JPH06313054A - 絶縁膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 塩基性基を有するポリイミドに酸性基を有す
るアルキル基を添加した重合体を用いたことを特徴とす
る、ラングミュア・ブロジェット法による絶縁膜の作製
方法。 【効果】 耐熱性、電気絶縁性に優れ、かつピンホール
のない有機膜からなる電気及び電子素子として好適な絶
縁膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は絶縁膜の製造方法に関
し、特に耐熱性、電気絶縁性に優れ、かつピンホールの
ない有機膜からなる電気及び電子素子として好適な絶縁
膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、テトラカルボン酸二無水物とジア
ミンから合成されるポリアミック酸に、長鎖アルキルア
ミンを添加してなるポリアミック酸アルキルアミン塩溶
液を、水面上に展開し、ラングミュア・ブロジェット法
により、基板上に絶縁膜を形成する方法が知られてい
る。また、得られるポリアミック酸アルキルアミン塩薄
膜を、加熱（２５０〜３００℃）、あるいはピリジン，
無水酢酸を用いて化学的にイミド化し、ポリイミド絶縁
膜を形成する方法が知られている。しかしながら、ポリ
アミック酸アルキルアミン塩はポリマー中に塩結合を有
するため、絶縁性に劣るという問題を有している。さら
に、加熱あるいは室温下でイミド化を行うと、ラングミ
ュア・ブロジェット法自体が本来有している均一な薄膜
性が損なわれるという問題を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来の問題点を解決し、耐熱性、電気絶縁性に優れ、か
つピンホールのない有機膜からなる電気及び電子素子と
して好適な絶縁膜の製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記問題点につき、鋭意
検討した結果、塩基性基を有するポリイミド重合体に酸
性基を有する長鎖アルキルを反応させて得られる重合体
を、ラングミュア・ブロジェットにより基板に累積した
後、酸性基を有する長鎖アルキルを洗い流すだけで、耐
熱性、電気絶縁性に優れ、かつピンホールのない有機絶
縁膜が形成できることを見いだした。

【０００５】本発明は、下記一般式（Ｉ）

【０００６】

【化１】

【０００７】で表されるポリイミド重合体（以下「特定
重合体Ｉ」という）と下記一般式（ＩＩ）

【０００８】Ｒ³−Ｘ （ＩＩ） （ここで、Ｒ³は１価の有機基を示し、Ｘは酸性基を示
す。）

【０００９】で表される化合物（以下「化合物Ｉ」とい
う）を反応させてなる重合体（以下「特定重合体ＩＩ」
という）を用いて、ラングミュア・ブロジェット法によ
り形成することを特徴とする絶縁膜の製造方法に関す
る。

【００１０】本発明において用いられる特定重合体Ｉは
上記式（Ｉ）で表され，テトラカルボン酸二無水物とジ
アミン化合物により得られる。上記式（Ｉ）中、Ｒ¹は
テトラカルボン酸二無水物から無水物基を除去した残基
に相当する。

【００１１】かかるテトラカルボン酸二無水物として
は、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二
無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２
−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフラン
テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９
ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキ
ソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−
１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ
フラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オク
ト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無
水物などの脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水
物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテト
ラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチル
ジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン
酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸
二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスル
ホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，
４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二
無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオ
キサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニ
ルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフ
ェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル
酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス
（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタ
ン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙
げることができる。これらのうちではブタンテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシク
ロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテト
ラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，
５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−
ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フ
ラン−１，３−ジオンが好ましい。

【００１２】本発明において用いられる特定重合体Ｉを
表す式（Ｉ）中、Ｒ²は塩基性基を有するジアミン化合
物からアミノ基を除去した残基に相当する。

【００１３】かかるジアミン化合物のうち、化合物Ｉと
の反応性から環内に窒素原子を含む環状ジアミン化合物
が好ましく，例えば２，３−ジアミノピリジン、２，６
−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，
４−ジアミノピリミジン、２，３−ジアミノピリジン、
２，３−ジアミノピリジン、５，６−ジアミノ−２，３
−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒ
ドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチル
アミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−
アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−
イドプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ
アミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，
４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−
ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ
−２−ビニル−ｓ−トリアジン、６，９−ジアミノ−２
−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−
６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペ
ラジン、３，６−ジアミノアクリジンなどを挙げること
ができる。

【００１４】また、本発明の特定重合体Ｉは、テトラカ
ルボン酸二無水物と化合物Ｉからなるが、本発明の効果
を失わない程度に化合物Ｉの代わりに、他のジアミン化
合物を反応させてもよい。

【００１５】かかる他のジアミン化合物としては、例え
ばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニル
スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジア
ミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ
アミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェ
ノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ア
ミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，
４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニ
リン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデ
ン）ビスアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０
−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェ
ニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−ク
ロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−
４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−
４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニ
ル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェ
ニルなどの芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチ
オフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，２−エチレンジ
アミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘ
キサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペ
ンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタ
ノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，
２，１，０^2.7］−ウンデシレンジメチルジアミン、
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）など
の脂肪族または脂環族ジアミン；

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピ
ル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基またはフェニル基などのアリール基のような
炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｐは１〜３、ｑは
１〜２０のそれぞれ整数を示す）などで表されるジアミ
ノオルガノシロキサンが挙げられる。これらのうち、ｐ
−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，
２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン 、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用でき
る。これら他のジアミン化合物の使用割合は、全ジアミ
ン化合物に対して、０〜６０モル％である。

【００１８】本発明において用いられる化合物Ｉを表す
式（Ｉ）中、Ｒ³は１価の有機基を示し、例えばｎ−ア
ミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル
基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデ
シル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ
−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシ
ル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘニコシル基、ｎ−ドコ
シル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−
トリアコンチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基
などの脂環式基；フェニル基、ベンジル基などの芳香族
基を挙げることができる。

【００１９】本発明において用いられる化合物Ｉ式中、
Ｘは酸性基を示し、例えば−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−
Ｏ−ＳＯ₃Ｈ、

【００２０】

【化３】 、

【００２１】

【化４】 、

【００２２】

【化５】 、

【００２３】

【化６】

【００２４】などを挙げることが出来る。

【００２５】本発明に用いられる特定重合体Ｉは、テト
ラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて
得られるポリアミック酸をイミド化することにより得ら
れる。かかるポリアミック酸の合成反応は有機溶媒中
で、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度
で行われる。

【００２６】反応に用いられる上記有機溶媒とては、反
応で生成するポリアミック酸を溶解しうるものであれば
特に制限はない。例えば、γ−ブチロラクトン，Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリア
ミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キ
シレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどの
フェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使
用量は、通常、テトラカルボン酸二無水物及び化合物Ｉ
の総量が、反応溶液の全量に対して０．１〜３０重量％
になるようにするのが好ましい。

【００２７】テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合
物の使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１等量に対
してテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を０．２〜
２等量とするのが好ましく、より好ましくは０．３〜
１．４等量である。

【００２８】本発明に用いられる特定重合体Ｉは、上記
したポリアミック酸を、加熱して、または脱水剤及びイ
ミド化触媒の存在下でイミド化することにより得られ
る。加熱によりイミド化する場合の反応温度は、通常６
０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃である。反
応温度が６０℃未満では反応の進行が遅れ、また２００
℃を越えると可溶性ポリイミドの分子量が大きく低下す
ることがある。また、脱水剤及びイミド化触媒の存在下
でイミド化する場合の反応は、前記した有機溶媒中で行
うことができる。反応温度は、通常０〜１８０℃、好ま
しくは６０〜１５０℃である。脱水剤としては、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸
無水物を用いることができる。また、イミド化触媒とし
ては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチ
ルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、こ
れらに限定されるものではない。脱水剤の使用量は、特
定重合体Ｉの繰り返し単位１モルに対して１．６〜２０
モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒の使用量
は使用する脱水剤１モルに対し、０．５〜１０モルとす
るのが好ましい。

【００２９】このようにして得られる特定重合体の固有
粘度［η_inh＝（ｌｎ ηｒｅｌ／Ｃ、Ｃ＝０．５ｇ／ｄ
ｌ、３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、以下同条
件にて固有粘度を測定］は、通常、０．０５〜１０ｄｌ
／ｇ、好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。

【００３０】なお、前記有機溶媒には、貧溶媒であるア
ルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロ
ゲン化炭化水素類、炭化水素類を生成する重合体が析出
しない程度に併用することができる。かかる貧溶媒とし
ては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジ
エチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール−
ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロ
ピルエーテル、ブチルセロソルブ、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロ
ロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタ
ン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ピリジン、キノリン、トリエチルアミンなどを挙げ
ることができる。

【００３１】また、特定重合体ＩＩは特定重合体Ｉに化
合物Ｉを添加し，反応させることにより得られる。上記
特定重合体Ｉへの化合物Ｉの添加は、特定重合体Ｉを含
有する溶液に直接化合物Ｉを添加するか、あるいは特定
重合体Ｉの合成に用いることができる有機溶媒に溶解さ
せた化合物Ｉの溶液を混合する事により行うことができ
る。この時の温度は通常０〜１５０℃、好ましくは０〜
１００℃で行うことができる。

【００３２】この添加における化合物Ｉの使用量は、通
常特定重合体Ｉの繰り返し単位１モルに対して０．１〜
５モル％、好ましくは０．２〜３モル％である。化合物
Ｉの使用量が特定重合体Ｉの繰り返し単位に対して少な
すぎたり、多すぎると成膜性、絶縁性が損なわれる。

【００３３】特定重合体ＩＩを含む溶液は、反応に用い
たのと同様な溶媒を用いて、通常濃度０．１〜１０ｍｍ
ｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜６ｍｍｏｌ／Ｌの溶液に
調製して使用することができる。

【００３４】本発明の絶縁膜は例えば次の方法によって
作製される。

【００３５】まず、特定重合体ＩＩの溶液を水面上に注
ぎ、水面上に特定重合体ＩＩの単分子層を形成する。次
に形成された単分子層の表面圧を、通常５〜４０ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ、好ましくは１０〜３５ｄｙｎｅ／ｃｍに保ち
ながら、単分子層を形成した水面上に、液晶表示素子に
使用する基板を水面に対して垂直に浸漬し、一定速度、
通常０．５〜１００ｍｍ／ｍｉｎ、好ましくは１〜３０
ｍｍ／ｍｉｎの速度で上下に引き上げ及び引き下げを繰
り返すことによって、該基板の表面上に特定重合体ＩＩ
の単分子層または累積膜を形成させる。形成される単分
子層の累積数は、基板の引き上げ及び引き下げ回数を適
宜選択することによって所望のものとすることができ
る。特定重合体ＩＩからなる単分子層または単分子層の
累積膜は、例えば液晶配向膜として好適に機能するため
には、単分子層を、通常１〜４００回、好ましくは１〜
３００回程度累積した膜とするのが好ましい。以上のよ
うにして形成された特定重合体ＩＩの単分子層または単
分子層の累積膜から、化合物ＩＩを除去するためには、
特定重合体Ｉが溶解せず化合物Ｉだけが溶解する溶剤で
洗浄を行う。この際の溶剤としては、例えばアセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどを
挙げることができる。

【００３６】本発明により作製される絶縁膜を有する電
気及び電子素子に用いられる基板としては、アルミナ、
石英、フローガラス、ソーダガラスや可とう性のポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートな
どのポリエステルフィルム、さらにはポリエーテルスル
ホン、ポリカーボネート、その他のプラスチックフィル
ムなどからなる透明基板を用いることができ、また、こ
れらの基板上に金属薄膜を形成した基板、金属性の基
板、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳ、ＺｅＳｅ、ＣｄＳのよう
な半導体、ＢａＴｉＯ₃やＬｉＮｂＯ₃のような強誘電体
製基板などが挙げられる。さらに、これら基板上に金属
薄膜が用途に応じて配線化されていてもよい。

【００３７】次に、本発明により作製される絶縁膜を用
いる電気及び電子素子としては、例えば化合物半導体上
に絶縁膜を形成し、その上に金属電極を作った金属電極
／絶縁膜／半導体構造が挙げられ、光電変換素子やＬＥ
Ｄなどの発光素子などに用いられる。また、金属電極／
絶縁膜／半導体構造と同様に半導体基板上に絶縁膜を形
成し、その上に２個以上の素子を形成した構造は、ＣＣ
Ｄ（Ｃｈａｒｇｅ−ｃｏｕｐｌｅｄ ｄｅｖｉｃｅｓ）
のような電荷移動型素子に用いられる。次に、絶縁基板
または半導体基板上に金属電極、絶縁膜、金属電極の順
に重ね合わせた構造は、トランジスターやキャパシター
として用いることができる。また、液晶表示素子に用い
られる液晶配向膜としても、本発明により作製される絶
縁膜を用いることができる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。

【００３９】合成例１ ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物４４．８ｇ及び２，４−ジアミノピリジン２２．０ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン９８８ｇに溶解させ、室
温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰の
メタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、
メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させ
て、固有粘度１．１２ｄｌ／ｇのポリアミック酸Ｉａ５
６．２ｇを得た。

【００４０】合成例２ 合成例１で得られたポリアミック酸Ｉａ３０．０ｇを５
７０ｇのγ−ブチロラクトンに溶解し、２１．６ｇのピ
リジンと１６．７４ｇの無水酢酸を添加し、１２０℃で
３時間イミド化反応反応をさせた。次いで、反応生成液
を合成例１と同様に沈澱させ、固有粘度１．１４ｄｌ／
ｇの特定重合体Ｉａ２４．０ｇを得た。

【００４１】合成例３ 合成例１において、ジアミンを３，６−ジアミノアクリ
ジン４１．８ｇとした以外は、合成例１と同様にしてポ
リアミック酸Ｉｂを得、さらにこのポリアミック酸Ｉｂ
を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固
有粘度１．１６ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉｂ２２．２ｇを
得た。

【００４２】合成例４ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を１，
３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラ
ヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト
［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン６０．０ｇとし
た以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸Ｉｃを
得、さらにこのポリアミック酸Ｉｃを用いて合成例２と
同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度１．１８ｄｌ
／ｇの特定重合体Ｉｃ２２．２ｇを得た。

【００４３】合成例５ 合成例１において、ジアミンを４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン３９．６ｇとした以外は、合成例１と同様
にして固有粘度１．３６ｄｌ／ｇのポリアミック酸６
８．６ｇを得た。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。なお、体積固有抵抗の測定は、形成した絶
縁膜上にアルミニウムを５０００Ａの厚さに蒸着し、ｐ
−Ａメーターを用いて測定した。

【００４５】実施例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／トルエン（８０／２
０，重量比）混合液に、特定重合体Ｉａを溶解して、濃
度１ｍｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。この溶液に、上記
と同一の混合液にｎ−オクタデカン酸を溶解してなる濃
度１ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を、このｎ−オクタデカン酸が特
定重合体Ｉａの繰り返し単位１モルに対して等モルにな
るように混合して、特定重合体ＩＩａを含有する溶液を
調製した。この溶液を水槽に満たしたイオン交換水（２
５℃）上に注ぎ、水槽中の表面圧を２５ｄｙｎｅ／ｃｍ
に保ちながら、基板を水面に対して垂直に浸漬し、上下
に移動させて単分子層が５層からなる単分子層の累積膜
を基板の表面上に形成した。使用した基板は、シリコン
ウェハー上にアルミニウムを５０００Ａの厚さに蒸着し
たものを用いた。基板の引き上げ，引き下げ速度は５ｍ
ｍ／ｍｉｎで行い、累積膜の形成後に減圧下４０℃で２
時間乾燥し、基板を作製した。得られた基板をトルエン
中に１時間浸漬し、減圧下４０℃で２時間乾燥し絶縁膜
を有する基板を作製した。上記工程で１０枚の絶縁膜を
作製したところ、ピンホールに基づくと絶縁不良の基板
の枚数は０枚であり、体積固有抵抗は１×１０¹⁶Ω・ｃ
ｍと高い絶縁性を有していた。

【００４６】実施例２〜８ 実施例１において、合成例１〜４で得られた特定重合体
Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃを用い、表１に示す化合物Ｉを添加
した以外は、実施例１と同様にして基板上絶縁膜を作製
した。実施例１と同様に絶縁不良の基板の枚数及び体積
固有抵抗を測定し、結果を表１に示した。

【００４７】

【表１】

【００４８】比較例１ 実施例１において、合成例５で得られたポリアミック酸
を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミンを添加し
た以外は、実施例１と同様にして基板上にポリアミック
酸アルキルアミン塩膜を作製した。実施例１と同様に絶
縁不良の基板の枚数及び体積固有抵抗を測定したとこ
ろ、絶縁不良の基板の枚数は１枚であり、体積固有抵抗
は２×１０¹³Ω・ｃｍであり、体積固有抵抗に劣るもの
であった。

【００４９】比較例２ 比較例１で得られたポリアミック酸アルキルアミン塩膜
を、ピリジン１モル，無水酢酸１モルを含有するトルエ
ン溶液に室温で２４時間浸漬し、イミド化を行った。得
られたポリイミド膜について、実施例１と同様に絶縁不
良の基板の枚数及び体積固有抵抗を測定したところ、絶
縁不良の基板の枚数は４枚であり、体積固有抵抗は２×
１０¹⁵Ω・ｃｍであり、ピンホールに基づくと考えられ
る不良基板の枚数が多かった。

【００５０】

【発明の効果】本発明は絶縁膜の製造方法によれば、特
に耐熱性、電気絶縁性に優れ、かつピンホールのない有
機膜からなる電気及び電子素子として好適な絶縁膜が得
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ａ 7352−4Ｍ // Ｃ０８Ｌ 79:00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ） 【化１】 で表されるポリイミド重合体と下記一般式（ＩＩ） Ｒ³−Ｘ （ＩＩ） （ここで、Ｒ³は１価の有機基を示し、Ｘは酸性基を示
   す。）で表される化合物を反応させてなる重合体を用い
   て、ラングミュア・ブロジェット法により形成すること
   を特徴とする絶縁膜の製造方法。