JPH0631208B2

JPH0631208B2 - プロアントシアニジンの製造法

Info

Publication number: JPH0631208B2
Application number: JP10197687A
Authority: JP
Inventors: 敏明有賀; 光年浜野; 男児福島
Original assignee: Kikkoman Corp
Current assignee: Kikkoman Corp
Priority date: 1987-04-27
Filing date: 1987-04-27
Publication date: 1994-04-27
Anticipated expiration: 2009-04-27
Also published as: JPS63267774A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、食品、化粧品等の酸化防止剤や医薬品等の製
造原料として有用なプロアントシアニジンを効率良く製
造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来知られているプロアントシアニジンの分離法として
は、例えばセファデックスLH-20等のデキストラン誘導
体を担体とするカラムクロマトグラフィー法［R.S. Tom
pson等著、J. Chem.SoC.Perkin I,No.11,1387(1972)］
ポリアミドを担体とするカラムクロマトグラフィー法
［J.P.Van Buren等著、J.Food Sci.,vol.31,964(196
6)］、あるいは向流分配法、例えば水と酢酸エチル間の
向流分配による方法[Andrew G.H. Lea著、J.Sci.Fd Agr
ic., vol.29,471〜477(1978)]等が挙げられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記した分離法のうち、デキストラン誘導体を用いる方
法は、該誘導体のコストが著しく高いことの他、目的物
を溶出させるのに長時間を要する等の欠点があり、ポリ
アミドを使用する場合には、該樹脂に目的物は吸着はさ
れるが、溶離されるプロアントシアニジンの量か極めて
少量である等の欠点があり、又向流分配法に於いては極
めて引火性の強い溶媒を用いている為、繁雑で危険な操
作が必要となる等の欠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記実情に鑑み、本発明者等はプロアントシアニジンを
効率良く分離するのに有用な分離法を選択すべく鋭意検
討を重ねた結果、分画分離膜として分画分子量が5000以
下の限外濾過膜及び／又は食塩排除率が30％以下の逆浸
透膜を用いて処理すれば、高純度のプロアントシアニジ
ンを著しく効率良く、簡単な操作で得ることが出来るこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明はプロアントシアニジン含有液を、分画分
子量が5000以下の限外濾過膜及び／又は食塩排除率が30
％以下の逆浸透膜で処理した後、分画分子量か500〜500
0の画分を分取することを特徴とするプロアントシアニ
ジンの製造法である。

以下、本発明を詳述する。

本発明でいうプロアントシアニジンは、各種の植物体中
に存在する縮合型タンニン、すなわちフラバン−３−オ
ールまたはフラバン−３，４−ジオールを構成単位とし
て縮合もしくは重合により結合した化合物群であって、
これらは酸処理によりシアニジン、テクフィニジン、ペ
ラルゴニジン等のアントシアニジンを生成するところか
ら、この名称が与えられているものである。

従って該プロアントシアニジンとしては、上記構成単位
の２量体、３量体、４量体さらに20量体以下の高分子の
プロシアニジン、プロデルフィニジン、プロペラルゴニ
ジン等のプロアントシアニジン、およびそれらの立体異
性が全て含まれ、次の一般式（式中、Ｒ_１は水素または水酸基、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は
水素、水酸基またはメトキシル基、Ｒ_５は水素、ガロイ
ル基またはグリコピラノシル基である）で示されるフラ
バン−３−オールまたはフラバン−３，４−ジオールを
構成単位とした２〜20量体等である。

先ず、本発明で用いるプロアントシアニジン含有液は、
プロアントシアニジンを含有する液であれば何れを用い
ても良く、例えばリンゴ、フドウ、柿、クランベリー等
の果実の水抽出液、小豆、黒大豆等の豆類の水浸漬液、
大黄、麻黄、楊梅皮等の薬草の含水アルコール抽出液、
またはプロアントシアニジン合成反応物の含水アルコー
ル溶液等が挙げられ、これらの含有液中のプロアントシ
アニジン量は、予め約10p.p.m.以上に調整しておくのが
望ましい。

なお必要により酸化劣化、防腐防止等を目的として上記
プロアントシアニジン含有液に、例えばビタミンＣ、ソ
ルビン酸、亜硫酸、メタ重亜硫酸カリウム等を適量、例
えば20〜2000p.p.m.程度添加しても良い。

次に本発明で用いられる分画分子量が5000以下の限外濾
過膜としては、例えば限外濾過膜モジュールSEP-1013
（旭化成工業社製）、限外濾過膜DUY-HH、ダイヤフィル
ターG-05H、G-01T、G-05T（何れもアルバックサービス社
製）、ダイアフローメンブレンUM05、UM2、DM5（何れもア
ミコン・ファー・イースト社製）等、又は上記限外濾過
膜を具備した限外濾過装置としては、TCD-40、TAD-40、B-
28、P-28（何れもダイセル化学社製）等が挙げられ、食
塩排除率が30％以下の逆浸透膜としては、例えば逆浸透
モジュールDRS-10（ダイセル化学社製）、逆浸透管状モ
ジュールNTR-1510（日東電工社製）、逆浸透装置RO-T2
0、RO-HF55-1、RO-SW-1（何れもアルバックサービス社
製）等が挙げられる。

以上、プロアントシアニジン含有液を、分画分子量が50
00以下の限外濾過膜及び／又は食塩排除率が30％以下の
逆浸透膜で処理する条件を述べる。

先ず、上記限外濾過膜を用いる場合には、温度；０〜80
℃、通常５〜50℃、圧力；通常0.2〜10kg/cm²（ゲージ
圧力）、平均透水速度；５〜100／m³・hr程度で濾過を
行ない、又逆浸透膜を用いる場合には、温度；０〜80
℃、通常５〜50℃、圧力；通常20〜100kg/cm²（ゲージ
圧力）、平均透水速度；30〜200／m³・hr程度で透過処
理を行なう。

本発明に於いては、上記した限外濾過膜及び逆浸透膜の
両者を用いても良く、その場合なるべく限外濾過膜処理
を逆浸透膜処理に先だって行なうのが望ましい。

そして、上記膜処理を行なった後、分画分子量が500〜5
000の画分を分取り、高純度のプロアントシアニジンを
得る。

なお、上記操作により得られるプロアントシアニジン
は、そのまま製品として用いても良く、又必要により凍
結乾燥、噴霧乾燥等の常法により粉末化させることも出
来る。

上記操作により、目的とする高純度のプロアントシアニ
ジンを収率良く、簡易な操作で得ることが出来る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、高純度のプロアントシアニジンを簡易
な操作で、収率良く得ることが出来、本発明は産業上極
めて有意義である。

以下、実施例により本発明を具体的に示す。

〔実施例〕

実施例１新鮮な桧（学名、Chamaecyparis obtusa）の内樹皮１kg
（乾物換算）を70％エタノール10とともにワーリング
ブレンダー中で磨砕抽出し、水性エタノール抽出液９
を得た。これを石油エーテル９で３回洗浄した後、35
〜38℃で減圧濃縮しエタノールを除去し、しかる後各ア
ルコール濃度の含水エタノール溶液を加えて、プロアン
トシアニジン含有液３を得た。

この溶液を限外濾過膜SEP-1013（旭化成工業社製、公称
分画分子量3000）にて濾過し、次いで得られた濾液を逆
浸透膜DRS-10（ダイセル化学社製、食塩排除率（10〜20
％）により膜濃縮し濃縮液300mlを得た。

これを凍結乾燥し、黄褐色の粗プロアントシアニジン粉
末が得られた。

得られた粗プロアントシアニジンの分析値は第１表に示
す。

なお、第１表中、プロアントシアニジンの定量は、先ず
試料50mgを水５mlに溶解し、ジエチルエーテル５mlにて
３回洗浄し、フラバノール単量体を除去した後、水層中
の全フラバノールをR.B.Broadhurstらの方法（J.Sci.Fd
Agric.,1978,29,788〜794）により定量した。なお標準
品として、R.Eastmondの方法（J.Inst Brew.,1974,vol.
80,188-192）により合成した２量体プロシアニジンＢ−
３用いて検量線を作成し、定量値は２量体プロシアニジ
ンＢ−３換算値として算出した。

実施例２新鮮なサワラ（学名、Chamaecyparis pisifera）の内樹
皮１kg（乾物換算）を70％エタノール10とともにワー
リングプレンダー中で磨砕抽出し、水性エタノール抽出
液９を得た。これを石油エーテル９で３回洗浄した
後、35〜38℃で減圧濃縮しエタノールを除去し、しかる
後20％エタノール溶液を加えて、プロアントシアニジン
含有液３を得た。

この溶液を限外濾過膜DM5（アミコン・ファー・イース
ト・リミテッド社製、公称分画分子量5000）を用いて濾
過し、次いで得られた濾液を限外濾過膜UM2（公称分画
分子量1000）にて濾過して濾液３を回収した。

これを凍結乾燥し、黄褐色の粗プロアントシアニジン粉
末が72.3ｇ（プロアントシアニジン少量体含量86.2％）
が得られた。

実施例３（±）-catechin 10ｇ及び（±）-taxifolin 10ｇを原
料とし、R.Eastmondの方法（J.Inst.Brew.,1974,vol.8
0,188-192）によりプロシアニジンＢ−３の合成反応を
行ない、酢酸を用いてpH調整（pH5.0）した。

こうして得られたプロアントシアニジン含有液DRS-10
（ダイセル化学社製、食塩排除率10〜20％）にて240ml
まで濃縮した。この濃縮液に16.7％の含水エタノールを
2.16を加え、再度、上記の逆浸透を行ない、濃縮液24
0mlを得た。

これを凍結乾燥し、淡黄褐色の粉末4.3ｇ（プロシアニ
ジン２量体含量83％）を得た。なお本品の分子量分布
は、A.G.H.Leaらの方法（J.Sci.Fd Agric.,1978,29,471
-477）によりTLCで分離し、高速薄層クロマトスキャナ
（CS-920型、島津製作所製）にて分析した。その際、標
準品としてはR.Eastmondの方法により調製した合成プロ
シアニジンＢ−３を用いた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロアントシアニジン含有液を、分画分子
量が5000以下の限外濾過膜及び／又は食塩排除率が30％
以下の逆浸透膜で処理した後、分画分子量が500〜5000
の画分を分取することを特徴とするプロアントシアニジ
ンの製造法。
【請求項２】プロアントシアニジン含有液が10p.p.m.以
上のプロアントシアニジン含有液である特許請求の範囲
第(1)項記載のプロアントシアニジンの製造法。
【請求項３】プロアントシアニジン含有液が、５（Ｖ／
Ｖ）％以上の濃度のアルコール含有液である特許請求の
範囲第(1)項記載のプロアントシアニジンの製造法。
【請求項４】プロアントシアニジン含有液を、分画分子
量が5000以下の限外濾過膜で濾過し、その濾液を食塩排
除率が30％以下の逆浸透膜で濃縮する特許請求の範囲第
(1)項記載のプロアントシアニジンの製造法。