JPH0631328B2 - 炭化水素油供給原料を触媒により脱ろうする方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔本発明の背景〕 〔本発明の技術分野〕 本発明は炭化水素油を触媒により脱ろう(dewax)する方
法に関する。特に本発明は炭化水素油供給原料を中間的
気孔孔径をもつシリコアルミノ燐酸塩分子篩(silicoalu
minophosphate molecular sieve)と少なくとも一種類の
第VIII族金属とからなる触媒と供給原料とを接触させる
ことにより脱ろうすることに関する。

〔従来法についての記載〕

石油留出物を脱ろうする方法はよく知られている。脱ろ
うは、低温で、例えば潤滑油、加熱用油、ジェット燃料
を流動性に保つのに必要な製品中に高度にパラフイン性
の油を使用しなければならない時に必要になる。この種
の油中に存在する比較的大きな分子量の直鎖及びわずか
に分岐したパラフインは油の高い流動点及び高い曇り点
の原因になる。もし、適切な低い流動点を得ないなら
ば、これらのろうは完全に又は部分的に除去されなけれ
ばならない。従来種々の溶剤による除去法が用いられて
きており、例えばプロパン脱ろう、ＭＥＫ脱ろうが用い
られていているが、これらの方法はコストが高く、時間
のかかるものであった。触媒による脱ろう法は、もっと
経済的で蒸留によってあるものは除去できる低い分子量
の生成物を生ずるように長い鎖のｎ−パラフインを選択
的に分解することによってこの目的が達成される。

従来法の脱ろう触媒は、それらの選択性の故に、一般に
直鎖ｎ−パラフイン単独或はわずかに分岐した鎖のパラ
フインと一緒にとり込めるが、もっと高度に分岐したも
の、脂環族及び芳香族は排除する孔径の気孔を有するア
ルミノ珪酸塩ゼオライトからなっていた。脱ろう法にお
けるこの目的のために、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−11、ＺＳ
Ｍ−12、ＺＳＭ−23、ＺＳＭ−35及びＺＳＭ−38の如き
ゼオライトが提案されており、それらの使用は次の米国
特許に記載されている：3,700,585;3,894,938;4,176,05
0;4,181,598;4,222,855;4,229,282及び4,247,388。

この種の脱ろう法は分解(cracking)反応によって機能を
発揮するので、数多くの有用な生成物が一層低い分子量
の物質へ劣化される。例えばろう質パラフインはブタ
ン、プロパン、エタン及びメタンに分解されることがあ
り、そのためいずれにせよ油のワックス性に寄与しない
一層軽いｎ−パラフインになることがある。これらの軽
い生成物は一般に大きな分子量の物質よりも価値が低い
ので触媒により脱ろう中に行なわれる分解度を制限する
ことが望ましいことは明らかである。

脱ろう法で得られる生成物の性質に関して優れた選択性
をもつ脱ろう触媒が今度見出だされた。脱ろう法である
シリコアルミノ燐酸塩分子篩触媒を用いることによっ
て、炭化水素油供給原料は効果的に脱ろうされ、その場
合得られる生成物は従来のアルミノ珪酸塩ゼオライトを
用いて得られるよりも大きな分子量をもっている。又、
特に潤滑油供給原料に関して、本発明の脱ろう法で得ら
れる生成物は前述のアルミノ珪酸塩ゼオライトを用いた
従来法に比較して、与えられた流動点の一層良い粘度及
び粘度指数を有する。

〔本発明の要約〕

本発明により、350゜Fより高い沸点をもち、直鎖及びわ
ずかに分岐した炭化水素を含む炭化水素油供給原料を触
媒により脱ろうする方法において、前記油供給原料を中
間的気孔孔径をもつシリコアルミノ燐酸塩分子篩及び少
くとも一種類の第VIII族金属からなる触媒と接触させる
ことからなる改良法が発見された。

本発明の方法で用いられるシリコアルミノ燐酸塩分子篩
は米国特許第4,440,871,号に記載されており、それは参
考のためここに記載されている。

本発明の方法はろう質ｎ−パラフインを非ろう質パラフ
インへ選択的に転化することが見出だされている。処理
中ろう質パラフインは穏やかな分解反応を受け、従来の
ゼオライト触媒を用いて得られる生成物に比較して一層
大きな分子量をもつ、非ろう質生成物を生ずる。同時に
適度の異性化が行なわれ、上述の分解反応によって流動
点が低下するのみならず、更にｎ−パラフインが異性化
されてイソパラフインになり、低い粘度及び低い流動点
生成物に寄与する液体範囲の物質を形成する。

本発明の方法で用いられる触媒の選択性のため、ガスの
発生が減少し、それによって供給原料の経済的価値が維
持される。

本発明の方法を用いた水素消費は慣用的な脱ろう触媒を
用いた従来の方法に比較して少ない。何故なら異性化は
水素を消費せず、液体範囲生成物への分解はガスへの分
解よりも消費する水素が少ないからである。

〔特定の具体例についての記載〕

供給原料 本発明は比較的軽い留分から高沸点の原料まで、例えば
未処理原油、改質原油、真空塔残渣、循環油、合成原油
（例えば頁岩油、タールサンド油等）、ガスオイル、真
空ガスオイル、最底部油及び他の重油まで広い範囲の供
給原料を脱ろうするのに用いることが出来る。供給原料
は通常約350゜Fより高い沸点を一般にもつＣ_１０＋供給
原料である。何故ならもっと軽い油は通常多量のろう成
分は含まないからである。しかし本方法はガスオイル、
ケロセン、ジェット燃料、を含めた中間蒸留ストック
（stock）、潤滑油ストック、加熱用油、及び他の留出
分で、その流動点及び粘度がある特定の範囲以内に維持
される必要がある留出分の如きろう質留出物ストックに
対して特に有用である。潤滑油ストックは一般に230℃
（450゜F）、通常315℃(600゜F)より高い温度で沸騰す
るであろう。水素処理されたストックは、この種のスト
ックの便利な供給源であり、又それらはかなりの量のろ
う質ｎ−パラフインを通常含むので他の留分の便利な供
給源でもある。本発明の供給原料は、通常パラフイン、
オレフイン、ナフテン、芳香族及び複素環化合物を含め
たＣ₁₀＋供給原料で、供給原料のろう質性に寄与する実
質的割合の高分子量ｎ−パラフイン及びわずかに分岐し
たパラフインをもつものであろう。処理中、ｎ−パラフ
イン及び、わずかに分岐したパラフインはいくらか分解
或は水添分解を受け、低い粘性の生成物に寄与する液体
範囲の物質を形成する。しかし起きる分解の程度は、生
成するガスが減少するように制限され、それによって供
給原料の径済的価値を維持する。

典型的な供給原料には軽いガスオイル、重いガスオイル
及び350゜Fより高い沸点をもつ改質原油が含まれる。

本方法は供給原料が有機窒素（窒素含有不純物）を含む
時にも有効に実施できるが、供給物の有機窒素含有量は
好ましくは50ppmwより少なく、もっと好ましくは10ppmw
より少ない。触媒の活性度及びサイクルの長さ（連続し
た再生の間の期間、即ち開始と最初の再生の期間）に関
連して、供給原料の含む有機窒素が10ppmwより少ない時
に特に良好な結果が得られている。

シリコアルミノ燐酸塩触媒成分（ＳＡＰＯ） 本発明の方法で用いるのに適したシリコアルミノ燐酸塩
分子篩（ＳＡＰＯ）はシリコアルミノ燐酸塩分子構造を
もつ分子篩で、中間的気孔孔径をもち、角を共有した
〔SiO₂〕四面体、〔AlO₂〕四面体及び〔PO₂〕四面体、
〔即ち、(Si_xAl_yP_z)O₂四面体単位〕の分子構造を有し、
有効な工程条件で供給原料を脱ろう生成物へ変える機能
を果たすどんな分子篩でもよく、それらには米国特許第
4,440,871号に記載されたシリコアルミノ燐酸塩分子篩
が含まれ、それは参考のためここに記載されている。

好ましい中間的気孔孔径のＳＡＰＯは無水基準で次の実
験式をもつ〔SiO₂〕、〔AlO₂〕、〔PO₂〕四面体単位か
らなる三次元微小気孔結晶枠構造を有することを特徴と
する： mR：（Si_xAl_yP_z）Ｏ_２ 〔“Ｒ”は結晶内気孔系に存在する少なくとも一つの有
機テンプレート剤(templapting agent)（以下“テンプ
レート”としても言及する）を表し、“ｍ”は(Si_xAl_yP
_z)O₂の１分子当たり存在する“Ｒ”のモル数を表し、０
〜約0.3の値を有し、ｍの最大値は少なくとも一部、テ
ンプレートの分子の大きさ及び特定のＳＡＰＯの結晶内
気孔系の空腔体積に関係しており、“ｘ”、“ｙ”及び
“ｚ”はそれぞれ四面体酸化物単位として存在する珪
素、アルミニゥム及び燐のモル分率を表し、それらのモ
リ分率は図面の第１図によって示された三元組成図の点
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥによって定義された五角形の組成
範囲以内に入り、それらの点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは次
の“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”に対する値によって表され
る： 上記式(1)のＳＡＰＯに入る好ましい種類のものは合成
したままの形で0.02の“ｍ”の最小値を有し、図面第２
図の三元組成図の点ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅによって定
められた五角形の組成領域内に入る“ｘ”、“ｙ”及び
“ｚ”の値を有し、その場合それらの点ａ、ｂ、ｃ、ｄ
及びｅは次の“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”の値によって表
される： 用語「単位実験式」は、その一般的意味に従いシリコア
ルミノ燐酸塩分子篩内の〔SiO₂〕、〔AlO₂〕及び〔P
O₂〕四面体単位を形成し、ＳＡＰＯ組成の分子構造を形
成する珪素、アルミニゥム及び燐の相対的原子数を与え
る最も簡単な式を指すものとしてここでは用いられてい
る。単位実験式は上記式(1)で示されているように珪
素、アルミニゥム及び燐に関して与えられており、ＳＡ
ＰＯの製造の結果存在しているかも知れない他の化合
物、陽イオン或は陰イオン、或は分子構造として前記四
面体単位を含まない主要組成の中に存在する他の不純物
或は物質は含んでいない。テンプレートＲの量は合成し
たままの単位実験式が与えられている場合、組成の一部
として報告されており、水は無水系のものとして定義さ
れていない限り報告されている。簡単のため、テンプレ
ート“Ｒ”のための係数“ｍ”はＲのモル数を珪素、ア
ルミニゥム及び燐の合計のモル数で割ることによって標
準化された値として報告されている。水のモル数が報告
されている場合、珪素、アルミニゥム及び燐のモル分率
に対する水のモル数は、水のモル数を珪素、アルミニゥ
ム及び燐の全モル数によって割ることによって標準化さ
れた値として報告されている。ｘ、ｙ及びｚの値は珪
素、アルミニゥム及び燐のモル数をそれぞれ珪素、アル
ミニゥム及び燐の全モル数によって割ることによって決
定されている。

ＳＡＰＯのための単位実験式は合成したままの基準で与
えられているか、或は合成されたままのＳＡＰＯ組成物
をある後処理工程、例えばか焼にかけた後のものとして
与えられている。用語「合成したままの」は熱水結晶化
の結果として形成されたＳＡＰＯ組成物であるが、その
ＳＡＰＯ組成物をそこに存在する揮発性成分を除去する
ための後処理にかける前のものを指すのに用いられてい
る。後処理されたＳＡＰＯの“ｍ”の実際の値はいくつ
かの因子（特定のＳＡＰＯ、テンプレート、ＳＡＰＯか
らテンプレートを除去するための能力に関する後処理の
厳しさ、ＳＡＰＯ組成物の提案された用途を含む）に依
存するであろうし、“ｍ”の値は、合成されたままのＳ
ＡＰＯ組成物について定義された値の範囲内に入ること
が出来るが、一般にそのような後処理が処理されたＳＡ
ＰＯにテンプレートを追加することにならない限り合成
されたままのＳＡＰＯより小さい。か焼された或は他の
後処理された形のＳＡＰＯ組成物は一般に式(1)によっ
て表される実験式を有するが、但し“ｍ”の値は一般に
約0.02より小さい。充分に厳しい後処理条件、例えば空
気中で高温で長い時間（１時間を越える）焼成するよう
な条件では、“ｍ”の値は０になるか或は、いずれにせ
よテンプレートＲは正常な分析法では検出することは出
来ない。

上記シリコアルミノ燐酸塩は一般に珪素、アルミニゥム
及び燐の反応性原料及び一種以上の有機テンプレート剤
からなる反応混合物から熱水結晶化によって合成され
る。任意的にアルカリ金属を反応混合物中に存在させて
もよい。反応混合物はポリテトラフルオロエチレンの如
き不活性プラスチック材料で好ましくは裏打ちされた密
閉加圧容器中に入れられ、少なくとも約100℃、好まし
くは100℃〜250℃の温度で、好ましくは自然発生的な圧
力でシリコアルミノ燐酸塩生成物の結晶が得られるまで
通常２時間〜２週間の期間加熱される。ＳＡＰＯ生成組
成物の合成に本質的なことではないが、反応混合物を一
般に攪伴するか或は他の穏やかな攪伴をし、且つ（又
は）反応混合物に製造されるＳＡＰＯ又は位相同型的に
同じ組成物の種子結晶を入れることにより、結晶化工程
が促進されることが見出だされている。生成物は遠心分
離或はろ過の如き従来の方法で回収される。

結晶化後ＳＡＰＯは分離し、水で洗浄し、そして空気中
で乾燥されてもよい。熱水結晶化の結果として、合成さ
れたままのＳＡＰＯはその結晶内気孔系にその形成で用
いた少なくとも一種類の形のテンプレートを含んでい
る。一般にテンプレートは分子物質であるが、立体的考
察を行うと、少なくともいくらかのテンプレートは電荷
つり合い陽イオンとして存在することが可能である。一
般にテンプレートは形成されたＳＡＰＯの結晶内気孔系
を通って自由に動くことが出来ず、約200℃〜約700℃の
温度でテンプレートを熱的に分解するようにか焼する
か、或はＳＡＰＯからテンプレートを少なくとも一部分
除去するためのある他の後処理を用いるなどのような、
後処理法によって除去することが出来る。ある場合には
ＳＡＰＯの気孔はテンプレートの移動を可能にするのに
充分な大きさをもち、従ってその完全な除去或は部分的
な除去は、ゼオライトの場合に行なわれていたような従
来の脱着法によって達成することができる。

ＳＡＰＯは、そのＳＡＰＯ組成物の形成を阻害しない充
分低いアルカリ陽イオンのモル分率を有する反応混合物
から形成されるのが好ましい。ＳＡＰＯ組成物は、もし
アルカリ金属陽イオンが存在するならば形成されるであ
ろうが、そのような反応混合物は一般には好ましくな
い。酸化物モル比で表して、次の主要が組成をもつ反応
混合物が好ましい： aR₂O：(Si_xAl_yP_z)O₂：bH₂O 式中、“Ｒ”はテンプレートで、“ａ”は“Ｒ”の有効
な濃度を構成するのに充分な大きな値をもち、０より大
きく約３までの範囲にあり、“ｂ”は０〜500の値であ
り、“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれ珪素、アルミ
ニゥム及び燐のモル分率を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞ
れ少なくとも0.01の値を有する。反応混合物は、珪素源
を実質的に存在させずに反応性アルミニゥムと燐の源の
少なくとも一部分を一緒にし、然る後アルミニゥムと燐
の源からなる得られた反応混合物を珪素源と一緒にする
ことにより形成されるのが好ましい。この方法でＳＡＰ
Ｏを合成した時、式(1)中の“ｍ”の値は一般に約0.02
より大きい。

アルカリ金属陽イオンの存在は好ましくはないが、それ
らが反応混合物中に存在する場合、最初にアルミニゥム
及び燐の源の各々の少なくとも一部分を珪素源を実質的
に存在させないで混合するのが好ましい。この方法によ
り燐の源が珪素及びアルミニゥムの源を含む高度に塩基
性の反応混合物に添加されるのが回避される。

これらのＳＡＰＯが形成される反応混合物は一種以上の
有機テンプレート剤を含んでおり、それらテンプレート
は、殆んど従来のアルミノ珪酸塩の合成で使うように提
案されていたものであることが出来る。テンプレートは
好ましくは周期律表第ＶＡ族の少なくとも一種類の元
素、特に窒素、燐、ひ素及び（又は）アンチモン、一層
好ましくは窒素又は燐、最も好ましくは窒素を含んでい
る。テンプレートは少なくとも一種類のアルキル、アリ
ール、アラルキル又はアルキルアリール基を含んでい
る。テンプレートは１〜８個の炭素原子を含むのが好ま
しいが、８個より多くの炭素原子がテンプレート中に存
在していてもよい。窒素含有テンプレートが好ましく、
それにはアミン及び第四級アンモニゥム化合物が含ま
れ、後者は一般に式Ｒ′_４Ｎ＋（式中Ｒ′はアルキル、
アリール、アルキルアリール、又はアラルキル基であ
り、Ｒ′がアルキルである場合、１〜８個の炭素原子又
はそれ以上の炭素原子を含むのが好ましく、Ｒ′が前述
の如くそれ以外である場合、６個より多くの炭素原子を
含むのが好ましい）で表される。

〔（Ｃ_１４Ｈ_３２Ｎ_２）（ＯＨ）_２〕ｘ（式中“ｘ”は
少なくとも２の値をもつ）の如き重合体第四級アンモニ
ゥム塩を用いてもよい。混合アミンを含めたモノ−、ジ
−、及びトリ−アミンも、単独で或は第四級アンモニゥ
ム化合物或は他のテンプレートと一緒にテンプレートと
して用いてもよい。

代表的なテンプレート、珪素、アルミニゥム及び燐の源
は詳細な方法条件と同様に、米国特許第4,440,871号に
もっと完全に記述されており、それは全く参考のためこ
こに記述されている。

ここで用いる「中間的気孔孔径」とは、分子篩がか焼さ
れた状態にある時、約5.3〜6.5Åの範囲にある有効な気
孔の開きを意味する。この範囲の気孔の開きをもつ分子
篩は独特の分子篩特性を有する傾向がある。エリオナイ
ト及びチャバザイトの如き小さな口径のゼオライトとは
違って、それらはいくらかの分岐をもつ炭化水素を分子
篩の空腔空間中へ取り込むことが出来る。フオージヤサ
イト及びモルデナイトの如き大きな気孔をもつゼオライ
トとは違って、それらは一方のｎ−アルカン及びわずか
に分岐したアルカンと、大きく分岐したアルカン例えば
第四級炭素原子を有するものとを区別することが出来
る。

分子篩の有効な気孔孔径は、標準的な吸着方法及び既知
の最小運動直径をもつ炭化水素系化合物を用いて測定す
ることができる。ブレック、(Breck)ゼオライト分子篩
“Zeolite Molecular Sieves"1974年（特に第８章）；
アンダーソン(Anderson)その他、Ｊ．Catalysis，58，1
14(1979)；及び米国特許第4,440,871号を参照された
い。それらはすべて参考のためここに記載してある。

中間的気孔孔径分子篩は典型的には5.3〜6.5Åの運動直
径を有する分子を殆んど妨害することなく取り込むこと
ができる。そのような化合物〔及びそれらの運動直径
(Å)〕の例には、ｎ−ヘキサン(4.3)、３−メチルペン
タン(5.5)、ベンゼン(5.8)及びトルエン(5.8)がある。
約６〜6,5Åの運動直径を有する化合物は特定の分子篩
により気孔中へ入ることができるが、迅速には入れず、
ある場合には効果的に排除される。６6.5Åの範囲の運
動直径を有する化合物にはシクロヘキサン(6.0)、２，
３−ジメチルブタン(6.1)及びｎ−キシレン(6.1)が含ま
れる。一般に約6.5Åより大きな運動直径を有する化合
物は、その気孔の開きを入れず、従って分子篩格子の内
部に吸着されない。そのような大きな化合物の例には、
ｏ−キシレン(6.8)、1,3,5−トリメチルベンゼン(7.5)
及びトリブチルアミン(8.1)が含まれる。

好ましい有効な気孔孔径範囲は約5.5〜6.2Åである。

気孔孔径を決定するために吸着測定法を行う場合、標準
的な方法を用いられる。もし約10分より短い時間で分子
篩に対し平衡吸着値の少なくとも95％に達しないなら
ば、その特別な分子は排除されるものと考えるのが都合
が良い(p/po＝0.5；25℃）。

本発明の方法で有用な好ましい中間的気孔孔径のシリコ
アルミノ燐酸塩分子篩には、ＳＡＰＯ−11、ＳＡＰＯ−
31及びＳＡＰＯ−41が含まれ、米国特許第4,440,871号
に記載されている。それらは参考のためここに記載して
ある。

特に、ここで言及するようなＳＡＰＯ−11は、無水基準
で次の実験式をもつ〔SiO₂〕、〔AlO₂〕、〔PO₂〕四面
体単位からなる三次元微小気孔結晶枠構造を有するシリ
コアルミノ燐酸塩材料からなる： mR：（(Si_xAl_yP_z)O₂ 〔式中、“Ｒ”は結晶内気孔系に存在する少なくとも一
つの有機テンプレート剤を表し、“ｍ”は(Si_xAl_yP_z)O₂
の１分子当たり存在する“Ｒ”のモル数を表し、０〜約
0.3の値を有し、“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれ
珪素、アルミニゥム及び燐のモル分率を表し、それらの
モル分率は図面の第１図に示された三元組成図の点Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ及Ｅによって定められた組成範囲以内に入
り、好ましくは第２図に示された三元組成図の点ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、及びｅによって定められた領域内に入
る〕。前記シリコアルミノ燐酸塩は、少なくとも下の表
１に記載したｄ−間隔（合成したまま及びか焼したも
の）を有する特性Ｘ−線粉末回折像を有する。ＳＡＰＯ
−11が合成したままの形になっている場合、“ｍ”は0.
02〜0.3の値を有するのが好ましい。

今日までＸ−線粉末回折データーが得られている合成し
たままのＳＡＰＯ−11組成物は、全て下の表２に示した
一般化した回折像の中に入る。

ここで言及するようなＳＡＰＯ−31は、無水基準で次の
実験式をもつ、〔ＰＯ_２〕、〔AlO₂〕および〔SiO₂〕四
面体単位からなる三次元微小気孔結晶枠構造を有するシ
リコアルミノ燐酸塩からなる： mR：(Si_xAl_yP_z)O₂ 〔式中、“Ｒ”は結晶内気孔系に存在する少なくとも一
つの有機テンプレート剤を表し、“ｍ”は(Si_xAl_yP_z)O₂
の１分子当たり存在する“Ｒ”のモル数を表し、０〜0.
3の値を有し、“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれ珪
素、アルミニゥム及び燐のモル分率を表し、それらのモ
ル分率は図面の第１図に示された三元組成図の点Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥによって定められた組成範囲以内に入
り、好まくは第２図に示された三元組成図の点ａ、ｂ、
ｃ、ｄ、及びｅによって定められた領域内に入る〕。前
記シリコアルミノ燐酸塩は、少なくとも下の表３に記載
したｄ−間隔を有する特性Ｘ−線粉末回折像（合成した
まま及びか焼したもの）を有する。ＳＡＰＯ−31が合成
したままの形になっている場合、“ｍ”は0.02〜0.3の
値を有するのが好ましい。

今日、Ｘ−線粉末回折データーが得られている合成した
ままのＳＡＰＯ−31組成物は、全て下の表４に示した一
般化した回折像の中に入る。

ここで言及するようなＳＡＰＯ−41は、無水基準で次の
実験式をもつ、〔ＰＯ_２〕、〔AlO₂〕および〔SiO₂〕四
面体単位からなる三次元微小気孔結晶枠構造を有するシ
リコアルミノ燐酸塩からなる： mR：(Si_xAl_yP_z)O₂ 〔式中、“Ｒ”は結晶内気孔系に存在する少なくとも一
つの有機テンプレート剤を表し、“ｍ”は(Si_xAl_yP_z)O₂
の１分子当たり存在する“Ｒ”のモル数を表し、０〜0.
3の値を有し、“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれ珪
素、アルミニゥム及び燐のモル分率を表し、それらのモ
ル分率は第１図に示された三元組成図の点Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｄ及びＥによって定められた組成範囲以内に入り、好ま
しくは第２図に示された三元組成図の点ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、及びｅによって定められた領域内に入る〕。前記シ
リコアルミノ燐酸塩は、少なくとも下の表５に記載した
ｄ−間隔を有する特性Ｘ−線粉末回折像（合成したまま
及びか焼したもの）を有する。

ＳＡＰＯ−41が合成したままの形になっている場合、
“ｍ”は0.02〜0.3の値を有するのが好ましい。

現在、Ｘ−線粉末回折データーが得られている合成した
ままのＳＡＰＯ−41組成物は、全て下の表６に示した一
般化した回折像の中に入る。

シリコアルミノ燐酸塩は、本発明の方法で用いる場合、
少なくとも一種類の第VIII族金属例えば白金、パラジウ
ムの如き、貴金属と、任意にモリブデン、バナジゥム、
亜鉛等の如き他の触媒活性金属と混合して用いられる。
金属の量は分子篩の重量に付き約0.01〜10％、好ましく
は0.2〜５％の範囲である。触媒活性金属を分子篩に導
入する方法は文献に記載されており、活性触媒を形成す
るための、前から存在する金属配合法及び分子篩の処理
が適切である。例えばイオン交換、含浸或は分子篩製造
中のとじ込めによる。例えば米国特許第3,236,761号、
第3,226,339号、第3,236,762号、第3,620,960号、第3,3
73,109号、第4,202,996号及び第4,440,871号を参照され
たい。それらの特許は参照のためここに記載されてい
る。

本発明の方法で用いられる第VIII族金属は、元素状態或
は硫化物又は酸化物及びそれらの混合物の如きある形で
の一種以上の金属を意味する。触媒の分野では通常行な
われているように、活性金属（単数又は複数）といった
場合、それはそのような金属が元素状態或は上述の如き
酸化物或は硫化物の如きある形で存在することを含める
ものであり、実際に金属成分が存在する状態とは無関係
に濃度は、それらが元素状態で存在するものとして計算
される。

シリコアルミノ燐酸塩触媒の物理的形態は用いられる触
媒反応器の形に依存し、粒状或は粉末の形になっていて
もよく、通常流動化床反応、或は錠剤、プリル(pril
l)、球形物、押し出し物、或は適切な触媒と反応物の接
触を可能にする調節された大きさの他の形の物のため
に、シリカ或はアルミナ結合剤と一緒に圧搾され、もっ
と使い易い形（例えば大きな凝集物）にされているのが
望ましい。触媒は流動化触媒、或は固定床又は移動床及
び一つ以上の反応段階で用いてもよい。

工程条件 本発明の触媒による脱ろう工程は脱ろうすべき供給物を
希望に従い固定された動かない触媒床、固定された流動
化床、或は移動床と接触させることにより行なうことが
出来る。簡単で、従って好ましい形態は、供給物を固定
された動かない床を通して、好ましくは水素の存在下で
少しずつ流す微流による床操作法である。触媒による脱
ろう条件は用いられる供給物及び希望の流動点に大きく
依存する。一般に温度は約200℃〜約475℃、好ましくは
約250℃〜約450℃の間にあるであろう。圧力は典型的に
は約15psig〜約3000psig、好ましくは約200psig〜約300
0psigである。液体空間時速（ＬＨＳＶ）は好ましくは
0.1〜20、もっと好ましくは約0.2〜10であろう。

触媒による脱ろう方法中反応領域中に水素が存在するの
が好ましい。水素対供給物の比は約500〜約30,000ＳＣ
Ｆ／bbl（１バレル当たり標準立方フイート）、好まし
くは約1000〜約20,000ＳＣＦ／bblである。一般に水素
は生成物から分離され反応領域へ再循環されるであろ
う。

シリコアルミノ燐酸塩分子篩触媒は種々の物理的形態へ
製造することが出来る。一般的にいって分子篩は粉末、
粒子、或は成型物、例えば２メッシュ（タイラー）篩を
通過するが40メッシュ（タイラー）篩上に保持される充
分な粒径をもつ押し出し物の形にすることが出来る。触
媒が結合剤と一緒に押し出されるなどして成型される場
合、シリコアルミノ燐酸塩は乾燥前に押し出すか、或は
乾燥してから、或は部分的に乾燥してから押し出しても
良い。

分子篩は脱ろう工程で用いられる温度及び他の条件に対
し抵抗性のある他の材料と一緒に配合することができ
る。そのようなマトリックス材料には活性及び不活性な
材料、合成或は天然産のゼオライト及び無機材料例えば
粘度、シリカ及び金属酸化物の如きものが含まれる。後
者は天然産でもよく、或はシリカ及び金属酸化物の混合
物を含んだゼラチン状沈澱物、ゾル或はゲルの形をした
のでもよい。不活性材料は脱ろう工程中の転化量を調節
する希釈剤として適切に働き、その結果生成物は反応速
度を調節するための他の手段を用いることなく経済的に
得ることができる。シリコアルミノ燐酸塩は天然産の粘
土、例えばベントナイト及びカオリン中に配合してもよ
い。これらの材料即ち、粘土、酸化物等は、一部には触
媒のための結合剤としての機能を果たす。良好な粉砕強
度をもつ触媒を与えるのが望ましい。何故なら石油精製
では触媒はしばしば粗い取り扱いを受けるからである。
これは触媒を粉末状の物質へ砕く傾向があり、それは処
理中に問題を起こす。

シリコアルミノ燐酸塩と一緒に配合することができる天
然産の粘土には、モンモリナイト及びカオリン系のもの
が含まれる。それらの系統のものには亜(sub-)ベントナ
イト、及びデキシー(Dixie)、マクミナー(NcNamee)、ジ
ヨージア(Georgia)、及びフロリダ(Fiorida)粘土或は、
主な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカ
イト、ナクライト、或はアナウキサイトである他のもの
の如く一般に知られているカオリンが含まれている。ハ
ロイサイト、セピオライト及びアタパルガイドの如き繊
維状粘土も支持体として用いることができる。そのよう
な粘土は原産状態のままの原料状態、或は最初にか焼、
酸処理或は化学的変性にかけた状態で用いることができ
る。

前記材料の他にシリコアルミノ燐酸塩は多孔質マトリッ
クス材料、及びマトリックス材料の混合物と一緒に配合
することができ、それら材料にはシリカ、アルミナ、チ
タニア、マグネシア、シリカ・アルミナ、シリカ・マグ
ネシア、シリカ・ジルコニア、シリカ・チオリア、シリ
カ・ベリリア、シリカ・チタニア、チタニア・ジルコニ
ア、及びシリカ・アルミナ・チオリア、シリカ・アルミ
ナ・チタニア、シリカ・アルミナ・マグネシア、及びシ
リカ・マグネシア・ジルコニアの如き三元組成物のよう
なものがある。マトリックスは混合ゲルの形で用いるこ
とができる。

本発明の方法で用いられるシリコアルミノ燐酸塩触媒は
合成及び天然のホージャサイト（例えばＸ及びＹ）、エ
リオナイト及びモルデナイトの如き他のゼオライトと一
緒に配合してもよい。それらはＺＳＭ系の如き純粋に合
成したゼオライトと一緒に配合しても良い。ゼオライト
の組も合わせは多孔質無機マトリックス中に配合するこ
ともできる。

本発明の改良された方法を次の実施例によって例示する
が、それらは本発明を限定するものと考えてはならな
い。

実施例１ 米国特許第4,440,871号に従ってＳＡＰＯ−11が成長さ
れ、Ｘ線回折分析の如きものによって同定された。か焼
された分子篩の元素分析は、それが次の無水モル組成を
有することを示していた： 0.16SiO₂:Al₂O₃:P₂O₅ この分子篩を35％キャタパル(Catapal)アルミナと一緒
にし、1/16インチの押し出し物に作った。その押し出し
物を250゜Fで４時間乾燥し、850゜Fで４時間空気中でか
焼し、次に気孔充填法により１重量％のＰｔ〔Pt(NH₃)₄
Cl₂・H₂Oとして〕を含浸させた。それを次に275゜Fで一
晩乾燥し、850゜Fで８時間空気中でか焼した。

実施例２ 実施例１のPt/SAPO-11触媒を＋75゜F流動点の潤滑油
（その特性は表７に与えられている）を１ＬＨＳＶ、22
00psig及び８Ｍ ＳＣＦ／bblＨ_２一回通しで脱ろうす
るために試験した。流動点は640゜Fの触媒温度で＋15゜
Fに低下することが出来た。流動点の低下は触媒温度を
上げることによって増大させることが出来た。第３図は
本発明の触媒に対する700゜F＋潤滑油収率と、35％キヤ
タパル結合剤を含む従来のＺＳＭ−５触媒で、同じ空間
速度、圧力、及びＨ_２速度で実験したものに対するその
収率との比較を示している。ここで700゜F＋潤滑油収率
は次の式によって定義されている。

図はＳＡＰＯ−11触媒についての一層大きな収率として
著しい利点を示している。低い粘度（第５図）と同様に
大きな粘度指数（VI）利点も見出だされている（第４
図）。

表 ７ 比重、゜ＡＰＩ 33.9 アニリン点、゜F 216.6 硫黄、ppm 1.3 窒素、ppm 0.3 流動点、゜F ＋75 粘度、ＣＳ、100℃ 3.610 P/N/A/S、ＬＶ％ 20.6/61.6/10.8/0 擬似蒸留、ＬＶ％、゜F ＳＴ／５ 347/641 10/30 671/725 50 759 70/90 788/824 95/EP 839/866 実施例３ 実施例１のＰｔ／ＳＡＰＯ−11触媒を＋115゜F流動点の
潤滑油（その特性は表８に与えられている）を１ ＬＨ
ＳＶ、2200psig及び８Ｍ ＳＣＦ／bbl Ｈ_２で脱ろう
するために用いた。

表９はこれらの結果と、実施例２に記載した同じＺＳＭ
−５触媒を用いた結果とを比較して示している。ここで
もＳＡＰＯ−11触媒についての主な利点が示されてい
る。

表 ８ ＋115゜F流動点の潤滑油 比重、゜ＡＰＩ 36.6 硫黄、ppm 1.5 窒素、ppm 0.2 流動点、゜F ＋115 粘度、ＣＳ、100℃ 5.307 フラッシュ点、゜F 435 P/N/A/S、ＬＶ％ 37.4/57.4/5.2/0 擬似蒸留、ＬＶ％、゜F ＳＴ／５ 120/716 10/30 744/803 50 849 70/90 893/953 95/EP 982/1035 実施例４ つぎの触媒を、＋100゜F流動点の潤滑油（その特性は表
10に与えられている）を１ ＬＨＳＶ、2200psig及び８
Ｍ ＳＣＦ／bblＨ_２で脱ろうすることについて比較し
た。

(a) 実施例１のＰｔ／ＳＡＰＯ−11触媒 (b) 実施例２のＺＳＭ−５触媒 (c) 実施例２のものと同様なＺＳＭ−５触媒である
が、0.8重量％のＰｔを含浸させたもの 表 １０ ＋100゜F流動点の潤滑油 比重、゜ＡＰＩ 34.0 アニリン点、゜F 244.0 硫黄、ppm 0.4 窒素、ppm 0.1 流動点、゜F ＋100 粘度、ＣＳ、100℃ 6.195 フラッシュ点、゜F 420 P/N/A/S、ＬＶ％ 25.0/62.1/12.8/0 擬似蒸留、ＬＶ％、゜F ＳＴ／５ 313/770 10/30 794/841 50 873 70/90 908/968 95/ＥＰ 998/1061 表11は収率及びVIの両方についてＰｔ／ＳＡＰＯ−11の
利点を示している。それはこの触媒が分解生成物中はる
かに少ないＣ_４−ガスを生ずることも示している。

実施例５ 他のＳＡＰＯ−11のバッチを実施例１の場合と同様に調
製した。但し無水分子篩のモリ組成は次の通りであっ
た。

0.4SiO₂：Al₂O₃：P₂O_5. この分子篩をアルミナと一緒にし、実施例１と同様に、
１重量％のＰｔを含浸させた。

実施例６ 実施例５の触媒を表７の潤滑油を脱ろうするのに用い
た。結果（表12）は低い粘度と同様、高い潤滑油収率及
びVIを得ることについてＰｔ／ＳＡＰＯ−11の利点をや
はり示している。

実施例７ 実施例５の触媒を表10の潤滑油を脱ろうするのに用い
た。結果を表13に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、米国特許第4,440,871号のシリコアルミノ燐
酸塩の、珪素、アルミニゥム及び燐のモル分率で表した
組成因子を示す三元組成図である。 第２図はシリコアルミノ燐酸塩の、珪素、アルミニゥム
及び燐のモル分率で表した好ましい組成因子を示す三元
組成図である。 第３図は本発明で用いられる結晶質シリコアルミノ燐酸
塩触媒と、ＺＳＭ−５触媒とを、脱ろう法で、与えられ
た流動点での潤滑油生成率に関して比較して示したグラ
フである。 第４図は本発明で用いられる結晶質シリコアルミノ燐酸
塩触媒と、ＺＳＭ−５触媒とを、脱ろう法で、与えられ
た流動点での粘度指数に関して比較して示したグラフで
ある。 第５図は本発明で用いられる結晶質シリコアルミノ燐酸
塩触媒と、ＺＳＭ−５触媒とを、脱ろう法で、与えられ
た流動点での粘度に関して比較して示したグラフであ
る。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】350゜Fより高い沸点をもち、直鎖およびわ
   ずかに分岐した鎖の炭化水素を含む炭化水素油供給原料
   を脱ろうする方法であって、 15psig〜3000psigの圧力を包含する穏やかな分解および
   異性化の条件下で、前記供給原料を、SAPO-11と白金お
   よびパラジウムからなる群から選択された第VIII族金属
   とからなる触媒と、接触させることを特徴とする、前記
   脱ろう方法。
2. 【請求項２】金属が白金である特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。
3. 【請求項３】第VIII族金属が分子篩の重量に基づいて0.
   01％〜10％の範囲で存在する特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。
4. 【請求項４】200℃〜475℃の温度、15psig〜3000psigの
   圧力、0.1hr^-1〜20hr^-1の液体空記時速、500〜30,000SC
   F/bblの水素循環速度で操作が行なわれる特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
5. 【請求項５】供給原料が中間留出油である、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
6. 【請求項６】供給原料が潤滑油である特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。
7. 【請求項７】供給原料が50ppmより少ない窒素を含む特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。
8. 【請求項８】供給原料が10ppmより少ない窒素を含む特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。
9. 【請求項９】供給原料が、水素処理された供給原料であ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】圧力が200psig〜3000psigである、特許
    請求の範囲第１項に記載の方法。