JPH0631359B2 - 高温乾式脱硫方法 - Google Patents
高温乾式脱硫方法Info
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- JPH0631359B2 JPH0631359B2 JP62181943A JP18194387A JPH0631359B2 JP H0631359 B2 JPH0631359 B2 JP H0631359B2 JP 62181943 A JP62181943 A JP 62181943A JP 18194387 A JP18194387 A JP 18194387A JP H0631359 B2 JPH0631359 B2 JP H0631359B2
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- desulfurizing agent
- gasification furnace
- desulfurization
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硫黄化合物を含むガスの精製方法に係り、特
に硫化水素を高温度下で除去するに好適な高温乾式脱硫
方法に関する。
に硫化水素を高温度下で除去するに好適な高温乾式脱硫
方法に関する。
石炭等の化石燃料を高温、加圧下で酸素不足の状態でガ
ス化し、水素や一酸化炭素の可燃性ガスを得る石炭ガス
化プロセスは石油の代替エネルギー製造の一方法として
有望視されている。しかし石炭中には硫黄が含まれてお
り、ガス化時には目的とする可燃性ガス以外に硫化水素
や硫化カルボニル等の硫黄化合物を生成する。これら硫
化物は可燃性ガスと分離し除去することが必要であり、
その方法には湿式法と乾式法がある。湿式法はすでに完
成された技術で、種々の装置が実用化されている。この
湿式法は硫化物を溶液に化学的に吸収させて除去する方
法のため、（１）ガス化炉で発生したガス（粗ガス）を
冷却する必要があり、それに伴うエネルギーの損失、
（２）吸収液の再生，排水処理等が必要という問題を有
している。
ス化し、水素や一酸化炭素の可燃性ガスを得る石炭ガス
化プロセスは石油の代替エネルギー製造の一方法として
有望視されている。しかし石炭中には硫黄が含まれてお
り、ガス化時には目的とする可燃性ガス以外に硫化水素
や硫化カルボニル等の硫黄化合物を生成する。これら硫
化物は可燃性ガスと分離し除去することが必要であり、
その方法には湿式法と乾式法がある。湿式法はすでに完
成された技術で、種々の装置が実用化されている。この
湿式法は硫化物を溶液に化学的に吸収させて除去する方
法のため、（１）ガス化炉で発生したガス（粗ガス）を
冷却する必要があり、それに伴うエネルギーの損失、
（２）吸収液の再生，排水処理等が必要という問題を有
している。
後者の乾式法は発生した粗ガスを低温度に冷却すること
なく高温下で硫化物を除去するものでエネルギーの節
約，排水処理等が不用なことから新しい脱硫方法として
着目されている。
なく高温下で硫化物を除去するものでエネルギーの節
約，排水処理等が不用なことから新しい脱硫方法として
着目されている。
特開昭60−71690号公報に記載された低硫黄含有石炭ガ
ス化ガスの製造方法は乾式法の一方式で、鉄を主成分と
する粒径１０μｍ以下の脱硫剤と粗ガスを４００〜８０
０℃の温度帯域で接触させ、粗ガス中の硫化物を脱硫剤
中に固定（反応吸着）し、分離するものである。この方
式は湿式法に比べ有益であるが、（１）使用後の脱硫剤
の無害化処分がなされていない、（２）精製後のガス中
の硫黄濃度が高く、直接精製ガスとして利用するには問
題がある。
ス化ガスの製造方法は乾式法の一方式で、鉄を主成分と
する粒径１０μｍ以下の脱硫剤と粗ガスを４００〜８０
０℃の温度帯域で接触させ、粗ガス中の硫化物を脱硫剤
中に固定（反応吸着）し、分離するものである。この方
式は湿式法に比べ有益であるが、（１）使用後の脱硫剤
の無害化処分がなされていない、（２）精製後のガス中
の硫黄濃度が高く、直接精製ガスとして利用するには問
題がある。
特開昭60−104188号公報に記載された石炭ガス化プロセ
スは、前記の特開昭60−71690号公報での課題である使
用後の廃棄脱硫剤をガス化炉の高温部に投入し、廃棄脱
硫剤の処理を不用にすると共に、ガス化炉でのスラグの
排出を円滑にしている。しかし、この方法では、脱硫剤
の大部分は再生してくり返し使用し、使用に耐えない廃
棄脱硫剤をガス化炉で処理するもので、特開昭60−7169
0号公報での問題の全面的な解決になっていない。ま
た、くり返し使用できる脱硫剤と廃棄すべき脱硫剤の分
別が流動層以外の反応装置では困難が伴うという問題を
有している。
スは、前記の特開昭60−71690号公報での課題である使
用後の廃棄脱硫剤をガス化炉の高温部に投入し、廃棄脱
硫剤の処理を不用にすると共に、ガス化炉でのスラグの
排出を円滑にしている。しかし、この方法では、脱硫剤
の大部分は再生してくり返し使用し、使用に耐えない廃
棄脱硫剤をガス化炉で処理するもので、特開昭60−7169
0号公報での問題の全面的な解決になっていない。ま
た、くり返し使用できる脱硫剤と廃棄すべき脱硫剤の分
別が流動層以外の反応装置では困難が伴うという問題を
有している。
精製後のガス中の硫黄濃度は低いほど、その精製ガスを
利用する範囲が広がるため、精密な高温脱硫には固定層
方式が検討されており、実験では精製ガス中の硫化水素
濃度を０．５ppm以下にまで低減している。固定層方式
では、一般に２基以上の反応塔から構成され１基で脱硫
を、他の１基では再生を行ない、交互に脱硫と再生をく
り返し連続運転をするものである。この方式で最も困難
なことは、再生による廃ガス（一般に脱硫剤に吸着した
硫黄は再生するとＳＯ２になる）の処理にある。すなわ
ち廃ガスは還元塔と称される塔で炭素や水素と下記
(1)，(2)の反応により、硫黄や硫化水素に変換する。
利用する範囲が広がるため、精密な高温脱硫には固定層
方式が検討されており、実験では精製ガス中の硫化水素
濃度を０．５ppm以下にまで低減している。固定層方式
では、一般に２基以上の反応塔から構成され１基で脱硫
を、他の１基では再生を行ない、交互に脱硫と再生をく
り返し連続運転をするものである。この方式で最も困難
なことは、再生による廃ガス（一般に脱硫剤に吸着した
硫黄は再生するとＳＯ２になる）の処理にある。すなわ
ち廃ガスは還元塔と称される塔で炭素や水素と下記
(1)，(2)の反応により、硫黄や硫化水素に変換する。
ＳＯ２＋Ｃ＝ＣＯ２＋Ｓ …(1) ＳＯ２＋３Ｈ２＝２Ｈ２Ｏ＋Ｈ２Ｓ …(2) この還元反応は７００℃以上の温度が必要であり、かつ
比較的長い反応時間を要する。還元反応によりＳＯ２を
Ｓ，Ｈ２Ｓに変換した後、これらのガスを冷却しＳを除
いた後、未反応ＳＯ２とＨ２Ｓ等は高温クラウス、低温
クラウス反応器で下記(3)の反応によりＳを除く。
比較的長い反応時間を要する。還元反応によりＳＯ２を
Ｓ，Ｈ２Ｓに変換した後、これらのガスを冷却しＳを除
いた後、未反応ＳＯ２とＨ２Ｓ等は高温クラウス、低温
クラウス反応器で下記(3)の反応によりＳを除く。
さらに、低温クラウス反応器からの排出ガスを処理す
る。このように固定層方式は精密な脱硫が可能である反
面、再生による廃ガスの処理に還元塔や高温、低温クラ
ウス反応器、さらに排出ガス処理器等が必要となり、運
用性に問題が残る。
る。このように固定層方式は精密な脱硫が可能である反
面、再生による廃ガスの処理に還元塔や高温、低温クラ
ウス反応器、さらに排出ガス処理器等が必要となり、運
用性に問題が残る。
つまり、特開昭60−71690号公報の方法では脱硫剤を再
生使用しないので運用性は優れているが、使用済の脱硫
剤の処理及び精製脱硫に問題があり、特開昭60−104188
号公報の方法や、一般的な固定層脱硫のような脱硫剤の
再生使用方法では、精密脱硫は可能であるが、運用性に
問題があつた。
生使用しないので運用性は優れているが、使用済の脱硫
剤の処理及び精製脱硫に問題があり、特開昭60−104188
号公報の方法や、一般的な固定層脱硫のような脱硫剤の
再生使用方法では、精密脱硫は可能であるが、運用性に
問題があつた。
本発明の目的は、粗ガスに対して精密脱硫を行なえると
共に、脱硫剤の再生に際し、クラウス反応器等を不用に
して運用性の優れた高温乾式脱硫方法を提供せんとする
ものである。
共に、脱硫剤の再生に際し、クラウス反応器等を不用に
して運用性の優れた高温乾式脱硫方法を提供せんとする
ものである。
本発明は、化石燃料をガス化炉でガス化して発生した高
温の粗ガス中から硫黄化合物を除去する高温乾式脱硫方
法において、第１段階で粗ガスと第１脱硫剤とを接触さ
せ、この接触工程で副生した固体部分は前記ガス化炉に
返送し、第２段階で前記第１段階での処理を経た粗ガス
を第２脱硫剤とを接触させて粗ガスを精製し、使用後の
該第２脱硫剤に酸化剤を作用させて再生した際に生じた
廃ガスを前記ガス化炉に返送し、該ガス化炉よりスラグ
と共に硫黄化合物を排出するものである。
温の粗ガス中から硫黄化合物を除去する高温乾式脱硫方
法において、第１段階で粗ガスと第１脱硫剤とを接触さ
せ、この接触工程で副生した固体部分は前記ガス化炉に
返送し、第２段階で前記第１段階での処理を経た粗ガス
を第２脱硫剤とを接触させて粗ガスを精製し、使用後の
該第２脱硫剤に酸化剤を作用させて再生した際に生じた
廃ガスを前記ガス化炉に返送し、該ガス化炉よりスラグ
と共に硫黄化合物を排出するものである。
運用性と精密脱硫の両者を満足させるため、本発明では
２段階の脱硫システムとした。すなわち第１段階では例
えばＣａＣＯ３，Ｃａ（ＣＨ）２等のカルシウム系の微
粒子を第１脱硫剤として高温のガス化炉に供給し、分解
してＣａＯとし、該ガス化炉内あるいは粗ガスと気流輸
送状態で同伴しつつ粗ガス中のＨ２Ｓ，ＣＯＳ，ＣＳ２
等の硫黄化合物と反応させＣａＳを生成させる。Ｃａ
Ｓ，未反応ＣａＯ及びガス化炉で副生する未反応石炭
（チヤー）等の固形部分を含む粗ガスは固形分離器で固
形部分と粗ガスに分離する。分離した固形部分は新たに
設けた酸化塔で酸化してＣａＳをＣａＳＯ４にし、チヤ
ーをＣＯ２等のガス及び灰分に変換した後、酸化塔で生
成したガスと共にガス化炉に戻し、あるいはこの変換を
せず直接にガス化炉に戻し、ＣａＳＯ４、灰分等をガス
化炉内の溶融灰（スラグ）中に溶解し固溶体としてガス
化炉から排出する。
２段階の脱硫システムとした。すなわち第１段階では例
えばＣａＣＯ３，Ｃａ（ＣＨ）２等のカルシウム系の微
粒子を第１脱硫剤として高温のガス化炉に供給し、分解
してＣａＯとし、該ガス化炉内あるいは粗ガスと気流輸
送状態で同伴しつつ粗ガス中のＨ２Ｓ，ＣＯＳ，ＣＳ２
等の硫黄化合物と反応させＣａＳを生成させる。Ｃａ
Ｓ，未反応ＣａＯ及びガス化炉で副生する未反応石炭
（チヤー）等の固形部分を含む粗ガスは固形分離器で固
形部分と粗ガスに分離する。分離した固形部分は新たに
設けた酸化塔で酸化してＣａＳをＣａＳＯ４にし、チヤ
ーをＣＯ２等のガス及び灰分に変換した後、酸化塔で生
成したガスと共にガス化炉に戻し、あるいはこの変換を
せず直接にガス化炉に戻し、ＣａＳＯ４、灰分等をガス
化炉内の溶融灰（スラグ）中に溶解し固溶体としてガス
化炉から排出する。
第１段階で９００℃〜１３００℃程度の高温度下でＣａ
Ｏの微粉末と硫黄化合物を気流層で接触させて脱硫する
方法とすれば、ガス化炉の負荷変動に対しては該ガス化
炉に投入する第１脱硫剤すなわちカルシウム系の微粒子
量を制御するだけでよく、負荷変動に対する応答性が向
上する。また粗ガス中から吸着分離した硫黄分はＣａＳ
Ｏ４として粒子中に固定した後、粗ガス炉内でスラグ中
に溶解し、該ガス化炉底部の水槽へ流下して冷却後系外
に排出するため無公害物として処理できる。
Ｏの微粉末と硫黄化合物を気流層で接触させて脱硫する
方法とすれば、ガス化炉の負荷変動に対しては該ガス化
炉に投入する第１脱硫剤すなわちカルシウム系の微粒子
量を制御するだけでよく、負荷変動に対する応答性が向
上する。また粗ガス中から吸着分離した硫黄分はＣａＳ
Ｏ４として粒子中に固定した後、粗ガス炉内でスラグ中
に溶解し、該ガス化炉底部の水槽へ流下して冷却後系外
に排出するため無公害物として処理できる。
この第１段階の脱硫を上記の如く気流層反応とした場
合、脱硫率は６０〜９０％程度であるため第１段階の脱
硫後の粗ガスを再度、第２段階の脱硫塔に導入する。第
２段階の脱硫塔にはコバルト，亜鉛，鉄系の酸化金属を
担持した第２脱硫剤を充填した固定層を形成して粗ガス
を導入する。固定層では固気の接触が良好であるため、
導入された粗ガス中の硫黄化合物の９５％以上が除去さ
れる。すなわち２段階方式の脱硫では９９％以上の脱硫
が可能である。この第２段階で使用する第２脱硫剤は脱
硫される粗ガスとの間に平衡脱硫率が存在するため、目
的に応じて該第２脱硫剤の種類を選択する。
合、脱硫率は６０〜９０％程度であるため第１段階の脱
硫後の粗ガスを再度、第２段階の脱硫塔に導入する。第
２段階の脱硫塔にはコバルト，亜鉛，鉄系の酸化金属を
担持した第２脱硫剤を充填した固定層を形成して粗ガス
を導入する。固定層では固気の接触が良好であるため、
導入された粗ガス中の硫黄化合物の９５％以上が除去さ
れる。すなわち２段階方式の脱硫では９９％以上の脱硫
が可能である。この第２段階で使用する第２脱硫剤は脱
硫される粗ガスとの間に平衡脱硫率が存在するため、目
的に応じて該第２脱硫剤の種類を選択する。
第２段階での第２脱硫剤は再生して再使用するが、再生
時に発生する廃ガスは全量を還元雰囲気であるガス化炉
に戻し、該ガス化炉内で前記(2)式の反応によりＨ２Ｓ
に変換する。すなわち従来法のように再生する廃ガスを
処理するための還元塔，クラウス反応塔等を用いること
なく、ガス化炉内でＳＯ２をＨ２Ｓに還元するのが本発
明の特徴の一つである。
時に発生する廃ガスは全量を還元雰囲気であるガス化炉
に戻し、該ガス化炉内で前記(2)式の反応によりＨ２Ｓ
に変換する。すなわち従来法のように再生する廃ガスを
処理するための還元塔，クラウス反応塔等を用いること
なく、ガス化炉内でＳＯ２をＨ２Ｓに還元するのが本発
明の特徴の一つである。
このように第２段階で吸着した硫黄分を再生によりＳＯ
２とし、再度ガス化炉に戻すことによりＨ２Ｓに還元さ
れるが、このＨ２Ｓは第１脱硫剤によりＣａＳ等の形で
脱硫され、前記の如く、固形分離された固形部分となつ
て、ガス化炉内のスラグ中に溶融して系外に排出され
る。また、第２段階での脱硫は製品ガス中の硫黄分濃度
を目的に応じて低減すること、すなわち精密脱硫するこ
とにあり、ここで硫黄分を系外に排出するための処理装
置（還元塔，クラウス塔等）を接続しないことが運転性
を著しく向上させることになる。本発明では実質的な脱
硫（粗ガス中の硫黄分の系外への排出）は第１段階での
第１脱硫剤で行なつていると言える。
２とし、再度ガス化炉に戻すことによりＨ２Ｓに還元さ
れるが、このＨ２Ｓは第１脱硫剤によりＣａＳ等の形で
脱硫され、前記の如く、固形分離された固形部分となつ
て、ガス化炉内のスラグ中に溶融して系外に排出され
る。また、第２段階での脱硫は製品ガス中の硫黄分濃度
を目的に応じて低減すること、すなわち精密脱硫するこ
とにあり、ここで硫黄分を系外に排出するための処理装
置（還元塔，クラウス塔等）を接続しないことが運転性
を著しく向上させることになる。本発明では実質的な脱
硫（粗ガス中の硫黄分の系外への排出）は第１段階での
第１脱硫剤で行なつていると言える。
先ず、本発明の一実施例の全体構成を第１図により説明
する。石炭のガス化炉１内には供給管６より原料の石炭
とガス化剤としての空気及び脱硫剤投入管７よりカルシ
ウム系の第１脱硫剤が供給される。ガス化炉１内ではＨ
２やＣＯ等の生成ガスと第１脱硫剤が接触し、生成ガス
中の硫化物が第１脱硫剤中にＣａＳ等となつて固定され
る。固形部分と生成ガスはさらに接触しながらガス輸送
管８を通り脱塵器２よりなる固形分離器に至る。脱塵器
２で固形部分は粗ガス中から分離され、固体移動管９を
移動して酸化塔３に入る。酸化塔３では系外から酸化剤
供給管１０を介してＮ２とＯ２からなる酸化剤を導入し
て前記固形部分を酸化して硫酸塩にすると同時にその固
形部分を溶融して硫酸塩溶融物を酸化塔３から排出し、
一方、燃焼ガスをガス化炉１に戻す。あるいは同図の如
く該酸化塔３での生成物質はすべて戻り管１１からガス
化炉１内に戻し、固形部分をスラグ中に溶融し、スラグ
排出管２０から排出する。
する。石炭のガス化炉１内には供給管６より原料の石炭
とガス化剤としての空気及び脱硫剤投入管７よりカルシ
ウム系の第１脱硫剤が供給される。ガス化炉１内ではＨ
２やＣＯ等の生成ガスと第１脱硫剤が接触し、生成ガス
中の硫化物が第１脱硫剤中にＣａＳ等となつて固定され
る。固形部分と生成ガスはさらに接触しながらガス輸送
管８を通り脱塵器２よりなる固形分離器に至る。脱塵器
２で固形部分は粗ガス中から分離され、固体移動管９を
移動して酸化塔３に入る。酸化塔３では系外から酸化剤
供給管１０を介してＮ２とＯ２からなる酸化剤を導入し
て前記固形部分を酸化して硫酸塩にすると同時にその固
形部分を溶融して硫酸塩溶融物を酸化塔３から排出し、
一方、燃焼ガスをガス化炉１に戻す。あるいは同図の如
く該酸化塔３での生成物質はすべて戻り管１１からガス
化炉１内に戻し、固形部分をスラグ中に溶融し、スラグ
排出管２０から排出する。
一方、脱塵器２を通過した粗ガスは管１２を通り、弁１
３を通過して固定層脱硫塔４に至る。ここで粗ガスは充
填された第２脱硫剤と接触して精密に脱硫された後、弁
１４を通つて精製ガス輸送管１９からプラントを構成す
る後続機器（図示せず）に送られる。
３を通過して固定層脱硫塔４に至る。ここで粗ガスは充
填された第２脱硫剤と接触して精密に脱硫された後、弁
１４を通つて精製ガス輸送管１９からプラントを構成す
る後続機器（図示せず）に送られる。
固定層の脱硫塔４は連続運転を可能にするため、２塔以
上を設置し、脱硫中でない他の脱硫塔では再生を行な
う。すなわち弁１３′と弁１４′を閉じ脱塵器２からの
粗ガスの流入を停止した脱硫塔５には再生ガス供給管１
５から弁１６′を介して再生用ガスである酸素含有の酸
化剤を供給し、第２脱硫剤に吸着した硫黄分をＳＯ２に
酸化して廃ガスとして除去し、弁１７′を通して、該廃
ガスをガスリサイクル管１８を介してガス化炉１に戻
す。なお、逆に固定層脱硫塔４内の第２脱硫剤を再生す
る場合には、弁１３，１４を閉じ、弁１６，１７を開け
て再生ガス供給管１５から再生用ガスを供給すればよ
い。
上を設置し、脱硫中でない他の脱硫塔では再生を行な
う。すなわち弁１３′と弁１４′を閉じ脱塵器２からの
粗ガスの流入を停止した脱硫塔５には再生ガス供給管１
５から弁１６′を介して再生用ガスである酸素含有の酸
化剤を供給し、第２脱硫剤に吸着した硫黄分をＳＯ２に
酸化して廃ガスとして除去し、弁１７′を通して、該廃
ガスをガスリサイクル管１８を介してガス化炉１に戻
す。なお、逆に固定層脱硫塔４内の第２脱硫剤を再生す
る場合には、弁１３，１４を閉じ、弁１６，１７を開け
て再生ガス供給管１５から再生用ガスを供給すればよ
い。
次に本発明の実施形態について詳細に説明する。石炭ガ
ス化炉１内に微粉砕された石炭とガス化剤である空気あ
るいは酸素富化空気を供給し、該炉内で温度１３００〜
１６００℃程度の範囲で石炭を部分燃焼してＣＯ，
Ｈ２，ＣＯ２，Ｈ２Ｓ等のガスを生成する。それと同時
に、石炭中の灰分を溶融してガス化炉１底部のスラグ抜
出管２０から系外にスラグを排出する。生成ガス及び未
反応石炭（チヤー）の混合した高温度の粗ガスは石炭ガ
ス化炉１内を上昇しつつ熱回収された後、ガス化炉１の
頂部から出て行く。
ス化炉１内に微粉砕された石炭とガス化剤である空気あ
るいは酸素富化空気を供給し、該炉内で温度１３００〜
１６００℃程度の範囲で石炭を部分燃焼してＣＯ，
Ｈ２，ＣＯ２，Ｈ２Ｓ等のガスを生成する。それと同時
に、石炭中の灰分を溶融してガス化炉１底部のスラグ抜
出管２０から系外にスラグを排出する。生成ガス及び未
反応石炭（チヤー）の混合した高温度の粗ガスは石炭ガ
ス化炉１内を上昇しつつ熱回収された後、ガス化炉１の
頂部から出て行く。
ここで第１段階の第１脱硫剤である高温度でＨ２ＳやＣ
ＯＳ，ＣＳ２等と反応する物質、たとえばＣａ系，Ｆｅ
系，Ｃｕ系，Ｚｎ系あるいはドロマイト等の微粉末をそ
れ自身が溶融しない温度以下のガス化炉１内域に供給す
る。この微粉末はガス化炉１内のガス流速で充分に飛散
することのできる粒子径とし、その供給量はガス化炉１
内の硫黄量に対し、化学量論値の０．５〜５倍、好まし
くは１．０〜２．０倍とする。供給された微粉末の第１
脱硫剤が例えばＣａ系のＣａＣＯ３では融点が１３００
℃程度であり、これよりも低い温度雰囲気域に供給した
第１脱硫剤は熱により分解してＣａＯとなり、ガス化炉
１内で発生したＨ２Ｓ，ＣＯＳ，ＣＳ２等と反応して主
としてＣａＳとなり、粗ガス中の硫黄化合物を微粉末中
すなわち第１脱硫剤中に固定する。ＣａＳを含む微粉末
は粗ガスに同伴されて脱塵器２に至る。ここでＣａＣＯ
３の分解温度は８２５℃であるため、有効に反応をさせ
るには９００℃〜１３００℃の温度範囲が好ましい。一
方、負荷の変動、すなわち石炭処理量の変化に対して
は、供給する微粉末の第１脱硫剤の量を石炭処理量ある
いはガス化炉１内の硫黄濃度に見合わせて変化させる。
ＯＳ，ＣＳ２等と反応する物質、たとえばＣａ系，Ｆｅ
系，Ｃｕ系，Ｚｎ系あるいはドロマイト等の微粉末をそ
れ自身が溶融しない温度以下のガス化炉１内域に供給す
る。この微粉末はガス化炉１内のガス流速で充分に飛散
することのできる粒子径とし、その供給量はガス化炉１
内の硫黄量に対し、化学量論値の０．５〜５倍、好まし
くは１．０〜２．０倍とする。供給された微粉末の第１
脱硫剤が例えばＣａ系のＣａＣＯ３では融点が１３００
℃程度であり、これよりも低い温度雰囲気域に供給した
第１脱硫剤は熱により分解してＣａＯとなり、ガス化炉
１内で発生したＨ２Ｓ，ＣＯＳ，ＣＳ２等と反応して主
としてＣａＳとなり、粗ガス中の硫黄化合物を微粉末中
すなわち第１脱硫剤中に固定する。ＣａＳを含む微粉末
は粗ガスに同伴されて脱塵器２に至る。ここでＣａＣＯ
３の分解温度は８２５℃であるため、有効に反応をさせ
るには９００℃〜１３００℃の温度範囲が好ましい。一
方、負荷の変動、すなわち石炭処理量の変化に対して
は、供給する微粉末の第１脱硫剤の量を石炭処理量ある
いはガス化炉１内の硫黄濃度に見合わせて変化させる。
脱塵器２で粗ガス中のチヤー、ＣａＳ，ＣａＯ等の固形
部分を分離する。分離した固形部分は直接ガス化炉１に
戻し、前記スラグ中に溶解して炉外に排出する方法でも
よいが、次の理由により以下の方法が望ましい。すなわ
ち、脱塵器２で捕集した固形部分を酸化塔３で酸化処理
する。第１脱硫剤にＣａ系のものを用いた場合には脱硫
後の剤は主にＣａＳとなる。このＣａＳは融点が2400℃
以上で、スラグ中へは溶融することなく異物混入の状態
で封じ込められるため、このスラグを廃棄処分したとき
にＳが溶出するおそれがある。Ｆｅ系，Ｃｕ系，Ｚｎ系
の第１脱硫剤においてもＦｅＳ，Ｃｕ２Ｓ，ＺｎＳ等の
硫化金属の化合物の場合には同様にスラグ中よりＳの溶
出が懸念される。そこで、脱硫後の剤を酸化することに
より、ＣａＳＯ４，ＦｅＳＯ４，ＺｎＳＯ４，ＣｕＳＯ
４等の比較的安定な、かつ溶融点の低い物質に変化させ
ることが有効である。特にＣａＳＯ４では融点は1450℃
でありＣａＳに比べ約９５０℃も低下でき、ガス化炉１
内で容易に溶融してスラグ中に固溶体の状態で溶かし込
める。Ｆｅ系，Ｃｕ系，Ｚｎ系の第１脱硫剤では硫酸塩
の形態にすると融点は1000℃以下となるため、酸化塔３
内でこれらのものを溶融し、水槽中に排出することを可
能である。
部分を分離する。分離した固形部分は直接ガス化炉１に
戻し、前記スラグ中に溶解して炉外に排出する方法でも
よいが、次の理由により以下の方法が望ましい。すなわ
ち、脱塵器２で捕集した固形部分を酸化塔３で酸化処理
する。第１脱硫剤にＣａ系のものを用いた場合には脱硫
後の剤は主にＣａＳとなる。このＣａＳは融点が2400℃
以上で、スラグ中へは溶融することなく異物混入の状態
で封じ込められるため、このスラグを廃棄処分したとき
にＳが溶出するおそれがある。Ｆｅ系，Ｃｕ系，Ｚｎ系
の第１脱硫剤においてもＦｅＳ，Ｃｕ２Ｓ，ＺｎＳ等の
硫化金属の化合物の場合には同様にスラグ中よりＳの溶
出が懸念される。そこで、脱硫後の剤を酸化することに
より、ＣａＳＯ４，ＦｅＳＯ４，ＺｎＳＯ４，ＣｕＳＯ
４等の比較的安定な、かつ溶融点の低い物質に変化させ
ることが有効である。特にＣａＳＯ４では融点は1450℃
でありＣａＳに比べ約９５０℃も低下でき、ガス化炉１
内で容易に溶融してスラグ中に固溶体の状態で溶かし込
める。Ｆｅ系，Ｃｕ系，Ｚｎ系の第１脱硫剤では硫酸塩
の形態にすると融点は1000℃以下となるため、酸化塔３
内でこれらのものを溶融し、水槽中に排出することを可
能である。
一方、脱塵器２を出た粗ガス中には硫化水素等の硫黄化
合物がいまだ含まれている。この粗ガスは固定層脱硫塔
４に導入し、該塔４内に充填した第２脱硫剤と接触させ
て脱硫された後、精製ガス輸送管内から後続に送られ
る。この脱硫塔４には金属酸化物を担持した反応吸着
剤、例えばＴｉＯ２の担体に酸化コバルト，酸化ニツケ
ル，酸化モリブデン，酸化鉄（ＦｅＯ，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆ
ｅ３Ｏ４）等を担持した第２脱硫剤が充填されている。
この第２脱硫剤の選択は最終の精製ガスの用途に応じて
行なう。すなわち数十ppmの濃度にまで硫化水素を低下
させればよい場合にはコバルト，ニツケル，鉄等の酸化
物を担持した第２脱硫剤を使用し、１ppm程度まで低下
させる場合にはＺｎ系の第２脱硫剤を用いればよい。
合物がいまだ含まれている。この粗ガスは固定層脱硫塔
４に導入し、該塔４内に充填した第２脱硫剤と接触させ
て脱硫された後、精製ガス輸送管内から後続に送られ
る。この脱硫塔４には金属酸化物を担持した反応吸着
剤、例えばＴｉＯ２の担体に酸化コバルト，酸化ニツケ
ル，酸化モリブデン，酸化鉄（ＦｅＯ，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆ
ｅ３Ｏ４）等を担持した第２脱硫剤が充填されている。
この第２脱硫剤の選択は最終の精製ガスの用途に応じて
行なう。すなわち数十ppmの濃度にまで硫化水素を低下
させればよい場合にはコバルト，ニツケル，鉄等の酸化
物を担持した第２脱硫剤を使用し、１ppm程度まで低下
させる場合にはＺｎ系の第２脱硫剤を用いればよい。
固定層の脱硫塔は通常２塔以上を用い、脱硫と再生を交
互に行ない、第２脱硫剤をくり返して使用する。第１図
では脱硫中の脱硫塔４と再生中の脱硫塔５を示してい
る。第２脱硫剤の再生は、弁１３′，弁１４′を閉にし
て、管１２からの粗ガス導入を停止した後、弁１６′と
弁１７′を開にして、再生ガス供給管１５から窒素と酸
素の混合ガスあるいは窒素，酸素と水蒸気の混合ガス等
の酸化剤を供給し、再生する脱硫塔５内の第２脱硫剤を
酸化することにより、該第２脱硫剤に吸着している硫黄
分をＳＯ２にして脱着する。この再生時には第２脱硫剤
に担持した金属種及び再生時の温度，圧力，再生用ガス
組成により該第２脱硫剤が硫酸塩の化合物を生成する条
件が存在するので、これを生成しない。すなわち第２脱
硫剤から硫黄がＳＯ２として分離される濃度範囲に窒素
と酸素及び水蒸気量を調整したものを再生用ガスとす
る。再生している脱硫塔から出た廃ガスは全量のガスリ
サイクル管１８を通し、ガス化炉１に戻す。高温度のガ
ス化炉１内に戻された廃ガス中のＳＯ２はガス化炉１内
の炭素や水素で還元されてＳｘ，Ｈ２Ｓ，ＣＯＳ，ＣＳ
２になる。すなわち第２脱硫剤の再生による廃ガスをガ
ス化炉１の還元雰囲気内に戻すことにより、還元塔やク
ラウス反応塔が不用になり、運用性が著しく向上する。
尚、廃ガスを直接ガス化炉１に戻せるのは第１段階で発
生した粗ガス中の硫黄化合物を除去しているからであ
る。
互に行ない、第２脱硫剤をくり返して使用する。第１図
では脱硫中の脱硫塔４と再生中の脱硫塔５を示してい
る。第２脱硫剤の再生は、弁１３′，弁１４′を閉にし
て、管１２からの粗ガス導入を停止した後、弁１６′と
弁１７′を開にして、再生ガス供給管１５から窒素と酸
素の混合ガスあるいは窒素，酸素と水蒸気の混合ガス等
の酸化剤を供給し、再生する脱硫塔５内の第２脱硫剤を
酸化することにより、該第２脱硫剤に吸着している硫黄
分をＳＯ２にして脱着する。この再生時には第２脱硫剤
に担持した金属種及び再生時の温度，圧力，再生用ガス
組成により該第２脱硫剤が硫酸塩の化合物を生成する条
件が存在するので、これを生成しない。すなわち第２脱
硫剤から硫黄がＳＯ２として分離される濃度範囲に窒素
と酸素及び水蒸気量を調整したものを再生用ガスとす
る。再生している脱硫塔から出た廃ガスは全量のガスリ
サイクル管１８を通し、ガス化炉１に戻す。高温度のガ
ス化炉１内に戻された廃ガス中のＳＯ２はガス化炉１内
の炭素や水素で還元されてＳｘ，Ｈ２Ｓ，ＣＯＳ，ＣＳ
２になる。すなわち第２脱硫剤の再生による廃ガスをガ
ス化炉１の還元雰囲気内に戻すことにより、還元塔やク
ラウス反応塔が不用になり、運用性が著しく向上する。
尚、廃ガスを直接ガス化炉１に戻せるのは第１段階で発
生した粗ガス中の硫黄化合物を除去しているからであ
る。
実験例 粒径７４μｍ以下，８０ｗｔ％の微粉炭を５０kg／ｈで
第１図に示すガス化炉１に供給し、ガス化剤として空気
を１３５Ｎｍ3／ｈで供給して１６００℃でガス化しつ
つ、第１段階での脱硫を行なわせる第１脱硫剤とＣａＣ
Ｏ３を９４０ｇ／ｈでガス化炉１上部の１２００〜１３
００℃の温度域に供給した。
第１図に示すガス化炉１に供給し、ガス化剤として空気
を１３５Ｎｍ3／ｈで供給して１６００℃でガス化しつ
つ、第１段階での脱硫を行なわせる第１脱硫剤とＣａＣ
Ｏ３を９４０ｇ／ｈでガス化炉１上部の１２００〜１３
００℃の温度域に供給した。
脱塵器２にはサイクロンとバグフイルタを用い固形部分
とガス部分とを分離し、分離した固形部分は酸化塔３で
酸素と窒素の混合ガスよりなる酸化剤にて酸化した後、
ガス化炉１に戻した。一方脱塵器２を通過した粗ガスは
固定層脱硫塔４内を通し精密脱硫を行なつた。また再生
工程の他の脱硫塔５には窒素と酸素の混合ガスを再生用
の酸化剤として送り、廃ガスはガス化炉１の還元域に戻
した。なお固定層脱硫塔４には酸化チタン担体に酸化コ
バルトを担持した第２脱硫剤を充填し、温度は４５０
℃、空間速度は１００００ｈ-1で運転し、再生工程の脱
硫塔５には酸素濃度３％のガスを空間速度１００００-1
で流した。この結果、ガス化炉１出口部のガス中の硫黄
濃度８７４ppmが脱塵器２の出口部では３４９ppmに、固
定層脱硫塔４の出口部では３３ppmにまで低下できた。
またガス化炉１から排出したスラグ中には２．３％の硫
黄分が含まれており、そのスラグの溶出試験においては
硫黄の溶出は認められなかつた。
とガス部分とを分離し、分離した固形部分は酸化塔３で
酸素と窒素の混合ガスよりなる酸化剤にて酸化した後、
ガス化炉１に戻した。一方脱塵器２を通過した粗ガスは
固定層脱硫塔４内を通し精密脱硫を行なつた。また再生
工程の他の脱硫塔５には窒素と酸素の混合ガスを再生用
の酸化剤として送り、廃ガスはガス化炉１の還元域に戻
した。なお固定層脱硫塔４には酸化チタン担体に酸化コ
バルトを担持した第２脱硫剤を充填し、温度は４５０
℃、空間速度は１００００ｈ-1で運転し、再生工程の脱
硫塔５には酸素濃度３％のガスを空間速度１００００-1
で流した。この結果、ガス化炉１出口部のガス中の硫黄
濃度８７４ppmが脱塵器２の出口部では３４９ppmに、固
定層脱硫塔４の出口部では３３ppmにまで低下できた。
またガス化炉１から排出したスラグ中には２．３％の硫
黄分が含まれており、そのスラグの溶出試験においては
硫黄の溶出は認められなかつた。
燃料電池用のガスとして利用する場合には、精製ガス中
の硫黄濃度を０．５ppm以下に低下させる必要がある。
この場合には、固定層脱硫塔内の第２脱硫剤として酸化
亜鉛やＺｎＦｅ２Ｏ４の粒子を用いればよい。ただし再
生レベルが一層厳しくなるため、前記の二段階方法で脱
硫したガスをさらに第３段目に設置した亜鉛系の脱硫剤
を充填した脱硫塔に導き、数十ppmの硫黄濃度を０．５p
pm以下に低下する。すなわち三段階の脱硫方式とするの
が良い。
の硫黄濃度を０．５ppm以下に低下させる必要がある。
この場合には、固定層脱硫塔内の第２脱硫剤として酸化
亜鉛やＺｎＦｅ２Ｏ４の粒子を用いればよい。ただし再
生レベルが一層厳しくなるため、前記の二段階方法で脱
硫したガスをさらに第３段目に設置した亜鉛系の脱硫剤
を充填した脱硫塔に導き、数十ppmの硫黄濃度を０．５p
pm以下に低下する。すなわち三段階の脱硫方式とするの
が良い。
本発明によれば第１脱硫剤及び第２脱硫剤による二段階
脱硫を行なうため、粗ガスに対して精密脱硫を行なえる
と共に、脱硫剤の再生に際し、その廃ガス処理に還元塔
やクラウス反応塔を必要としないので、運用性の優れた
高温乾式脱硫が可能である。
脱硫を行なうため、粗ガスに対して精密脱硫を行なえる
と共に、脱硫剤の再生に際し、その廃ガス処理に還元塔
やクラウス反応塔を必要としないので、運用性の優れた
高温乾式脱硫が可能である。
第１図は本発明の一実施例を示す構成図である。 １……ガス化、２……脱塵器、３……酸化塔、４……固
定層脱硫塔（脱硫中）、５……固定層脱硫塔（再生
中）、１８……ガスリサイクル管。
定層脱硫塔（脱硫中）、５……固定層脱硫塔（再生
中）、１８……ガスリサイクル管。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 戸室 仁一 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 高橋 貞夫 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 森原 淳 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 木田 栄次 広島県呉市宝町６番９号 バブコツク日立 株式会社呉工場内 (72)発明者 植田 昭雄 広島県呉市宝町８番地 バブコツク日立株 式会社呉研究所内 (72)発明者 高本 成仁 広島県呉市宝町８番地 バブコツク日立株 式会社呉研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】化石燃料をガス化炉でガス化して発生した
高温の粗ガス中から硫黄化合物を除去する高温乾式脱硫
方法において、第１段階で粗ガスと第１脱硫剤とを接触
させ、この接触工程で副生した固形部分は前記ガス化炉
に返送し、第２段階で前記第１段階での処理を経た粗ガ
スを第２脱硫剤とを接触させて粗ガスを精製し、使用後
の該第２脱硫剤に酸化剤を作用させて再生した際に生じ
た廃ガスを前記ガス化炉に返送し、該ガス化炉よりスラ
グと共に硫黄化合物を排出することを特徴とする高温乾
式脱硫方法。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項において、第１段階
での粗ガスと第１脱硫剤との接触を該第１脱硫剤を微粒
子状にして気流輸送状態で行ない、固形分離器にて固気
分離し、第２段階での粗ガスと第２脱硫剤との接触を該
第２脱硫剤を固定層として固気接触させる高温乾式脱硫
方法。 - 【請求項３】特許請求の範囲第１項又は第２項におい
て、第１段階で生じる固形部分を酸化して硫酸塩にして
からガス化炉に返送する高温乾式脱硫方法。 - 【請求項４】特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項
において、使用後の第２脱硫剤を再生する酸化剤を酸素
含有ガスとし、該酸化剤の酸素分圧を第２脱硫剤から硫
黄がＳＯ２として分離される範囲に調整する高温乾式脱
硫方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62181943A JPH0631359B2 (ja) | 1987-07-21 | 1987-07-21 | 高温乾式脱硫方法 |
| GB8803459A GB2202546B (en) | 1987-02-16 | 1988-02-15 | Desulfurizing agent, process for treating hydrogen sulfide-containing gas, coal gasification system and power generation system |
| US07/155,814 US4884396A (en) | 1987-02-16 | 1988-02-16 | Desulfurizing agent and process for treating hydrogen sulfide containing gas, coal gasification system and power generation system based on coal gasification using the desulfurizing agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62181943A JPH0631359B2 (ja) | 1987-07-21 | 1987-07-21 | 高温乾式脱硫方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6424892A JPS6424892A (en) | 1989-01-26 |
| JPH0631359B2 true JPH0631359B2 (ja) | 1994-04-27 |
Family
ID=16109599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62181943A Expired - Fee Related JPH0631359B2 (ja) | 1987-02-16 | 1987-07-21 | 高温乾式脱硫方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0631359B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110215828A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-09-10 | 久泰能源(准格尔)有限公司 | 一种循环流化床锅炉炉内炉外脱硫系统及脱硫方法 |
| CN110937648B (zh) * | 2019-12-25 | 2021-03-30 | 浙江工业大学 | 一种连续化处理高浓度有机废水的工艺及装置 |
| CN115921498B (zh) * | 2022-10-18 | 2025-04-11 | 新疆八一钢铁股份有限公司 | 一种欧冶炉无害化处理危废脱硫剂的方法 |
-
1987
- 1987-07-21 JP JP62181943A patent/JPH0631359B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6424892A (en) | 1989-01-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |