization catalyst |
| US4472528A (en) * | 1982-12-27 | 1984-09-18 | Lloyd Berg | Catalyst for hydrotreating solvent refined coals and lignites |
| FR2581896B1 (fr) * | 1985-05-14 | 1987-07-24 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydroraffinage d'huile ou d'hydrocraquage doux de charges petrolieres lourdes pour produire des distillats moyens |
| US4743574A (en) * | 1986-01-09 | 1988-05-10 | Intevep, S.A. | Catalyst for hydrotreatment of distillates of petroleum and method for the preparation of same |
| EP0278839B1 (fr) * | 1987-02-11 | 1990-12-19 | Institut Français du Pétrole | Catalyseur de craquage de charges hydrocarbonées comprenant une offrétite, une zéolithe et une matrice |
| US4888316A (en) * | 1988-11-21 | 1989-12-19 | Phillips Petroleum Company | Preparation of hydrotreating catalyst from spent catalyst |
| JP3272384B2 (ja) * | 1991-10-24 | 2002-04-08 | 財団法人石油産業活性化センター | 触媒組成物及びその製造方法ならびに該触媒組成物を用いる含硫炭化水素の水素化脱硫方法 |
-
1992
- 1992-07-14 JP JP4209680A patent/JP2996423B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-07-13 US US08/090,451 patent/US5494875A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-13 CA CA002100379A patent/CA2100379C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-14 NL NL9301235A patent/NL195002C/nl not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5018475A (ja) * | 1973-06-23 | 1975-02-26 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2008290043A (ja) * | 2007-05-28 | 2008-12-04 | Cosmo Oil Co Ltd | 重質炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、及び水素化処理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2996423B2 (ja) | 1999-12-27 |
| US5494875A (en) | 1996-02-27 |
| CA2100379A1 (en) | 1994-01-15 |
| NL9301235A (nl) | 1994-02-01 |
| NL195002C (nl) | 2003-05-15 |
| CA2100379C (en) | 2003-11-18 |
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