JPH06313062A

JPH06313062A - エチレンーテトラフルオロエチレン共重合体多孔膜の製造方法

Info

Publication number: JPH06313062A
Application number: JP10444493A
Authority: JP
Inventors: Hisakazu Asahina; 久和朝比奈; Tsutomu Umehara; 勉梅原
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1993-04-30
Filing date: 1993-04-30
Publication date: 1994-11-08

Abstract

(57)【要約】【目的】強度的にも優れ、高透湿能力を有する加湿器
用の多孔膜を効率良く得るようにする。【構成】エチレンーテトラフルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン系共重合体、無機微粉体を所定組
成にて混合した後溶融成形し、ついで該成形物より前記
フッ化ビニリデン系共重合体および無機微粉体を抽出し
てエチレンーテトラフルオロエチレン共重合体多孔膜を
製造する方法において、前記無機微粉体として疎水性シ
リカ微粉体を用い、無機微粉体抽出時に多孔膜の一方側
においては完全抽出を行い、他方側においては抽出反応
を途中で停止して親水性を付与させるようにしている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願発明は、エチレンーテトラフ
ルオロエチレン共重合体(以下、ＥＴＦＥと略称)からな
り、加湿器用として有用な多孔膜の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ＥＴＦＥは、弗素系樹脂の中でも機械的
物性に優れた樹脂であって、高機械的物性を備えた多孔
膜素材として期待されている。

【０００３】このＥＴＦＥからなる多孔膜の製造方法と
しては、特公昭６３ー１１３７０号公報に開示されてい
るように、ＥＴＦＥと耐熱性有機液状体(クロロトリフ
ルオロエチレンオリゴマーあるいはクロロトリフルオロ
エチレンオリゴマーとクロロトリフルオロエチレンオリ
ゴマーを除くＳＰ値５〜１１の耐熱性有機物質との混合
物)、無機微粉体を混合した材料を押出機を用いて中空
管状に溶融押出成形した後、耐熱性有機液状体および無
機微粉体を抽出して優れた耐熱性と優れたろ過性能を備
えたミクロフィルターに適する多孔膜、さらには優れた
耐薬品性を備えた強酸、強アルカリ等の薬品精製用ミク
ロフィルターに好適な多孔膜を得る方法がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、空気等の気
体に対して適当な湿度を付与するための加湿器として、
多孔膜中空管の内部あるいは外部に気体を流通させ、多
孔膜中空管の外部あるいは内部に水を流通させることに
より、多孔膜中空管を介した水蒸気の浸透により気体を
加湿するものが開発されている。

【０００５】そして、この加湿器用として用いられる多
孔膜中空管に、最適な高機械的物性を備えた素材として
上記ＥＴＦＥが注目されるようになってきている。

【０００６】特に、用途が空気調和機用加湿器の多孔膜
中空管の場合、中空管の内部に通水する場合は水中のゴ
ミや硬質分等のスケールによる目詰まりを防ぐ必要があ
り、また中空管の外部に通水する場合には内部を流通す
る空気の通風抵抗を小さくするために、外径が比較的大
きなもの(即ち、２〜５mm程度)が必要となる。しかも、
多孔膜中空管を介しての水蒸気の浸透は、中空管の肉厚
が薄い程良好となる。

【０００７】ところが、上記公知例の方法による場合、
当該材料(即ち、ＥＴＦＥ、耐熱性有機液状体、無機微
粉体の混合物)を押出機を用いて中空管状に溶融押出成
形する際に、材料の溶融粘度が低いため、中空管の外径
が２mm以上になると、ちぎれ易くなって径の引き落とし
が非常に困難となり、通常の押出成形条件では成形でき
ないという問題がある。また、外径が２mm以上でしかも
肉厚が薄い(例えば、０．３mm以下)の中空管を製造する
場合にも、径の引落し比率等を特別に工夫する必要があ
る。

【０００８】また、加湿器用の多孔膜中空管の場合、上
記したように比較的大径でしかも薄肉のものが必要とな
るが、このような要求を満たす中空管は、強度的に問題
があって実際に加湿器に組み込むと水圧等による変形の
おそれがあるところから、実用性に乏しいという問題も
あった。

【０００９】上記したような要求から上記公知例の製造
方法以外の製造方法により強度的にも十分で高透湿能力
を有する加湿器用のＥＴＦＥ多孔膜を得る方法の開発が
希求されているのである。

【００１０】本願発明は、上記のような課題に基づいて
なされたもので、強度的にも優れ、高透湿能力を有する
加湿器用の多孔膜を効率良く得るようにすることを目的
とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明では、上
記課題を解決するための手段として、エチレンーテトラ
フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン系共重合
体、無機微粉体を所定組成にて混合した後溶融成形し、
ついで該成形物より前記フッ化ビニリデン系共重合体お
よび無機微粉体を抽出してエチレンーテトラフルオロエ
チレン共重合体多孔膜を製造する方法において、前記無
機微粉体として疎水性シリカ微粉体を用い、無機微粉体
抽出時に多孔膜の一方側においては完全抽出を行い、他
方側においては抽出反応を途中で停止して親水性を付与
させるようにしている。

【００１２】請求項２の発明では、上記課題を解決する
ための手段として、エチレンーテトラフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン系共重合体、無機微粉体を
所定組成にて混合した後溶融成形し、ついで該成形物よ
り前記フッ化ビニリデン系共重合体および無機微粉体を
抽出してエチレンーテトラフルオロエチレン共重合体多
孔膜を製造する方法において、前記無機微粉体として親
水性シリカ微粉体を用い、無機微粉体抽出時に多孔膜の
一方側においてのみ完全抽出を行うようにしている。

【００１３】本願発明において用いられるＶＤＦ系共重
合体とは、ＶＤＦを３０〜１００mol％含み、残部がＶ
ＤＦと共重合し得る少なくとも一種の含フッ素モノマー
あるいはフッ素を含まない炭化水素モノマーからなる共
重合体であり、このようなモノマーとしては、テトラフ
ルオロエチレン(以下、ＴＦＥと略称する)、クロロトリ
フルオロエチレン(以下、ＣＴＦＥと略称する)、ヘキサ
フルオロプロピレン(以下、ＨＦＰと略称する)、パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロアセト
ン(以下、ＨＦＡと略称する)、プロピレン等があげられ
る。より具体的には、ＰＶＤＦ、ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合
体、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合
体、ＶＤＦ／ＨＦＡ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ
共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ
／ＴＦＥ／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／プロピレン共重合体などであり、
これら二元あるいは三元共重合体においてはＶＤＦ以外
の含フッ素モノマーの割合は、ＴＦＥでは７０mol％以
下、ＨＦＰでは１５mol％、ＣＴＦＥでは２０mol％、パ
ーフルオロアルキルビニルエーテルでは５mol％でなけ
ればならない。

【００１４】さらに、本願発明における多孔形成剤の必
要条件を良好に有するものとしては、ＶＤＦーＴＦＥ共
重合体(以下、ＶＴと略称する)(ＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＦ₂ＣＦ
₂)n、ＶＤＦーＴＦＥーＣＴＦＥ共重合体(以下、ＶＴＣ
と略称する)(ＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＦ２ＣＦＣl)
nが好ましく、より好ましい組成としては、ＶＴではＴ
ＦＥ３０mol％以下、ＶＴＣではＶＤＦ７０mol％以上、
ＣＴＦＥ１５mol％以下のものである。

【００１５】ちなみに、ＶＴおよびＶＴＣの諸元を示せ
ば表１のようになる。

【００１６】

【表１】

【００１７】また、本願発明に用いられる無機微粉体
は、ＶＤＦ共重合体の主剤ＥＴＦＥへの分散性を高める
ものである。

【００１８】しかして、加湿器用多孔膜(換言すれば、
透湿膜)としての透湿性能を確保するためには気孔率５
０％以上が好ましく、ＥＴＦＥ３５〜５５重量％、ＶＤ
Ｆ系共重合体３５〜６０重量％、無機微粉体５〜１５重
量％が適当であり、望ましくはＥＴＦＥ３８〜５０重量
％、ＶＤＦ系共重合体４０〜５２重量％、無機微粉体８
〜１２重量％がより好ましい。

【００１９】上記材料により成形された成形物から溶剤
を用いてＶＤＦ系共重合体の抽出が行なわれるが、該抽
出は、回分法や向流多段法等の一般的な抽出方法により
容易に行なわれる。抽出に用いられる溶剤は、アセトン
やメチルエチルケトン等のケトン類が好ましい。

【００２０】次に、無機微粉体であるシリカ微粉体を溶
剤にて抽出するのであるが、該抽出は、回分法や向流多
段法等の一般的な抽出方法により数時間のうちに容易に
行なわれる。抽出に用いられる溶剤としては、無機微粉
体が抽出され、ＥＴＦＥを溶解しないものであれば特に
限定されるものではないが、本願発明の場合、苛性ソー
ダ、苛性カリ等のアルカリ水溶液が用いられる。

【００２１】

【作用】請求項１あるいは２の発明では、上記手段によ
って次のような作用が得られる。

【００２２】即ち、無機微粉体抽出時に多孔膜において
一方側が完全抽出されて疎水性を呈し、他方側が不完全
抽出状態(あるいは、未抽出)とされて親水性を呈するこ
ととなり、疎水性を呈する面を空気側とし、親水性を呈
する面を水側として加湿器用に供した場合、あたかも膜
厚が半減したと同様な透過抵抗の減少が見られる。

【００２３】

【発明の効果】請求項１あるいは２の発明によれば、エ
チレンーテトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニ
リデン系共重合体、無機微粉体を所定組成にて混合した
後溶融成形し、ついで該成形物より前記フッ化ビニリデ
ン系共重合体および無機微粉体を抽出してエチレンーテ
トラフルオロエチレン共重合体多孔膜を製造する方法に
おいて、前記無機微粉体として疎水性シリカ微粉体(あ
るいは親水性シリカ微粉体)を用い、無機微粉体抽出時
に多孔膜において一方側が完全抽出されて疎水性を呈
し、他方側が不完全抽出状態(あるいは、未抽出)とされ
て親水性を呈するようにしたので、疎水性を呈する面を
空気側とし、親水性を呈する面を水側として加湿器用に
供した場合、あたかも膜厚が半減したと同様な透過抵抗
の減少が見られることとなり、同一膜厚のものでは従来
のものに比して極めて高い透湿能力が得られ、同一の透
湿能力のものでは膜厚を厚く(即ち、高強度と)すること
ができるという優れた効果がある。

【００２４】

【実施例】以下、添付の図面に示す具体例に基づいて本
願発明のＥＴＦＥ多孔膜の製造方法を説明する。

【００２５】図１および図２には、本願発明の各実施例
にかかるＥＴＥＦ多孔膜の製造方法に使用される装置が
示されている。

【００２６】本願発明の各実施例にかかるＥＴＦＥ多孔
膜の製造方法においては、図２に示す押出成形装置が使
用される。

【００２７】この押出成形装置は、材料から中空管状樹
脂１′を溶融押出成形する単軸押出機Ａ、該単軸押出機
Ａから押し出された中空管状樹脂１′を所望の中空管１
の外径に規正した後冷却硬化させる真空冷却水槽Ｂ、該
真空冷却水槽Ｂから出た中空管１を引き取る引取機Ｃお
よび該引取機Ｃにより引き取られた中空管１を所定寸法
に切断する切断機Ｄを備えている。

【００２８】前記単軸押出機Ａは、材料を供給するため
のホッパー２を有するシリンダ１２を備えており、該シ
リンダ１２の出口部には、図１に示すように、中空管成
形用ダイボディ３および樹脂押出用ノズルとなるダイリ
ップ４と、該ダイリップ４内に所定隙間を介在させた状
態で挿入されるマンドレル５とが設けられている。そし
て、ダイリップ４とマンドレル５との間に形成される環
状部が樹脂押出通路６とされている。該樹脂押出通路６
における出口開口(換言すれば、ダイリップ４の出口開
口)の内径Ｄ₁は、押出機Ａから押し出される中空管状樹
脂１′の外径となる。符号７は前記マンドレル５の中心
部に形成された空気通路である。なお、前記シリンダ１
２内には、図示しない樹脂通路および押出用スクリュー
が設けられている。また、本実施例では、圧縮空気供給
装置Ｅからマンドレル５先端より中空管状樹脂１′内部
へ空気を供給し、該空気圧の調節により中空管状樹脂
１′の肉厚制御を行うようにしている。

【００２９】前記真空冷却水槽Ｂは、図示しない冷却水
槽１３を備えており、その入口側には、押出機Ａから出
た中空管状樹脂１′の外径を規正するサイジングダイ８
が設けられている。

【００３０】該サイジングダイ８には、図１に示すよう
に、単軸押出機Ａから押し出された中空管状樹脂１′が
引き込まれる引込み孔９が形成されている。該引込み孔
９の内径Ｄ₂は、所望の中空管１の外径と同径とされて
いる。また、前記引込み孔９の外周側には、放射状に多
数の吸引孔１１,１１・・が形成されており、該吸引孔
１１,１１・・は、真空ポンプ１０に接続されている。
つまり、サイジングダイ８の引込み孔９に引き込まれた
中空管状樹脂１′の外周面が、真空ポンプ１０による吸
引作用により吸引孔１１,１１・・が負圧状態となるこ
とにより引込み孔９の内周面に引き付けられて、中空管
１の外径規正が行なわれることとなっているのである。
なお、前記引込み孔９の入口端は、中空管状樹脂１′の
引き込みが容易となるようにテーパ状とされている。

【００３１】前記引取機Ｃおよび切断機Ｄは、押出成形
装置において通常用いられる公知のものなので、詳細な
説明を省略する。

【００３２】ついで、上記押出成形装置を用いたＥＴＦ
Ｅ多孔膜の製造工程を各実施例について以下に説明す
る。

【００３３】実施例１本実施例は、請求項１の発明に対応するものである。

【００３４】ＥＴＦＥ(ＥＰ−５４０ＰＷ:ダイキン工業
製)４５重量％、ＶＴＣ(ダイキン工業製)４５重量％、
無機微粉体として疎水性シリカ微粉体(アエロジルＲ９
７２:日本アエロジル製)１０重量％をヘンシェルミキサ
ーで混合した後、成形温度２７０℃で二軸押出機(図示
省略)を用いて溶融混練して材料となるペレットを作製
した。

【００３５】そして、単軸押出機Ａに、ダイボディ３と
ダイリップ４とマンドレル５とを取り付け、成形温度２
８０℃で外径５〜６mm、肉厚０．２〜０．３mmの中空管
１を成形した。

【００３６】かくして得られた中空管１は、切断機Ｄに
より所定寸法に切断された後、３０℃のアセトンに２時
間浸漬してＶＴＣを抽出して半多孔膜中空管とされる。
この状態では、半多孔膜中空管には無機微粉体である疎
水性シリカ微粉体が残置されている。

【００３７】次いで、前記半多孔膜中空管を、７０℃、
４０重量％のＮaＯＨ水溶液に５分間浸漬して疎水性シ
リカ微粉体を親水化した後、水洗乾燥して親水性多孔膜
中空管とする。

【００３８】しかる後、該親水性多孔膜中空管の一方側
(本実施例の場合、外周面側)を疎水化するために、中空
管内部に抽出剤が侵入しないように端部を封止した状態
で、再び前記と同様のＮaＯＨ水溶液に約１分間浸漬
し、一方側のシリカ微粉体を完全に抽出すると、図３に
示すように、一方側(本実施例の場合、外周面側)が完全
抽出された疎水性を呈し、他方側(本実施例の場合、内
周面側)が半抽出状態(即ち、親水性シリカ微粉体Ｘが残
置された状態)の親水性を呈する多孔膜中空管Ｐが得ら
れた。

【００３９】上記のようにして得られた多孔膜中空管Ｐ
は、親水性を呈する内周面側を水側とし、疎水性を呈す
る外周面側を空気側として加湿器用に供すると極めて高
い透湿性能を発揮する。

【００４０】上記のようにして得られた多孔膜中空管
(試料ＮＯ１〜３)の透湿試験を以下の要領で行った。

【００４１】即ち、図５に示すように、下端を封止１４
した長さ１０cmの多孔膜中空管１を内部にオイル１５を
浮かべた水１６を入れたガラス管１７の下端に接続し、
多孔膜中空管１の表面に風速２m／sの風Ｗを送風し、一
定時間保持した後に蒸発した水１６の重量をオイル１５
の低下量に基づいて換算して透湿能力を求めた。なお、
試験は従来方法により得られた試料ＮＯ４の多孔膜中空
管(即ち、無機微粉体を完全抽出したもの)と同時に行っ
た。試験結果は表２に示す通りであった。

【００４２】

【表２】

【００４３】上記結果によれば、本実施例の方法によれ
得られた多孔膜中空管(試料ＮＯ１〜３)が、従来例のも
の(試料ＮＯ４)のものに比べて１．６７〜１．８５倍の
透湿能力を示していることがわかる。このことは、従来
例の多孔膜中空管が、図４に示すように、水側において
も空気側においても疎水性を呈し、水と空気との界面Ｆ
が水側に位置することとなっているのに対して、本実施
例の多孔膜中空管の場合、図３に示すように、水側が親
水性シリカ微粉体Ｘの存在により親水性を呈し、空気側
が疎水性を呈することとなっていて、水と空気との界面
Ｆが膜断面の内部(ほぼ中間部)に位置することとなり、
膜厚による水蒸気の透過抵抗が減少することに起因して
いると推論できる。

【００４４】上記したように、本実施例によれば、ＥＴ
ＦＥ多孔膜を製造する方法において、無機微粉体として
疎水性シリカ微粉体を用い、無機微粉体抽出時に多孔膜
において一方側が完全抽出されて疎水性を呈し、他方側
が不完全抽出状態とされて親水性を呈するようにしたた
め、疎水性を呈する面を空気側とし、親水性を呈する面
を水側として加湿器用に供した場合、あたかも膜厚が半
減したと同様な透過抵抗の減少が見られることとなり、
同一膜厚のものでは従来のものに比して極めて高い透湿
能力が得られ、同一の透湿能力のものでは膜厚を厚く
(即ち、高強度と)することができるのである。

【００４５】実施例２本実施例は、請求項２の発明に対応するものである。

【００４６】本実施例の場合、樹脂原料の組成は、ＥＴ
ＦＥ(ＥＰ−５４０ＰＷ:ダイキン工業製)４５重量％、
ＶＴＣ(ダイキン工業製)４５重量％、無機微粉体として
親水性シリカ微粉体(アエロジル１３０:日本アエロジル
製)１０重量％とされており、該組成の樹脂原料を用い
て、実施例１と同様な手法により中空管１を成形した。

【００４７】かくして得られた中空管１は、３０℃のア
セトンに２時間浸漬してＶＴＣを抽出して半多孔膜中空
管とされる。この状態では、半多孔膜中空管には無機微
粉体である親水性シリカ微粉体が残置されている。

【００４８】次いで、前記半多孔膜中空管の一方側(本
実施例の場合、外周面側)を疎水化するために、中空管
内部に抽出剤が侵入しないように端部を封止した状態
で、７０℃、４０重量％のＮaＯＨ水溶液に約４０秒間
浸漬し、一方側のシリカ微粉体を完全に抽出すると、図
３に示すように、一方側(本実施例の場合、外周面側)が
完全抽出された疎水性を呈し、他方側(本実施例の場
合、内周面側)が半抽出状態(即ち、親水性シリカ微粉体
Ｘが残置された状態)の親水性を呈する多孔膜中空管Ｐ
が得られた。

【００４９】上記のようにして得られた多孔膜中空管Ｐ
は、親水性を呈する内周面側を水側とし、疎水性を呈す
る外周面側を空気側として加湿器用に供すると極めて高
い透湿性能を発揮する。

【００５０】上記のようにして得られた多孔膜中空管
(試料ＮＯ１および２)の透湿試験を実施例１の場合と同
様の要領で行った。試験結果は表３に示す通りであっ
た。

【００５１】

【表３】

【００５２】上記結果によれば、本実施例の方法によれ
得られた多孔膜中空管(試料ＮＯ１および２)が、従来例
のもの(試料ＮＯ３)のものに比べて膜厚が厚いにもかか
わらず１．３５〜１．３８倍の透湿能力を示しているこ
とがわかる。このことは、実施例１において述べたと同
様な理由によると推論できる。

【００５３】なお、上記各実施例では、多孔膜中空管を
製造する場合について説明したが、本願発明は、他の形
状のものにも適用できることは勿論である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明の各実施例において使用される押出成
形装置における要部拡大断面図である。

【図２】本願発明の各実施例において使用される押出成
形装置のレイアウト図である。

【図３】本願発明の実施例により製造された多孔膜中空
管の部分拡大断面図である。

【図４】従来の製造方法により製造された多孔膜中空管
の部分拡大断面図である。

【図５】透湿試験において使用される装置の概略側面図
である。

【符号の説明】

１は中空管、１′は中空管状樹脂、４はダイリップ、５
はマンドレル、８はサイジングダイ、Ｐは多孔膜中空
管、Ｘは親水性シリカ微粉体。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンーテトラフルオロエチレン共重
合体、フッ化ビニリデン系共重合体、無機微粉体を所定
組成にて混合した後溶融成形し、ついで該成形物より前
記フッ化ビニリデン系共重合体および無機微粉体を抽出
してエチレンーテトラフルオロエチレン共重合体多孔膜
を製造する方法において、前記無機微粉体として疎水性
シリカ微粉体を用い、無機微粉体抽出時に多孔膜の一方
側においては完全抽出を行い、他方側においては抽出反
応を途中で停止して親水性を付与させるようにしたこと
を特徴とするエチレンーテトラフルオロエチレン共重合
体多孔膜の製造方法。
【請求項２】エチレンーテトラフルオロエチレン共重
合体、フッ化ビニリデン系共重合体、無機微粉体を所定
組成にて混合した後溶融成形し、ついで該成形物より前
記フッ化ビニリデン系共重合体および無機微粉体を抽出
してエチレンーテトラフルオロエチレン共重合体多孔膜
を製造する方法において、前記無機微粉体として親水性
シリカ微粉体を用い、無機微粉体抽出時に多孔膜の一方
側においてのみ完全抽出を行うようにしたことを特徴と
するエチレンーテトラフルオロエチレン共重合体多孔膜
の製造方法。