JPH0631271B2 - アリ−ルジハロシランの製造方法 - Google Patents
アリ−ルジハロシランの製造方法Info
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- JPH0631271B2 JPH0631271B2 JP61070900A JP7090086A JPH0631271B2 JP H0631271 B2 JPH0631271 B2 JP H0631271B2 JP 61070900 A JP61070900 A JP 61070900A JP 7090086 A JP7090086 A JP 7090086A JP H0631271 B2 JPH0631271 B2 JP H0631271B2
- Authority
- JP
- Japan
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- reaction
- compound
- aryldihalosilane
- catalyst
- atom
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アリールジハロシランの製造方法に関する。
更に詳しくは、芳香族炭化水素化合物（以後、アリール
化合物と称す）とジハロシランとの反応によるモノヒド
ロアリールジハロシラン（以後、単にアリールジハロシ
ランと称す）の効率的な製造方法を提供するものであ
る。
更に詳しくは、芳香族炭化水素化合物（以後、アリール
化合物と称す）とジハロシランとの反応によるモノヒド
ロアリールジハロシラン（以後、単にアリールジハロシ
ランと称す）の効率的な製造方法を提供するものであ
る。
珪素原子に一つの水素原子と一つの芳香族基（以後、ア
リール基と称す）ならびに二つの同種又は異種のハロゲ
ン原子を結合してなるアリールジハロシランは、シリコ
ーンオイル，シリコーンゴム，シリコーンワニスなどの
始発原料として重要視されている。従来、これらの製造
方法としてはＩ）トリハロシランと核置換ハロゲン化芳
香族化合物を原料とするグリニヤール法II）アリールト
リハロシランを原料としリチウムアルミニウムヒドリド
を還元剤とする還元法III）アリールハロシラン類を原
料とする不均化法IV）アリール化合物（ＡｒＨとあらわ
す）とジハロシラン（Ｈ２ＳｉＸ２とあらわす）を原料
とし、ＡｒＨ＋Ｈ２ＳｉＸ２→ＡｒＳｉ(H)Ｘ２＋Ｈ２
の式であらわされる反応による方法等が知られている。
Ｉ）のグリニヤール法やII）の還元法は、一般に高価な
プロセスであるだけでなく、選択的かつ高収率の製造に
は不向きという欠点を有している。III）の不均化法
は、例えば英国特許第６６３，８１０号明細書には、ジ
フエクロルシランとジフエニルジクロルシランを原料と
する不均化反応により、フエニルジクロルシランを合成
する例が記載されているが、合成原料の製造それ自体に
困難性を有する場合が多く、また反応による副生物も多
くて必ずしも有利な方法とは言い難い。IV）のアリール
化合物とジハロシランとの反応によるアリールジハロシ
ランの製造方法としては、触媒を用いる方法と用いない
方法があるが、いずれの場合も反応は液相を保つような
条件下に実施する必要がある。触媒を用いない場合、例
えば米国特許第２，７７５，６０６号明細書にはフエニ
ルジクロルシランの合成例としてベンゼンとジクロルシ
ランおよびトリクロルシラン（トリクロロシランを共存
させる方が収率が良いとしている）を無触媒で反応させ
る例が記載されているが、反応温度が４００℃という高
温を要し、液相を保つ為には反応圧力は２００kg/cm2以
上の高圧を要することが推測される。かかる高温，高圧
の反応条件は、工業的な実施に於て決して有利なプロセ
スとは言い難い。一方、触媒を用いる場合、通常は三塩
化アルミニウムや三塩化ホウ素の如きルイス酸が触媒と
して用いられ、上記の米国特許第２，７７５，６０６号
明細書に同じくフエニルジクロルシランの合成例が記載
されている。しかしながら、ルイス酸触媒の使用によ
り、より低温，低圧の温和な反応条件が採用しうるよう
であるが、目的とするフエニルジクロルシランの最終単
離製品としての収率は、無触媒の反応の場合に比べて著
しく低いものでしかなく、とても実用に供せられるもの
とは言い難い。
リール基と称す）ならびに二つの同種又は異種のハロゲ
ン原子を結合してなるアリールジハロシランは、シリコ
ーンオイル，シリコーンゴム，シリコーンワニスなどの
始発原料として重要視されている。従来、これらの製造
方法としてはＩ）トリハロシランと核置換ハロゲン化芳
香族化合物を原料とするグリニヤール法II）アリールト
リハロシランを原料としリチウムアルミニウムヒドリド
を還元剤とする還元法III）アリールハロシラン類を原
料とする不均化法IV）アリール化合物（ＡｒＨとあらわ
す）とジハロシラン（Ｈ２ＳｉＸ２とあらわす）を原料
とし、ＡｒＨ＋Ｈ２ＳｉＸ２→ＡｒＳｉ(H)Ｘ２＋Ｈ２
の式であらわされる反応による方法等が知られている。
Ｉ）のグリニヤール法やII）の還元法は、一般に高価な
プロセスであるだけでなく、選択的かつ高収率の製造に
は不向きという欠点を有している。III）の不均化法
は、例えば英国特許第６６３，８１０号明細書には、ジ
フエクロルシランとジフエニルジクロルシランを原料と
する不均化反応により、フエニルジクロルシランを合成
する例が記載されているが、合成原料の製造それ自体に
困難性を有する場合が多く、また反応による副生物も多
くて必ずしも有利な方法とは言い難い。IV）のアリール
化合物とジハロシランとの反応によるアリールジハロシ
ランの製造方法としては、触媒を用いる方法と用いない
方法があるが、いずれの場合も反応は液相を保つような
条件下に実施する必要がある。触媒を用いない場合、例
えば米国特許第２，７７５，６０６号明細書にはフエニ
ルジクロルシランの合成例としてベンゼンとジクロルシ
ランおよびトリクロルシラン（トリクロロシランを共存
させる方が収率が良いとしている）を無触媒で反応させ
る例が記載されているが、反応温度が４００℃という高
温を要し、液相を保つ為には反応圧力は２００kg/cm2以
上の高圧を要することが推測される。かかる高温，高圧
の反応条件は、工業的な実施に於て決して有利なプロセ
スとは言い難い。一方、触媒を用いる場合、通常は三塩
化アルミニウムや三塩化ホウ素の如きルイス酸が触媒と
して用いられ、上記の米国特許第２，７７５，６０６号
明細書に同じくフエニルジクロルシランの合成例が記載
されている。しかしながら、ルイス酸触媒の使用によ
り、より低温，低圧の温和な反応条件が採用しうるよう
であるが、目的とするフエニルジクロルシランの最終単
離製品としての収率は、無触媒の反応の場合に比べて著
しく低いものでしかなく、とても実用に供せられるもの
とは言い難い。
本発明者らは、かかる問題にかんがみ、上記IV）のルイ
ス酸触媒を使用してアリールジハロシランを高収率で製
造する方法について鋭意研究を続けた。その結果、アリ
ール化合物とジハロシランよりルイス酸触媒の存在下に
生成するアリールジハロシランが、これを蒸留により他
の副生物と分離する過程に於て変質する為に低収率にし
か製造できない事実を見い出した。そこで、蒸留分離の
段階で、アリールジハロシランの変質を抑制する為の方
法を種々検討した結果、アリールジハロシランの合成に
於て触媒として用いたルイス酸化合物の金属原子と酸塩
基の相互作用を持ちうる特定のルイス塩基化合物を、ア
リール化合物とジハロシランの反応の後に共存させて蒸
留すれば高収率に目的のアリールジハロシランが製造し
得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
ス酸触媒を使用してアリールジハロシランを高収率で製
造する方法について鋭意研究を続けた。その結果、アリ
ール化合物とジハロシランよりルイス酸触媒の存在下に
生成するアリールジハロシランが、これを蒸留により他
の副生物と分離する過程に於て変質する為に低収率にし
か製造できない事実を見い出した。そこで、蒸留分離の
段階で、アリールジハロシランの変質を抑制する為の方
法を種々検討した結果、アリールジハロシランの合成に
於て触媒として用いたルイス酸化合物の金属原子と酸塩
基の相互作用を持ちうる特定のルイス塩基化合物を、ア
リール化合物とジハロシランの反応の後に共存させて蒸
留すれば高収率に目的のアリールジハロシランが製造し
得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、アリール化合物とジハロシランとを
ルイス酸触媒の存在下に反応させた生成物に、該触媒の
金属原子と酸塩基の相互作用を有し且つチツ素子，リン
原子，イオウ原子の少なくとも一つを含有するルイス塩
基化合物を共存させて蒸留分離することを特徴とする高
収率に目的のアリールジハロシランを製造する方法であ
る。
ルイス酸触媒の存在下に反応させた生成物に、該触媒の
金属原子と酸塩基の相互作用を有し且つチツ素子，リン
原子，イオウ原子の少なくとも一つを含有するルイス塩
基化合物を共存させて蒸留分離することを特徴とする高
収率に目的のアリールジハロシランを製造する方法であ
る。
本発明に於いて、ルイス酸触媒の存在下でのアリール化
合物とジハロシランとの反応は、従来公知の方法がその
まま好適に採用しうる。すなわち、アリール化合物して
は芳香族環中に少なくとも一つの核置換水素原子を有す
れば基本的に問題ないが、特にベンゼン，トルエンやエ
チルベンゼンに代表させるアルキルベンゼン，クロルベ
ンゼンやフルオルベンゼンに代表されるハロゲン化ベン
ゼンが好適である。この他ナフタレン，アントラセン，
ビフエニル，ジフエニルエーテル等のベンゼン環を二つ
以上有する化合物あるいはそれらのアルキルおよび／又
はハロゲン誘導体も用いうる。ジハロシランとしては、
ジクロルシランが最も好適であるが、ジブロムシラン，
ジフルオルシランあるいはクロルブロムシラン，クロル
フルオルシラン等の異種のハロゲン原子を含むジハロシ
ランも用いうる。また、しばしばトリハロシランの共存
が効果的であるが、この場合はトリクロルシラン，トリ
ブロムシラン，トリフルオルシラン等が好適に採用され
る。ルイス酸触媒としては、従来公知の金属ハロゲン化
ルイス化合物が好適であり、特に本反応にとっては三塩
化ホウ素，三フツ化ホウ素の如きトリハロゲン化ホウ素
や、三塩化アルミニウム，三臭化アルミニウムの如きト
リハロゲン化アルミニウムあるいは五塩化アンチモンや
五臭化アンチモンの如きペンタハロゲン化アンチモンが
効果的な触媒として用いられる。
合物とジハロシランとの反応は、従来公知の方法がその
まま好適に採用しうる。すなわち、アリール化合物して
は芳香族環中に少なくとも一つの核置換水素原子を有す
れば基本的に問題ないが、特にベンゼン，トルエンやエ
チルベンゼンに代表させるアルキルベンゼン，クロルベ
ンゼンやフルオルベンゼンに代表されるハロゲン化ベン
ゼンが好適である。この他ナフタレン，アントラセン，
ビフエニル，ジフエニルエーテル等のベンゼン環を二つ
以上有する化合物あるいはそれらのアルキルおよび／又
はハロゲン誘導体も用いうる。ジハロシランとしては、
ジクロルシランが最も好適であるが、ジブロムシラン，
ジフルオルシランあるいはクロルブロムシラン，クロル
フルオルシラン等の異種のハロゲン原子を含むジハロシ
ランも用いうる。また、しばしばトリハロシランの共存
が効果的であるが、この場合はトリクロルシラン，トリ
ブロムシラン，トリフルオルシラン等が好適に採用され
る。ルイス酸触媒としては、従来公知の金属ハロゲン化
ルイス化合物が好適であり、特に本反応にとっては三塩
化ホウ素，三フツ化ホウ素の如きトリハロゲン化ホウ素
や、三塩化アルミニウム，三臭化アルミニウムの如きト
リハロゲン化アルミニウムあるいは五塩化アンチモンや
五臭化アンチモンの如きペンタハロゲン化アンチモンが
効果的な触媒として用いられる。
反応の方法は、一般に耐圧オートクレーブ中に原料のア
リール化合物とジハロシラン（および必要あればトリハ
ロシラン）および触媒のルイス酸化合物を仕込んで加熱
攪拌するバツチ反応方式が好適に採用されるが、上記の
原料と触媒をそれぞれ独立に又は混合体として反応管中
を流通させながら反応させる流通反応方式も採用しう
る。原料の組成は〔アリール化合物〕／〔ジハロシラ
ン〕のモル比として0.3〜２０が採用しうるが、通常１
〜１０が好ましい。トリハロシランの共存はしばしば効
果的であるが、その場合は〔トリハロシラン〕／〔ジハ
ロシラン〕のモル比として0.1〜１０が採用でき、通常
１〜５が効果的であることが多い。触媒のルイス酸化合
物の濃度は、アリール化合物の種類によってもその最適
値が異なるが、仕込原料の総重量に対し0.001〜１０重
量％が採用され、通常は0.01〜５重量％が好ましい。反
応温度は１００〜５００℃が採用しうるが、通常１３０
〜３００℃が好ましい。反応圧力は数〜１００kg/cm2の
間が一般的であるが、液相を保つ圧力である必要から、
特に流通反応方式にあっては低圧条件側で気相反応とな
らない注意が肝要である。しかし高圧については、例え
ば１００kg/cm2を越える条件であっても好適に採用しう
る。
リール化合物とジハロシラン（および必要あればトリハ
ロシラン）および触媒のルイス酸化合物を仕込んで加熱
攪拌するバツチ反応方式が好適に採用されるが、上記の
原料と触媒をそれぞれ独立に又は混合体として反応管中
を流通させながら反応させる流通反応方式も採用しう
る。原料の組成は〔アリール化合物〕／〔ジハロシラ
ン〕のモル比として0.3〜２０が採用しうるが、通常１
〜１０が好ましい。トリハロシランの共存はしばしば効
果的であるが、その場合は〔トリハロシラン〕／〔ジハ
ロシラン〕のモル比として0.1〜１０が採用でき、通常
１〜５が効果的であることが多い。触媒のルイス酸化合
物の濃度は、アリール化合物の種類によってもその最適
値が異なるが、仕込原料の総重量に対し0.001〜１０重
量％が採用され、通常は0.01〜５重量％が好ましい。反
応温度は１００〜５００℃が採用しうるが、通常１３０
〜３００℃が好ましい。反応圧力は数〜１００kg/cm2の
間が一般的であるが、液相を保つ圧力である必要から、
特に流通反応方式にあっては低圧条件側で気相反応とな
らない注意が肝要である。しかし高圧については、例え
ば１００kg/cm2を越える条件であっても好適に採用しう
る。
本発明の上記したアリール化合物とジハロシランとの反
応を終えた後、反応液中には目的とするアリールジハロ
シランの他に種々の副生物、例えばアリールトリハロシ
ランやジアリールジハロシランが混在する。また、触媒
として三塩化ホウ素を使用したとき、実はこの大部分が
ベンゼンと複雑に反応して生成する高沸点化合物として
混在しており（Journal of Organometallic Chemistr
y，１４５，３０７−３１４（１９７８）には、こうし
たホウ素の化合物についての記載がなされている）、こ
うした情況は他の触媒化合物の場合も同様である。そこ
で、このような反応後の液から目的のアリールジハロシ
ランを分離することが必要となってくる。この分離方法
としては分別カラム法も採用しうるが、蒸留操作が最も
一般的であり、かつ効率的である。しかるに、既に述べ
た如く、単に上記の反応液を蒸留した場合には、アリー
ルジハロシランが蒸留の加熱や減圧という操作の過程に
於て変質し、その量を著しく減じてしまう。本発明者ら
は、蒸留前後の液の精密なるマスバランスをガスクロマ
トグラフイー分析により調べた結果、上記した如きアリ
ールジハロシランの変質が２ＡｒＳｉ(H)Ｘ２→Ａｒ２
ＳｉＸ２＋Ｈ２ＳｉＸ２の式に示される不均化反応に起
因し、一旦生成したアリールジハロシランがジアリール
ジハロシランとジハロシランへ経時的に変化することを
見い出した。しかし、アリールジハロシランは本来単独
では加熱や減圧の条件下で上記の如き不均化反応を受け
ぬものである。したがって、前段階のアリール化合物と
ジハロシランの反応に使われたルイス酸触媒が複雑な高
沸点化合物に変化した後、上記の不均化反応の触媒とし
て作用したものと推測された。したがって、上記の蒸留
に先だって、これらの触媒化合物の不均化作用を抑制し
うる化合物を共存させ、しかる後に蒸留を行なえば目的
のアリールジハロシランが高収率に製造しうると期待さ
れた。そのような化合物として種々の検討を行なったと
ころ、上記触媒化合物中の金属原子と酸塩基の相互作用
を有し且つチツ素原子，リン原子，イオウ原子の少なく
とも一つを含有するルイス塩基化合物が有効であること
が判明した。中でもリン原子を含有する化合物は特に効
果的であった。
応を終えた後、反応液中には目的とするアリールジハロ
シランの他に種々の副生物、例えばアリールトリハロシ
ランやジアリールジハロシランが混在する。また、触媒
として三塩化ホウ素を使用したとき、実はこの大部分が
ベンゼンと複雑に反応して生成する高沸点化合物として
混在しており（Journal of Organometallic Chemistr
y，１４５，３０７−３１４（１９７８）には、こうし
たホウ素の化合物についての記載がなされている）、こ
うした情況は他の触媒化合物の場合も同様である。そこ
で、このような反応後の液から目的のアリールジハロシ
ランを分離することが必要となってくる。この分離方法
としては分別カラム法も採用しうるが、蒸留操作が最も
一般的であり、かつ効率的である。しかるに、既に述べ
た如く、単に上記の反応液を蒸留した場合には、アリー
ルジハロシランが蒸留の加熱や減圧という操作の過程に
於て変質し、その量を著しく減じてしまう。本発明者ら
は、蒸留前後の液の精密なるマスバランスをガスクロマ
トグラフイー分析により調べた結果、上記した如きアリ
ールジハロシランの変質が２ＡｒＳｉ(H)Ｘ２→Ａｒ２
ＳｉＸ２＋Ｈ２ＳｉＸ２の式に示される不均化反応に起
因し、一旦生成したアリールジハロシランがジアリール
ジハロシランとジハロシランへ経時的に変化することを
見い出した。しかし、アリールジハロシランは本来単独
では加熱や減圧の条件下で上記の如き不均化反応を受け
ぬものである。したがって、前段階のアリール化合物と
ジハロシランの反応に使われたルイス酸触媒が複雑な高
沸点化合物に変化した後、上記の不均化反応の触媒とし
て作用したものと推測された。したがって、上記の蒸留
に先だって、これらの触媒化合物の不均化作用を抑制し
うる化合物を共存させ、しかる後に蒸留を行なえば目的
のアリールジハロシランが高収率に製造しうると期待さ
れた。そのような化合物として種々の検討を行なったと
ころ、上記触媒化合物中の金属原子と酸塩基の相互作用
を有し且つチツ素原子，リン原子，イオウ原子の少なく
とも一つを含有するルイス塩基化合物が有効であること
が判明した。中でもリン原子を含有する化合物は特に効
果的であった。
上記の化合物として用いうるものを以下述べる。まず、
チツ素原子を含む化合物としては、効果的なものとして
各種のアミン類を掲げることができる。例えば、エチル
アミン，プロピルアミン，ｎ−ブチルアミン，ｎ−アミ
ルアミン等の第一級アミン類，ジエチルアミン，ジプロ
ピルアミン，ジ−ｎ−ブチルアミン，ジ−ｎ−アミルア
ミン等の第二級アミン類，トリエチルアミン，トリプロ
ピルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，トリ−ｎ−アミ
ルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン等の第三級アミン類およびピリジン，２−メチル
ピリジン，ピペリジン，Ｎ−メチルピペリジン等の環状
アミン類，エチレンジアミン，ヘキサメチレンテトラミ
ン，イミダゾール，アンバーリストＡ−２１のようなア
ミノ基を２つ以上有するポリアミン類が用いうる。この
他Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，２−メチルプロパン
アミド，２−ピロリドン，２−ピペリドン，Ｎ，Ｎ−ジ
メチルシアナミド等のアミド類やシツフ塩基であるＮ−
置換イミン類等も用いうる。次にリン原子を含む化合物
を掲げると、例えば、メチルホスフイン，ジ−ｎ−ブチ
ルホスフイン，トリ−ｎ−ブチルホスフイン，トリフエ
リニルホスフイン，ビスジフエニルホスフイノブタン等
のホスフイン類，トリエチルホスフインオキシド，トリ
−ｎ−ブチルホスフインオキシド，トリフエニルホスフ
インオキシド等のホスフインオキシド類，トリプロピル
ホスフアイト，トリ−ｎ−ブチルホスフアイト，トリフ
エニルホスフアイト等のホスフアイト類，その他三塩化
リン，オキシ塩化リン，ジエチルホスフイニツククロリ
ド，ジエチルフエニルホスホナイト，フエニルホスホナ
スジクロリド，メチルホスホニツクジクロリド，メチル
ジメチルホスフイナイト，ジメチルホスフイナスクロリ
ド等が用いうる。また、トリス（２−シアノエチル）ホ
スフインやヘキサメチルホスホン酸トリアミドのように
リン原子とチツ素原子をともに含む化合物も用いうる。
最後にイオウ原子を含む化合物を掲げると、例えば、ｎ
−ブチルメルカプタン，ベンジルメルカプタン，フエニ
ルメルカプタン等のメルカプタン類，ジ−ｎ−ブチルス
ルフイド，ジベンジルスルフイド，ジフエニルスルフイ
ド等のスルフイド類，ジ−ｎ−ブチルスルホキシド，ジ
ベンジルスルホキシド，ジフエニルスルホキシド等のス
ルホキシド類，その他ジフエニルジスルフイド，チオベ
ンゾフエノン，チアシクロブタン，Ｓ−フエニルチアベ
ンゼン等が用いうる。また、ジチオ尿素やチオシアヌー
ル酸のようにイオウ原子とチツ素原子をともに含む化合
物，トリフエニルホスフインスルフイドのようにイオウ
原子とリン原子をともに含む化合物等も用いうる。
チツ素原子を含む化合物としては、効果的なものとして
各種のアミン類を掲げることができる。例えば、エチル
アミン，プロピルアミン，ｎ−ブチルアミン，ｎ−アミ
ルアミン等の第一級アミン類，ジエチルアミン，ジプロ
ピルアミン，ジ−ｎ−ブチルアミン，ジ−ｎ−アミルア
ミン等の第二級アミン類，トリエチルアミン，トリプロ
ピルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，トリ−ｎ−アミ
ルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン等の第三級アミン類およびピリジン，２−メチル
ピリジン，ピペリジン，Ｎ−メチルピペリジン等の環状
アミン類，エチレンジアミン，ヘキサメチレンテトラミ
ン，イミダゾール，アンバーリストＡ−２１のようなア
ミノ基を２つ以上有するポリアミン類が用いうる。この
他Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，２−メチルプロパン
アミド，２−ピロリドン，２−ピペリドン，Ｎ，Ｎ−ジ
メチルシアナミド等のアミド類やシツフ塩基であるＮ−
置換イミン類等も用いうる。次にリン原子を含む化合物
を掲げると、例えば、メチルホスフイン，ジ−ｎ−ブチ
ルホスフイン，トリ−ｎ−ブチルホスフイン，トリフエ
リニルホスフイン，ビスジフエニルホスフイノブタン等
のホスフイン類，トリエチルホスフインオキシド，トリ
−ｎ−ブチルホスフインオキシド，トリフエニルホスフ
インオキシド等のホスフインオキシド類，トリプロピル
ホスフアイト，トリ−ｎ−ブチルホスフアイト，トリフ
エニルホスフアイト等のホスフアイト類，その他三塩化
リン，オキシ塩化リン，ジエチルホスフイニツククロリ
ド，ジエチルフエニルホスホナイト，フエニルホスホナ
スジクロリド，メチルホスホニツクジクロリド，メチル
ジメチルホスフイナイト，ジメチルホスフイナスクロリ
ド等が用いうる。また、トリス（２−シアノエチル）ホ
スフインやヘキサメチルホスホン酸トリアミドのように
リン原子とチツ素原子をともに含む化合物も用いうる。
最後にイオウ原子を含む化合物を掲げると、例えば、ｎ
−ブチルメルカプタン，ベンジルメルカプタン，フエニ
ルメルカプタン等のメルカプタン類，ジ−ｎ−ブチルス
ルフイド，ジベンジルスルフイド，ジフエニルスルフイ
ド等のスルフイド類，ジ−ｎ−ブチルスルホキシド，ジ
ベンジルスルホキシド，ジフエニルスルホキシド等のス
ルホキシド類，その他ジフエニルジスルフイド，チオベ
ンゾフエノン，チアシクロブタン，Ｓ−フエニルチアベ
ンゼン等が用いうる。また、ジチオ尿素やチオシアヌー
ル酸のようにイオウ原子とチツ素原子をともに含む化合
物，トリフエニルホスフインスルフイドのようにイオウ
原子とリン原子をともに含む化合物等も用いうる。
上記のチツ素原子，リン原子，イオウ原子の少なくとも
一つを含むルイス塩基化合物は、以下の如く使用するこ
とが好ましい。まず用いる上記ルイス塩基化合物は、前
段階のアリール化合物とジハロシランとの反応の終了後
に反応生成液中に加える必要がある。該反応の前に、ル
イス酸触媒と同時にルイス塩基化合物を共存させると前
段階の反応そのものが進行しなくなる為である。これら
のルイス塩基化合物としては、すでに述べた如く多くの
化合物が用いうるが、蒸留に際し目的のアリールジハロ
シランとの分離が困難となるような化合物、とりわけ沸
点差の小さい化合物の使用を避けることが当然のことな
がら好ましい。この点を注意すれば、共存させるルイス
塩基化合物は何も一種類である必要はなく、同時に二種
以上の化合物を共存させることもできる。これらのルイ
ス塩基化合物の使用量は、その化合物によっても異なる
が、通常はルイス酸触媒の金属原子１個に対し、ルイス
塩基化合物中のチツ素原子，リン原子，イオウ原子の総
和が0.3〜3.0個が好ましく、更に0.5〜2.0個がより効果
的な場合が多い。ただ、ここでルイス塩基化合物のルイ
ス塩基性が、上記のチツ素原子，リン原子，イオウ原子
上以外に酸素原子上にも存する化合物の場合は、より少
量の使用量でも十分効果がありうる。
一つを含むルイス塩基化合物は、以下の如く使用するこ
とが好ましい。まず用いる上記ルイス塩基化合物は、前
段階のアリール化合物とジハロシランとの反応の終了後
に反応生成液中に加える必要がある。該反応の前に、ル
イス酸触媒と同時にルイス塩基化合物を共存させると前
段階の反応そのものが進行しなくなる為である。これら
のルイス塩基化合物としては、すでに述べた如く多くの
化合物が用いうるが、蒸留に際し目的のアリールジハロ
シランとの分離が困難となるような化合物、とりわけ沸
点差の小さい化合物の使用を避けることが当然のことな
がら好ましい。この点を注意すれば、共存させるルイス
塩基化合物は何も一種類である必要はなく、同時に二種
以上の化合物を共存させることもできる。これらのルイ
ス塩基化合物の使用量は、その化合物によっても異なる
が、通常はルイス酸触媒の金属原子１個に対し、ルイス
塩基化合物中のチツ素原子，リン原子，イオウ原子の総
和が0.3〜3.0個が好ましく、更に0.5〜2.0個がより効果
的な場合が多い。ただ、ここでルイス塩基化合物のルイ
ス塩基性が、上記のチツ素原子，リン原子，イオウ原子
上以外に酸素原子上にも存する化合物の場合は、より少
量の使用量でも十分効果がありうる。
蒸留の方法は従来公知の方法が好適に採用される。単蒸
留，精密蒸留，薄膜蒸留等その蒸留の形式はバツチ式，
連続式のいずれを問わず、どれも任意に選択できる。蒸
留の温度は、目的のアリールジハロシランの種類によっ
ても、また蒸留の圧力によっても異なるが、一般に室温
から３５０℃までの間で選択される。蒸留の効率や分触
による収率低下等を防止する意味からは、５０℃〜３０
０℃との間で実施するのが好ましい。蒸留の圧力は一般
に数気圧から１０-3Torr程度までが採用されるが、通常
は大気圧から１０-2Torr程度までが好ましい。
留，精密蒸留，薄膜蒸留等その蒸留の形式はバツチ式，
連続式のいずれを問わず、どれも任意に選択できる。蒸
留の温度は、目的のアリールジハロシランの種類によっ
ても、また蒸留の圧力によっても異なるが、一般に室温
から３５０℃までの間で選択される。蒸留の効率や分触
による収率低下等を防止する意味からは、５０℃〜３０
０℃との間で実施するのが好ましい。蒸留の圧力は一般
に数気圧から１０-3Torr程度までが採用されるが、通常
は大気圧から１０-2Torr程度までが好ましい。
本発明によれば、後記する実施例および比較例からも明
らかなように、目的とするアリールジハロシランをジハ
ロシラン基準の収率として約１０倍にも増大する結果を
得ることが出来る。
らかなように、目的とするアリールジハロシランをジハ
ロシラン基準の収率として約１０倍にも増大する結果を
得ることが出来る。
次に本発明を実施例により説明し、更にその効果を明ら
かにする目的から比較例も掲げるが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
かにする目的から比較例も掲げるが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
実施例１ 電磁誘導式攪拌機を備えた内容積約１のステンレス製
オートクレーブに、あらかじめ脱水蒸留したベンゼン31
2.4ｇ（4.0モル）とジクロルシラン50.4ｇ（0.50モ
ル）、トリクロルシラン141.9ｇ（1.05モル）および触
媒の三塩化ホウ素0.428ｇ（3.65ミリモル）を入れ、１
７０℃にて４時間反応させた。圧力は最終的に２８kg/c
m2まで上昇し、室温まで冷却すると１５kg/cm2であっ
た。
オートクレーブに、あらかじめ脱水蒸留したベンゼン31
2.4ｇ（4.0モル）とジクロルシラン50.4ｇ（0.50モ
ル）、トリクロルシラン141.9ｇ（1.05モル）および触
媒の三塩化ホウ素0.428ｇ（3.65ミリモル）を入れ、１
７０℃にて４時間反応させた。圧力は最終的に２８kg/c
m2まで上昇し、室温まで冷却すると１５kg/cm2であっ
た。
上記の反応で得られた反応生成液４９７ｇを内容積１
のガラス製フラスコに移しかえ、ここにトリフエニルホ
スフイン1.0ｇ（3.81ミリモル）を加えた後、還流調節
器を備えた充填塔式の精留器にて、浴温を８０℃に保持
し、減圧度を徐々に上昇させる方法にて蒸留分離を行な
った。この結果、フエニルジクロルシランの含有率が９
７％の精留液49.2ｇを得た（ジクロルシラン基準の収率
として53.9％）。なお、この液中に含まれる不純物はほ
とんどがフエニルトリクロルシランであり、その他わず
かにジフエニルジクロルシランが含まれていた。
のガラス製フラスコに移しかえ、ここにトリフエニルホ
スフイン1.0ｇ（3.81ミリモル）を加えた後、還流調節
器を備えた充填塔式の精留器にて、浴温を８０℃に保持
し、減圧度を徐々に上昇させる方法にて蒸留分離を行な
った。この結果、フエニルジクロルシランの含有率が９
７％の精留液49.2ｇを得た（ジクロルシラン基準の収率
として53.9％）。なお、この液中に含まれる不純物はほ
とんどがフエニルトリクロルシランであり、その他わず
かにジフエニルジクロルシランが含まれていた。
比較例 実施例１と全く同じ方法によりベンゼンとジクロルシラ
ンの反応を行ない、反応生成液４９９ｇを得た。この液
を１のガラス製フラスコに入れ、ここに何ら添加物を
加えることなく、そのまま実施例１と同様の方法にて蒸
留分離を行なった。この結果、フエニルジクロシランを
主成分とする液6.4ｇを得たが、ガスクロマトグラフイ
ーの分析によると、この蒸留液中に含まれるフエニルジ
クロルシランは5.2ｇ（純度81.3％，ジクロルシラン基
準の収率として5.9％）で他は大部分フエニルトルクロ
ルシランであった。なお、１のフラスコ中の残渣約３
８ｇを分析してみたが、この中に含まれるフエニルジク
ロルシランは0.3ｇにすぎず、大部分はジフエニルジク
ロルシランであった。
ンの反応を行ない、反応生成液４９９ｇを得た。この液
を１のガラス製フラスコに入れ、ここに何ら添加物を
加えることなく、そのまま実施例１と同様の方法にて蒸
留分離を行なった。この結果、フエニルジクロシランを
主成分とする液6.4ｇを得たが、ガスクロマトグラフイ
ーの分析によると、この蒸留液中に含まれるフエニルジ
クロルシランは5.2ｇ（純度81.3％，ジクロルシラン基
準の収率として5.9％）で他は大部分フエニルトルクロ
ルシランであった。なお、１のフラスコ中の残渣約３
８ｇを分析してみたが、この中に含まれるフエニルジク
ロルシランは0.3ｇにすぎず、大部分はジフエニルジク
ロルシランであった。
実施例２ 実施例１と全く同様の方法によりベンゼンとジクロルシ
ランの反応を行ない、反応生成液４９６ｇを得た。この
液を１のガラス製フラスコに入れ、この中にトリ−ｎ
−ブチルアミン0.7ｇ（3.78ミリモル）を加えた後、実
施例１と同様の方法にて蒸留分離を行なった。この結
果、純度９６％のフエニルジクロルシラン44.3ｇを得た
（ジクロルシラン基準の収率として48.0％）。なお、こ
の液中に含まれる不純物の大部分はフエニルトリクロル
シランであった。
ランの反応を行ない、反応生成液４９６ｇを得た。この
液を１のガラス製フラスコに入れ、この中にトリ−ｎ
−ブチルアミン0.7ｇ（3.78ミリモル）を加えた後、実
施例１と同様の方法にて蒸留分離を行なった。この結
果、純度９６％のフエニルジクロルシラン44.3ｇを得た
（ジクロルシラン基準の収率として48.0％）。なお、こ
の液中に含まれる不純物の大部分はフエニルトリクロル
シランであった。
実施例３ 実施例１と全く同様の方法によりベンゼンとジクロルシ
ランの反応を行ない、反応生成液４９８ｇを得た。この
液を１のガラス製フラスコに入れ、この中にジフエニ
ルスルフイド0.7ｇ（3.76ミリモル）を加えた後、実施
例１と同様の方法にて蒸留分離を行なった。この結果、
純度９３％のフエニルジクロルシラン40.7ｇを得た（ジ
クロルシラン基準の収率として42.7％）。なお、この液
中に含まれる不純物の大部分はフエニルトリクロルシラ
ンであった。
ランの反応を行ない、反応生成液４９８ｇを得た。この
液を１のガラス製フラスコに入れ、この中にジフエニ
ルスルフイド0.7ｇ（3.76ミリモル）を加えた後、実施
例１と同様の方法にて蒸留分離を行なった。この結果、
純度９３％のフエニルジクロルシラン40.7ｇを得た（ジ
クロルシラン基準の収率として42.7％）。なお、この液
中に含まれる不純物の大部分はフエニルトリクロルシラ
ンであった。
Claims (1)
- 【請求項１】アリール化合物とジハロシランとをルイス
酸触媒の存在下に反応させた生成物に、該触媒の金属原
子と酸塩基の相互作用を有し且つチツ素原子，リン原
子，イオウ原子の少なくとも一つを含有するルイス塩基
化合物を共存させて蒸留分離することを特徴とするアリ
ールジハロシランの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61070900A JPH0631271B2 (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | アリ−ルジハロシランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61070900A JPH0631271B2 (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | アリ−ルジハロシランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62230793A JPS62230793A (ja) | 1987-10-09 |
| JPH0631271B2 true JPH0631271B2 (ja) | 1994-04-27 |
Family
ID=13444867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61070900A Expired - Lifetime JPH0631271B2 (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | アリ−ルジハロシランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0631271B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102014206874A1 (de) * | 2014-04-09 | 2015-10-15 | Wacker Chemie Ag | Destillation von Silangemischen in Anwesenheit eines Nitrils oder Amins |
| DE102014206875A1 (de) | 2014-04-09 | 2015-10-15 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Reinigung von technischen Anlagenteilen von Metallhalogeniden |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2732282A (en) | 1956-01-24 | Cjhssihclj | ||
| US3044845A (en) | 1958-09-30 | 1962-07-17 | Union Carbide Corp | Process for producing dichlorosilane |
| US3445200A (en) | 1965-03-19 | 1969-05-20 | Rhone Poulenc Sa | Process for the disproportionation of chlorosilanes |
-
1986
- 1986-03-31 JP JP61070900A patent/JPH0631271B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2732282A (en) | 1956-01-24 | Cjhssihclj | ||
| US3044845A (en) | 1958-09-30 | 1962-07-17 | Union Carbide Corp | Process for producing dichlorosilane |
| US3445200A (en) | 1965-03-19 | 1969-05-20 | Rhone Poulenc Sa | Process for the disproportionation of chlorosilanes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62230793A (ja) | 1987-10-09 |
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