JPH06313015A - フレキシブルな表面形成物を処理するためのアクリレートベースのエマルジョンポリマーおよびフレキシブルな表面形成物を処理する方法 - Google Patents

フレキシブルな表面形成物を処理するためのアクリレートベースのエマルジョンポリマーおよびフレキシブルな表面形成物を処理する方法

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JPH06313015A
JPH06313015A JP6086366A JP8636694A JPH06313015A JP H06313015 A JPH06313015 A JP H06313015A JP 6086366 A JP6086366 A JP 6086366A JP 8636694 A JP8636694 A JP 8636694A JP H06313015 A JPH06313015 A JP H06313015A
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クリストナー ユルゲン
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    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 フレキシブルな表面形成物を処理するアクリ
レートベースのエマルジョンポリマーを提供する。 【構成】 上記エマルジョンポリマーは、ベースポリマ
ー上の式Ｉ： 【化１】 （式中、Ｒ1は２〜２４個の炭素原子を有するアルキル
基を表す）のグラフトモノマーのグラフト生成物であ
り、このベースポリマーは５５〜１００重量％まで式Ｉ
Ｉ： 【化２】 （式中、Ｒ2は２〜２４個の炭素原子を有するアルキル
基を表す）のモノマーから構成されており、ただしベー
スポリマーと式Ｉのグラフトモノマーの比が９重量部：
１重量部〜１重量部：１重量部である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フレキシブルな表面形
成物、特に皮革を被覆処理するためのアクリレートベー
スのグラフトポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】なめし作業に由来する皮革は一般に最終
的な使用に適合した仕上げ加工を必要とする。これには
皮革の外観および機械的特性に強力な影響を与えること
ができる化学的仕上げ助剤を使用したさまざまな皮革の
処理が属する。化学的助剤を使用した仕上げ作業は、た
とえば皮革への液体の含浸、下塗りおよび上塗りである
（F.Stather,Gerbereichemie und Gerbereichtechnolog
ie,Akademie−Verlag,Berlin 1967，S.566〜632、R.Sch
ubert,Lederzurichtung-Oberflachaechenbehandlung de
s Leders,H.Herfeld,Ed.Bibliothek des Leders Bd.6,U
mschauverlag 1982参照）。従来は仕上げ加工において
はポリウレタン、スチレン−ブタジエンポリマー、ＰＶ
Ｃ−ポリ酢酸ビニルポリマー、ニトロセルロースおよび
上昇する傾向を有するポリアクリレートの群からなるポ
リマー生成物を一般に分散液の形で使用した。しかしな
がらポリアクリレートの使用はさまざまな点で制限され
る、それというのもポリアクリレートに内在する特性は
要求特性に応じられないからである。従ってたとえば皮
革の劣った型押し可能性に認められる高過ぎる熱可塑性
が存在する。更にアクリレート分散液はしばしば、たと
えばポリウレタン分散液に比較して十分な低温柔軟性を
有しない。多くの使用に関して、たとえば下塗りの場合
にアクリレートフィルムのしばしば高過ぎる粘着性が邪
魔であるのが認められる。最後にアクリレート分散液の
機械的特性、たとえば破断伸びおよび引張り強さも高い
要求を十分に満足しない。このことは皮革を不十分な破
断強度に低下させる（ベリーフレキソメータテスト）。
類似の限定は、ポリウレタン分散液の場合に顕著に認め
られる水−および溶剤安定性にも存在する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の限定は、−４０
℃までの低温柔軟性を有し、わずかに粘着性であるかま
たは全く粘着性でなく、同時に良好な型押し可能性を有
する改良されたポリマー生成物への技術の願いを理解さ
せる。（未公開の）ドイツ特許出願番号第４２１１０６
０．２号には（メタ）アクリレートベースの皮革を処理
するためのポリアクリレート生成物が記載されており、
この生成物は、ベースポリマー上のＣ2〜Ｃ24アルカノ
ールの（メタ）アクリル酸エステルのグラフト生成物で
あり、ベースポリマーは５５〜１００重量％までＣ2〜
Ｃ24アルカノールのアクリル酸エステルから構成されて
おり、ただし２つのモノマー基中のアルキル基はファン
デルワールス量を有し、２つの量は３０％より低く異な
っている。上記ドイツ特許明細書によるグラフト生成物
は多くの点で進歩であるが、低温柔軟性の点で完全には
満足できない。従って依然として一般的な良好な機械的
特性と寒冷での十分な柔軟性を結び付けたアクリレート
分散液を提供するという課題が存在する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】今や、皮革分野で使用す
る場合の従来提案されたアクリレート分散液の欠点は本
発明によるグラフトポリマーにより除去することができ
る。
【０００５】従って、本発明は、式Ｉ：
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、Ｒ1は炭化水素基、有利には２〜
２４個の炭素原子、特に２〜８個の炭素原子を有するア
ルキル基を表す）の１種以上のグラフトモノマーを、５
５〜１００重量％まで、特に８５〜１００重量％まで式
ＩＩ：
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｒ2は２〜２４個の炭素原子を有
する炭化水素基、特に２〜２４個、有利には２〜８個の
炭素原子を有するアルキル基を表す）のモノマーから構
成されるベースポリマーにグラフトすることにより製造
されるアクリレートベースのエマルジョンポリマーＥＭ
Ｐに関し、ただし式Ｉのグラフトモノマーとベースポリ
マーＢＰのモノマーとの比が１重量部：９重量部〜１重
量部：１重量部である。
【００１０】有利には、式ＩのモノマーはＲ1がエチ
ル、ｎ−ブチル、イソブチルおよび２−エチルヘキシル
を表す基から選択される。
【００１１】同様に有利には式ＩＩのモノマーはＲ2が
エチル、ブチル、イソブチルおよび２−エチルヘキシル
を表す基から選択される。
【００１２】式（Ｉ）および（ＩＩ）のモノマーのほか
にベースポリマーＢＰ中になおほかのこれらと共重合可
能な式ＩＩＩ：
【００１３】
【化５】
【００１４】（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を
表し、かつＹは−ＯＨ基または−ＯＲ4基を表し、Ｒ4は
【００１５】
【化６】
【００１６】または少なくとも１つのヒドロキシル基ま
たはＮＲ5Ｒ6基で置換された２〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基を表し、Ｒ5およびＲ6は水素原子、１〜６
個の炭素原子を有するアルキル基を表すかまたはＲ5お
よびＲ6は窒素原子および場合により窒素原子、酸素原
子、硫黄原子の群からなる別のヘテロ原子を取り入れて
５または６員環の複素環を形成し、または−ＮＲ7′Ｒ8
基を表し、Ｒ7は水素原子または１〜８個の炭素原子を
有するアルキル基を表し、かつＲ8は水素原子または場
合により−ＯＲ9基で置換された１〜８個の炭素原子を
有するアルキル基を表し、Ｒ9は水素原子または１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基を表すかまたはＮ
Ｒ5′Ｒ6′基を表し、Ｒ5′およびＲ6′はＲ5およびＲ6
と同じものを表す）のコモノマーを０〜１０重量％、有
利には０．５〜５重量％の割合で含有することができ
る。
【００１７】更にほかの共重合可能のモノマー、たとえ
ばビニルエステル、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルを共重合することができる（Ullmann's Encyclop
aedie der Techn.Chemie,3.Auflage，Bd.14,S.108〜10
9,Urban und Schwarzenberg 1967参照）。たとえばメタ
クリル酸および場合によりメタクリルアミドおよびＮ−
メチロールメタクリルアミドといっしょに多くの場合に
約６５±５重量％（ＥＭＰに対して）の範囲のエチルア
クリレート／ブチルアクリレートモノマーからなるベー
スポリマーＢＰの構成が有利であることが示された。式
ＩＩＩの官能性のコモノマー、たとえばＮ−メチロール
メタクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートの割合は
（H.Rauch-Puntigam,Th.Voelker,Acryl-und Metacrylve
rbindungen,Springer-Verlag 1968参照）モノマーの全
体に対して５重量％未満であるべきである。
【００１８】グラフトポリマーおよびベースポリマーの
構成に多官能性の（メタ）アクリル酸エステル、たとえ
ば多価アルコール、ブタンジオール、グリコール、トリ
エチレングリコール、ヘキサンジオールのエステル、お
よび多種の不飽和エステル、たとえばアリル（メタ）ア
クリレートを０〜５重量％、有利には０．１〜１重量％
の量で使用することができる。
【００１９】ポリマーＥＭＰの製造 本発明と関連して乳化重合法によるグラフトポリマーの
製造は重要である（H.Rauch-Puntigam,Th.Voelker,Acry
l-und Metacrylverbindungen，前記引用、２１７〜２３
０頁参照）。本発明によるポリマーＥＭＰは２工程の乳
化重合法により製造し、この場合に第１工程、ベースポ
リマーＢＰの製造は有利にはバッチ重合として実施す
る。有利にはこれに続いてすぐにグラフト化を、有利に
はグラフトモノマーＰＭの注入重合の形で実施する。こ
の場合に詳細には以下のように実施することができる。
まずたとえばパラフィンスルホネートの種類のアニオン
性の自体公知の乳化剤を添加しておよび乳化重合のため
に適当な開始剤、特にペルオキシ成分および還元性の成
分、たとえば硫化物を含有する（一般にモノマーに対し
て０．０１〜０．２重量％の量で）レドックス開始剤を
添加して、適当な加熱装置、撹拌機、温度計、ガス導入
可能性等を備えた反応器内で、有利には１０〜４０重量
％の範囲内のモノマー含有量を有するモノマーの水性エ
マルジョンを製造する。有利にはまずレドックス開始剤
系のペルオキシパートナーのみを添加するようにして実
施する。たとえばペルオキシ成分としてペルオキシ二硫
酸塩および還元性成分としてＮａ2Ｓ2Ｏ5が挙げられ
る。引き続き有利には不活性の保護ガス、たとえば窒素
／アルゴン下で適当な重合温度、たとえば３５±１０℃
に加熱し、同時にレドックス系の還元性パートナーを添
加する。温度は一般に短い時間で、たとえば約１０分間
でかなりの、たとえば約９５℃に上昇する。
【００２０】その後グラフトモノマーＰＭを、有利には
滴加することにより、一般に１０〜９０分以内で添加す
る。引き続き加熱下で、目安として８０℃が挙げられる
が、エンド重合を実施する。本発明により得られた分散
液は全分散液に対して一般に２０〜７０重量％、有利に
は３０〜５０重量％の固体含量を有する。
【００２１】ベースポリマーおよびグラフトポリマー中
のモノマーの変更およびベースポリマーとグラフトポリ
マーの比の変更によりガラス転移温度Ｔｇおよびそれと
ともにすべての系の低温柔軟性（Cold Crack）を調整す
ることができる。ガラス転移温度およびモノマーの影響
については、Kirk−Othmer,Encyclopedia of Chemical
Technology 第３版、Vol.1，287〜289頁、J.Wiley 197
8 Vieweg−Esser,Kunststoff−Handbuch,Bd.IX,333〜34
0頁、Carl Hanser Verlag 1975 H.F.Mark et al.Encycl
opedia of Polymer Science and Engineering 第２
版、Vol.7,533〜544頁、J.Wiley 1987に記載されてい
る。
【００２２】有利な作用 本発明によるエマルジョンポリマーは、フレキシブルな
表面形成物、たとえば皮革、織物、紙材等の処理、特に
被覆処理にきわめて適している。
【００２３】
【実施例】
例１ エチルアクリレート（重量比３０）でグラフトしたエチ
ルアクリレート／メタクリル酸／メタクリルアミド／Ｎ
−メチロールメタクリルアミド（重量比６５．５：２：
１．５：１）からなるベースポリマーＢＰ上のグラフト
ポリマー エチルアクリレート２２９．２５ｇ、メタクリル酸７
ｇ、メタクリルアミド５．２５ｇ、Ｎ−メチロールメタ
クリルアミド５．８３ｇ、乳化剤としてＣ１５−パラフ
ィンスルホネートのナトリウム塩２．６３ｇ、ペルオキ
シ二硫酸アンモニウム０．５３ｇ、ＦｅＳＯ4１．４ｍ
ｇおよび水５３０ｇからなるエマルジョンを３０℃に温
め、かつ不活性ガス（窒素またはアルゴン）下でＮａ2
Ｓ2Ｏ5０．２６ｇを加えた。温度が８〜１０分以内で９
５℃に上昇した。引き続いてすぐにエチルアクリレート
１０５ｇを１５分以内で滴加した。エンド重合のために
９０℃で６０分撹拌し、その後冷却した。安定な分散液
が得られ、これは直接またはＮＨ3を添加後乾燥して弾
力のあるフィルムを生じることができた。
【００２４】例２ エチルアクリレート（重量比３０）でグラフトしたエチ
ルアクリレート／メタクリル酸（重量比６８：２）から
なるベースポリマーＢＰ上のグラフトポリマー 例１と同様にしてエチルアクリレート２３８ｇ、メタク
リル酸７ｇ、パラフィンスルホネートのナトリウム塩
２．６３ｇ、ペルオキシ二硫酸アンモニウム０．５３ｇ
およびＦｅＳＯ4１．４ｍｇおよび水５２５ｇ中のＮａ2
Ｓ2Ｏ5０．２６ｇからなるエマルジョンを重合させた。
その後エチルアクリレート１０５ｇをグラフトした。
【００２５】例３ エチルアクリレート（重量比３０）でグラフトしたエチ
ルアクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸／
メタクリルアミド／Ｎ−メチロールメタクリルアミド
（重量比５５．５：１０：２：１：１．５）からなるベ
ースポリマーＢＰ上のグラフトポリマー 例１と同様にしてエチルアクリレート１９４．２５ｇ、
ブチルアクリレート３５ｇ、メタクリル酸７ｇ、メタク
リルアミド５．２５ｇ、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド５．８３ｇ、パラフィンスルホネートのナトリウム塩
２．６３ｇ、ペルオキシ二硫酸アンモニウム０．５３
ｇ、ＦｅＳＯ4１．４ｍｇおよび水５２５ｇ中のＮａ2Ｓ
2Ｏ5０．２６ｇからなるエマルジョンを重合させた。そ
の後エチルアクリレート１０５ｇをグラフトした。
【００２６】以下の第１表に製造例１からのグラフトポ
リマーの使用技術的試験のための製剤を記載した。
【００２７】以下の例Ａ−１〜Ａ−３には例１によるグ
ラフトポリマーの第１表による製剤への使用を詳細に示
した。
【００２８】 Ａ−１：完全に脱毛処理したナッパ革の下塗り 適用 製剤Ａ−１を市販の圧縮空気スプレーガン（圧力約４バ
ール、ノズル幅１．２ｍｍまたは１．４ｍｍ）で１回か
ら２回まで十分に（２０〜４０ｇ／ｍ2）吹き付けた。
引き続き６０〜８０℃で空気還流するトンネル式乾燥機
内で１〜５分間または室温で乾燥した。その後８０℃で
および５０〜１００バールの圧力でプレスした。引き続
きそれぞれ製剤を中程度の強さで（約１０〜２０ｇ／ｍ
2）なお２回吹き付け、前記のように乾燥した。全部の
塗布量は６０〜１００ｇ／ｍ2または８０〜１２０ｇ／
ｍ2であった。結果を第２表に示した。
【００２９】Ａ−２：処理した家具用皮革の下塗り 適用 製剤Ａ−２を２回十分に被覆して場合によりエアーレス
で吹き付けた（７５〜１２５ｇ／ｍ2）。乾燥を適用Ａ
−１のように実施した。その後中間塗料（ニトロセルロ
ースエマルジョン）を吹き付け、更に乾燥させ（Ａ−１
参照）、引き続き９０℃の温度でおよび２５０バールの
圧力で３秒間プレスした。平均的に孔の跡のあるプレス
板を使用した。もう一度中程度の強さで（２５〜５０ｇ
／ｍ2）吹き付けた。全部の塗布量は２００〜３００ｇ
／ｍ2であった。結果を第２表に示した。
【００３０】Ａ−３：薄片の下塗り 適用 製剤Ａ−３を１回ローラーコーティングを使用して逆方
向で塗布した（１００〜１７５ｇ／ｍ2）。引き続き９
０℃の温度でおよび１５０バールの圧力で３秒間プレス
し、それに続いて７５〜１００ｇ／ｍ2および引き続き
２５〜７５ｇ／ｍ2の２回のローラーコーティングを実
施した。その後中間塗料としてニトロセルロースエマル
ジョンを塗布した。更に９０℃の温度でおよび２５０〜
３００バールの圧力で３〜５秒間プレスした。全部の塗
布量は２００〜３５０ｇ／ｍ2であった。結果を第２表
に示した。
【００３１】 第１表：個々の使用のためのグラフトポリマーの製剤（例Ａ−１〜Ａ−３） 試験 Ａ−１ Ａ−２ Ａ−３ 皮革種類 完全脱毛 処理した 薄片の下塗り 処理した 家具用 ナッパ革 皮革の の下塗り 下塗り 顔料ペースト （３５％）黒 １００重量部 １２０重量部 １２０重量部 水性カゼイン−脂肪 エマルジョン（２０％） ４０重量部 ８０重量部 水性パラフィン エマルジョン（２２％） ４０重量部 ４０重量部 ２０重量部 珪酸ベースの 艶消しエマルジョン ペースト（３０％） ０〜３０重量部 ０〜５０重量部 ０〜５０重量部 水 本発明による アクリレート分散液 （例１） ２００重量部 ４５０重量部 ６００重量部 皮革の吸引特性に 応じて（４ｍｍノズル を有するフォード ビーカーで測定して） 粘度１６〜２２に 調整した粘稠剤 （アクリル酸ベースの コポリマー） 水性シリコン エマルジョン（３０％） ０〜２０重量部 ０〜２０重量部 ０〜２０重量部 ２〜４回の作業 工程での全塗布量 60〜110重量部 200〜300重量部 200〜350重量部 第２表：使用技術的試験の結果 フレキソメーター フレキソメーター 耐摩擦テスト 乾燥（曲げ率） 湿式（曲げ率） （VESLIC湿式） Ａ−１ 仕上げ塗装しない 完全脱毛処理した ナッパ革 （厚さ0.8〜0.9mm） 100000未満 100000 18〜20 Ａ−２ 仕上げ塗装しない 処理した家具用皮革 （厚さ1〜1.1mm） 100000未満 70000〜 20〜30 100000 Ａ−３ 仕上げ塗装しない 薄片（1.8〜2mm） 80000〜 40000〜 20〜30 100000 60000
フロントページの続き (72)発明者 マリーア ルイーゼ ヴェーバー ドイツ連邦共和国 レーダーマルク イム タウプハウス ７ (72)発明者 ヴォルフガング ヘーネ ブラジル国 サウ レオポルドゥ ロア スタヌ アゴスティーンユ カイジャ ポ スタル 75 アイ カーサ デ レーム ブラジレーラ

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エマルジョンポリマーＥＭＰが、ベース
    ポリマーＢＰ上の式Ｉ： 【化１】 （式中、Ｒ1は２〜２４個の炭素原子を有するアルキル
    基を表す）のグラフトモノマーのグラフト生成物であ
    り、このベースポリマーが５５〜１００重量％まで式Ｉ
    Ｉ： 【化２】 （式中、Ｒ2は２〜２４個の炭素原子を有するアルキル
    基を表す）のモノマーから構成されており、ただしベー
    スポリマーと式Ｉのグラフトモノマーの比が９重量部：
    １重量部〜１重量部：１重量部である、フレキシブルな
    表面形成物を処理するためのアクリレートベースのエマ
    ルジョンポリマー。
  2. 【請求項２】 請求項１記載のアクリレートをベースと
    したエマルジョンポリマーを表面に塗布することを特徴
    とするフレキシブルな表面形成物を処理するための方法
  3. 【請求項３】 アクリレートベースのエマルジョンポリ
    マーを皮革を仕上げ処理するために使用する請求項２記
    載の方法。
JP6086366A 1993-04-27 1994-04-25 フレキシブルな表面形成物を処理するためのアクリレートベースのエマルジョンポリマーおよびフレキシブルな表面形成物を処理する方法 Pending JPH06313015A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4313714.8 1993-04-27
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CN (1) CN1100108A (ja)
AT (1) ATE141298T1 (ja)
BR (1) BR9401609A (ja)
DE (2) DE4313714A1 (ja)
DK (1) DK0622383T3 (ja)
ES (1) ES2091657T3 (ja)
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