JPH0631410B2 - 洗浄剤配合物 - Google Patents
洗浄剤配合物Info
- Publication number
- JPH0631410B2 JPH0631410B2 JP1251112A JP25111289A JPH0631410B2 JP H0631410 B2 JPH0631410 B2 JP H0631410B2 JP 1251112 A JP1251112 A JP 1251112A JP 25111289 A JP25111289 A JP 25111289A JP H0631410 B2 JPH0631410 B2 JP H0631410B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sodium
- polypropylene glycol
- surfactant
- parts
- effect
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/2068—Ethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は新規な洗浄剤配合物に関するものであり、特に
アニオン、非イオン又は両性界面活性剤に、ビルダーと
して 一般式(I) で表されるポリプロピレングリコール(式中、nは、1
0〜40)と共に一般式(MSO3)2NM′(II)
(式中、Mはナトリウム、カリウム、リチウム及びアン
モニウムの中から選ばれるカチオンを表し、M′は水素
またはナトリウム・カリウムリチウム及びアンモニウム
の中から選ばれるカチオンを表す)で表されるイミドビ
ス硫酸塩を配合せしめてなるそれぞれ安価にして低毒性
かつ洗浄力に優れた新規洗浄配合物に関するものであ
る。
アニオン、非イオン又は両性界面活性剤に、ビルダーと
して 一般式(I) で表されるポリプロピレングリコール(式中、nは、1
0〜40)と共に一般式(MSO3)2NM′(II)
(式中、Mはナトリウム、カリウム、リチウム及びアン
モニウムの中から選ばれるカチオンを表し、M′は水素
またはナトリウム・カリウムリチウム及びアンモニウム
の中から選ばれるカチオンを表す)で表されるイミドビ
ス硫酸塩を配合せしめてなるそれぞれ安価にして低毒性
かつ洗浄力に優れた新規洗浄配合物に関するものであ
る。
[従来技術] ビルダーは界面活性剤に配合した場合に界面活性剤の界
面活性を増加したり粉末の物性を向上させる効果を有す
るものと定義されるが、その特性として洗浄力、キレー
ト効果、分散力、乳化力、耐硬水性、腐食防止力、経済
性などに優れておりかつ無公害性であることが要求され
る。
面活性を増加したり粉末の物性を向上させる効果を有す
るものと定義されるが、その特性として洗浄力、キレー
ト効果、分散力、乳化力、耐硬水性、腐食防止力、経済
性などに優れておりかつ無公害性であることが要求され
る。
[産業上の利用分野] 従来知られたビルダーとしては、トリポリリン酸ナント
リウムを初めとして各種リン酸塩、メタケイ酸ナトリウ
ム・ボウ硝、炭酸ナトリウムなどがあるが、前記要求特
性のすべてを満足するものはなく、実用上十分満足のい
くビルダーが開発されていたとはいえない。例えば、リ
ン酸塩の場合には、排水上に問題があり、通常のケイ酸
塩の場合には耐硬水性などの点で難点があり、またボウ
硝は安価であるが、ビルダー本来の性能に劣るといった
欠点を有している。これらのうちに一般にリン酸塩は洗
浄力等その優れたビルダー本来の性能から最も広く実用
され、従って、これらの有する欠点である環境上の問題
を解決し、更にビルダー本来の性能をも相乗的に向上せ
しめ得らればきわめて好都合である。
リウムを初めとして各種リン酸塩、メタケイ酸ナトリウ
ム・ボウ硝、炭酸ナトリウムなどがあるが、前記要求特
性のすべてを満足するものはなく、実用上十分満足のい
くビルダーが開発されていたとはいえない。例えば、リ
ン酸塩の場合には、排水上に問題があり、通常のケイ酸
塩の場合には耐硬水性などの点で難点があり、またボウ
硝は安価であるが、ビルダー本来の性能に劣るといった
欠点を有している。これらのうちに一般にリン酸塩は洗
浄力等その優れたビルダー本来の性能から最も広く実用
され、従って、これらの有する欠点である環境上の問題
を解決し、更にビルダー本来の性能をも相乗的に向上せ
しめ得らればきわめて好都合である。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明者は、このような観点から、リン酸塩系洗剤に見
られるような前期欠点を克服し、性能、経済性ととも
に、殊に公害性の面からも改善された洗浄剤配合物を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、界面活性剤に対して、
ビルダーとして、前記ポリプロピレングリコールを用
い、更にイミドビス硫酸塩等を適宜配合することにより
目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至
った。これらの各ビルダーはいずれも安価かつ低毒性で
あり、洗浄力、安全性、経済性のいずれをも同時に達成
されるという顕著な技術効果を得るものである。
られるような前期欠点を克服し、性能、経済性ととも
に、殊に公害性の面からも改善された洗浄剤配合物を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、界面活性剤に対して、
ビルダーとして、前記ポリプロピレングリコールを用
い、更にイミドビス硫酸塩等を適宜配合することにより
目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至
った。これらの各ビルダーはいずれも安価かつ低毒性で
あり、洗浄力、安全性、経済性のいずれをも同時に達成
されるという顕著な技術効果を得るものである。
[問題点を解決するための手段] 本発明の必須成分であるポリプロピレングリコールは、 一般式(I) で表される。nは3〜数百にわたるが、水には約13以
下が溶け易く、約30以下が溶け難く、それ以上が不溶
である。アルコール、ケトン、エーテル、塩素化炭化水
素、炭化水素などの有機溶媒に溶け易いものである。無
色または微黄色の不揮発性液体で引火点は、198.9
〜226.7℃と高く毒性はほとんどない。
下が溶け易く、約30以下が溶け難く、それ以上が不溶
である。アルコール、ケトン、エーテル、塩素化炭化水
素、炭化水素などの有機溶媒に溶け易いものである。無
色または微黄色の不揮発性液体で引火点は、198.9
〜226.7℃と高く毒性はほとんどない。
本発明による洗浄剤配合物は前記の通りポリプロピレン
グリコールを界面活性剤に配合し、更にイミドビス硫酸
塩相乗的ビルダー効果を達成しようとするものである。
グリコールを界面活性剤に配合し、更にイミドビス硫酸
塩相乗的ビルダー効果を達成しようとするものである。
アニオン界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エス
テルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、長鎖α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキ
ルポリオキシアルキレンエーテル硫酸エステル塩などの
慣用のものを単独あるいは混合して用いることができ
る。また非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン長鎖
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、長鎖脂肪酸アルキロールアミドなど、
両性界面活性剤としては、アルキルアミノプロピオン酸
アルキル、アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒド
ロキシエチルベタイン、アルキルイミダゾリン型などの
慣用のものを単独あるいは混合して適宜使用することが
できる。
テルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、長鎖α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキ
ルポリオキシアルキレンエーテル硫酸エステル塩などの
慣用のものを単独あるいは混合して用いることができ
る。また非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン長鎖
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、長鎖脂肪酸アルキロールアミドなど、
両性界面活性剤としては、アルキルアミノプロピオン酸
アルキル、アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒド
ロキシエチルベタイン、アルキルイミダゾリン型などの
慣用のものを単独あるいは混合して適宜使用することが
できる。
更にトリアルキルアンモニウムハライド、アルキルピリ
ジニウムハライドなどのカチオン界面活性剤を殺菌や帯
電防止の目的で適宜併用することもできる。
ジニウムハライドなどのカチオン界面活性剤を殺菌や帯
電防止の目的で適宜併用することもできる。
本発明洗浄剤組成物の必須成分であるイミドビス硫酸塩
(II)は、イオウとアンモニアを原料として容易に製造
でき、また廃NOXガスの処理からも得られることから
極めて安価であると共に、そのイオウ含量もホウ硝の1
0%に比較しはるかに高くイオウの有効利用面からも優
れているといえる。
(II)は、イオウとアンモニアを原料として容易に製造
でき、また廃NOXガスの処理からも得られることから
極めて安価であると共に、そのイオウ含量もホウ硝の1
0%に比較しはるかに高くイオウの有効利用面からも優
れているといえる。
またこの化合物は富栄養化問題に関与しているといわれ
るリンを構造上含んでおらず、また窒素の含有量もアル
カリ金属塩は特に少ない。またこの化合物の水溶液は中
性ないし弱アルカリ性であり、ビルダーとして好適なpH
範囲を維持している。水溶性もビルダーとして不可欠な
要素であるが、この化合物はビルダーとしての使用に十
分な水溶性を有している。
るリンを構造上含んでおらず、また窒素の含有量もアル
カリ金属塩は特に少ない。またこの化合物の水溶液は中
性ないし弱アルカリ性であり、ビルダーとして好適なpH
範囲を維持している。水溶性もビルダーとして不可欠な
要素であるが、この化合物はビルダーとしての使用に十
分な水溶性を有している。
イミドビス硫酸三ナトリウム(1水塩)の場合は、pH1
0.9、溶解度19.7(30℃)及び68.8(40
℃)、リン含量0%、窒素含量5.4%である。
0.9、溶解度19.7(30℃)及び68.8(40
℃)、リン含量0%、窒素含量5.4%である。
また粉末洗浄用ビルダーの副次的性質として欠かせない
ものに結晶性、粉末安定性、流動性、造粒性、固結防止
性などがあるが、イミドビス硫酸塩類は概していずれも
満足すべき性能を有している。
ものに結晶性、粉末安定性、流動性、造粒性、固結防止
性などがあるが、イミドビス硫酸塩類は概していずれも
満足すべき性能を有している。
また、イミドビス硫酸三ナトリウムは急性経口毒性、皮
膚刺激性、魚毒性、溶血性などがいずれも極めて低く他
の塩も同様に考えられ実用的価値は著しく高い。
膚刺激性、魚毒性、溶血性などがいずれも極めて低く他
の塩も同様に考えられ実用的価値は著しく高い。
イミド硫酸塩としては、例えば(NH4SO3)2N
H、(NaSO3)2NH・2H2Oなどのイミドビス
硫酸塩(中性)、(NH4SO3)2NNH4H2O、
(NaSO3)2NNa・H2O、(NaSO3)2N
Na・12H2Oなどのイミドビス硫酸塩(塩基性)な
どをあげることができる。
H、(NaSO3)2NH・2H2Oなどのイミドビス
硫酸塩(中性)、(NH4SO3)2NNH4H2O、
(NaSO3)2NNa・H2O、(NaSO3)2N
Na・12H2Oなどのイミドビス硫酸塩(塩基性)な
どをあげることができる。
次に本発明における各ビルダーの配合割合を示す。
界面活性剤とポリプロピレングリコールの配合比(重
量)は1:0.1〜4、好ましくは、1:0.2〜2の
範囲で顕著な効果がみられる。界面活性剤とポリプロピ
レングリコール及びイミドビス硫酸三ナトリウムの配合
比は界面活性剤と両ビルダーの総計との比は前例同様で
あり、両ビルダー間では7:1〜1:7、好ましくは
3:1〜1:3の顕著な結果が得られる。ポリプロピレ
ングリコールの効果はポリプロピレングリコールのカル
シウムキレート力にイミドビス硫酸三ナトリウムのアル
カリ性及びキレート力が加わった効果及びポリプロピレ
ングリコールあるいはポリプロピレングリコールと界面
活性剤の混合による界面活性剤の向上によると考えられ
る。
量)は1:0.1〜4、好ましくは、1:0.2〜2の
範囲で顕著な効果がみられる。界面活性剤とポリプロピ
レングリコール及びイミドビス硫酸三ナトリウムの配合
比は界面活性剤と両ビルダーの総計との比は前例同様で
あり、両ビルダー間では7:1〜1:7、好ましくは
3:1〜1:3の顕著な結果が得られる。ポリプロピレ
ングリコールの効果はポリプロピレングリコールのカル
シウムキレート力にイミドビス硫酸三ナトリウムのアル
カリ性及びキレート力が加わった効果及びポリプロピレ
ングリコールあるいはポリプロピレングリコールと界面
活性剤の混合による界面活性剤の向上によると考えられ
る。
なお当然のことながら、本発明の配合組成物に対して
は、必要に応じ種々のビルダー、すなわち炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、E
DTA、NTA、クエン酸ナトリウムなどを配合するこ
とができる。
は、必要に応じ種々のビルダー、すなわち炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、E
DTA、NTA、クエン酸ナトリウムなどを配合するこ
とができる。
本発明の組成物は、前記から明かなようにいずれも毒
性、刺激性などがほとんどなく富栄養化なども起こさな
い低公害性の物質でかつ経済的であり、優れた洗浄効果
を示す。
性、刺激性などがほとんどなく富栄養化なども起こさな
い低公害性の物質でかつ経済的であり、優れた洗浄効果
を示す。
また、界面活性としては、洗浄に限らず、浸透、乳化、
分散、可溶化などの諸用途に用いることも可能である。
分散、可溶化などの諸用途に用いることも可能である。
[実施例] 次に本発明を実施例により、更に詳細に説明する。
試験方法 人口汚垢は日本サンホーム(1971)式、洗浄力試験法は
日本油化学協会法にそれぞれ準じて行った。
日本油化学協会法にそれぞれ準じて行った。
(1)人口汚染布(モメン)の形成 油分8部、カーボンブラック0.40〜0.45部及び
パークレン800部から汚染浴にモメン布を1分間浸漬
した後、風乾して人口汚染布を形成した。なお、油分の
組成は、オレイン酸15部、パルミチン酸7.5部、ミ
リスチン酸7.5部トリオレイン15部、トリパルミチ
ン15部、コレステリン10部、スクワレン5部、流動
パラフィン10部、セタノール10部、コレステロール
パルミート5部からなるものであった。
パークレン800部から汚染浴にモメン布を1分間浸漬
した後、風乾して人口汚染布を形成した。なお、油分の
組成は、オレイン酸15部、パルミチン酸7.5部、ミ
リスチン酸7.5部トリオレイン15部、トリパルミチ
ン15部、コレステリン10部、スクワレン5部、流動
パラフィン10部、セタノール10部、コレステロール
パルミート5部からなるものであった。
(2)洗浄試験 前記のようにして得た人口汚染布(寸法5×10cm)4
枚を、内部に鋼球(直径6.5mm)10個を有する内容
積400mの洗浄ビンに入れ、ラウンダオメーターを
用い、次の条件下で洗浄した。
枚を、内部に鋼球(直径6.5mm)10個を有する内容
積400mの洗浄ビンに入れ、ラウンダオメーターを
用い、次の条件下で洗浄した。
(3)洗浄効率(%)及び洗浄指数(%)の算出法 洗浄力は次の式により求めた。
式中、R:洗浄後の汚染布の反射率 R′:原布の反射率 R0:洗浄前の汚染布の反射率 なお、反射率はグリーンフィルターを通して測定した。
また、洗浄指数は第2表に示した実用に近い基準洗剤を
用いて同一条件下で洗浄した場合の洗浄効率に対する、
測定洗浄効率の%により表わす。
また、洗浄指数は第2表に示した実用に近い基準洗剤を
用いて同一条件下で洗浄した場合の洗浄効率に対する、
測定洗浄効率の%により表わす。
参考例 アニオン及び非イオン界面活性剤に各種の分子量のポリ
プロピレングリコール(PPG)を加え、洗浄力を求め
た結果、第3表のNo.1〜9に示す。分子量の400
〜2000、特に1000〜1200付近で顕著なビル
ダー効果が現れていることが明らかである。
プロピレングリコール(PPG)を加え、洗浄力を求め
た結果、第3表のNo.1〜9に示す。分子量の400
〜2000、特に1000〜1200付近で顕著なビル
ダー効果が現れていることが明らかである。
実施例1 アニオン及び非イオン界面活性剤に各種の分子量のポリ
プロピレングリコールの400,1000,1200と
イミドビス硫酸三ナトリウム(TSIS)を種々の割合
で配合した場合の洗浄力を第1図に示す。ポリプロピレ
ングリコールとイミドビス硫酸三ナトリウムの3:1〜
1:3の範囲で顕著な相乗効果がみられた。
プロピレングリコールの400,1000,1200と
イミドビス硫酸三ナトリウム(TSIS)を種々の割合
で配合した場合の洗浄力を第1図に示す。ポリプロピレ
ングリコールとイミドビス硫酸三ナトリウムの3:1〜
1:3の範囲で顕著な相乗効果がみられた。
実施例2 更に参考例の実施例に対しPPGの一部をTSISに置
きかえた場合及び非イオン界面活性剤を用いた場合を第
3表のNo.10〜13に示す。洗浄力が更に向上し配
合効果が顕著に得られていることが明らかである(例え
ば、No.6に対するNo.10、No.7に対するN
o.11の洗浄効果)。
きかえた場合及び非イオン界面活性剤を用いた場合を第
3表のNo.10〜13に示す。洗浄力が更に向上し配
合効果が顕著に得られていることが明らかである(例え
ば、No.6に対するNo.10、No.7に対するN
o.11の洗浄効果)。
第1図は、LASにTSIS及びPPGを種々の割合で
配合した場合の、洗浄効率と配合割合の関係を示す図で
あり、特にPPGの1000ないし1200とTSIS
間の各配合物に顕著な相乗効果が表れることを示したも
のである。
配合した場合の、洗浄効率と配合割合の関係を示す図で
あり、特にPPGの1000ないし1200とTSIS
間の各配合物に顕著な相乗効果が表れることを示したも
のである。
Claims (1)
- 【請求項1】アニオン、非イオン又は両性界面活性剤
に、ビルダーとして、 一般式(I) で表されるポリプロピレングリコール(式中、nは、1
0〜40)と共に一般式(MSO3)2NM′(II)
(式中、Mはナトリウム、カリウム、リチウム及びアン
モニウムの中から選ばれるカチオンを表し、M′は水素
またはナトリウム、カリウム、リチウム及びアンモニウ
ムの中から選ばれるカチオンを表す)で表されるイミド
ピス硫酸塩を配合してなる洗浄剤配合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1251112A JPH0631410B2 (ja) | 1989-09-27 | 1989-09-27 | 洗浄剤配合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1251112A JPH0631410B2 (ja) | 1989-09-27 | 1989-09-27 | 洗浄剤配合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03111495A JPH03111495A (ja) | 1991-05-13 |
| JPH0631410B2 true JPH0631410B2 (ja) | 1994-04-27 |
Family
ID=17217832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1251112A Expired - Lifetime JPH0631410B2 (ja) | 1989-09-27 | 1989-09-27 | 洗浄剤配合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0631410B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6598360B2 (ja) * | 2015-09-03 | 2019-10-30 | ライオン株式会社 | 衣料用液体洗浄剤 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5837354B2 (ja) * | 1975-05-21 | 1983-08-16 | ライオン株式会社 | エキタイセンジヨウザイソセイブツ |
| JPS5239706A (en) * | 1975-09-25 | 1977-03-28 | Sunstar Inc | Liquid detergent composition |
| JPS5335711A (en) * | 1976-09-14 | 1978-04-03 | Kao Corp | Neutral liquid detergent composition |
| JPS5941679B2 (ja) * | 1980-08-28 | 1984-10-08 | 株式会社資生堂 | 透明石けん |
| JPS58101198A (ja) * | 1981-12-09 | 1983-06-16 | ライオン株式会社 | 液体洗浄剤組成物 |
| JPS61157593A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-17 | ライオン株式会社 | 浴室用洗浄剤組成物 |
-
1989
- 1989-09-27 JP JP1251112A patent/JPH0631410B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03111495A (ja) | 1991-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2367719C (en) | Antimicrobial acid cleaner for use on organic or food soil | |
| US4020016A (en) | Cleaning compositions effective in dissolving soap curd | |
| EP0030461B1 (en) | Detergent composition | |
| JPH0231759B2 (ja) | ||
| CN104480489A (zh) | 一种列车环保高效清洗剂及其制备方法 | |
| DE1961959A1 (de) | Detergenszusammensetzungen | |
| US4529541A (en) | Stabilized zeolite A suspensions | |
| CN104480482A (zh) | 一种弱碱性化工设备专用清洁液 | |
| EP0421384B1 (en) | Detergent composition | |
| EP0971022A1 (en) | Transparent liquid detergent containing alkylbenzenesulfonate anionic surfactant and sodium silicate | |
| JPH0425319B2 (ja) | ||
| US3965048A (en) | Soap curd dissolving drain cleaner | |
| US4029607A (en) | Drain cleaning compositions | |
| JPS6197395A (ja) | 液体洗剤組成物 | |
| US3870648A (en) | Polyelectrolytes as detergent builders | |
| CN1047791C (zh) | 助洗剂 | |
| JPH03111495A (ja) | 洗浄剤配合物 | |
| JPS6313480B2 (ja) | ||
| EP0969081B1 (en) | Transparent liquid detergent containing sodium silicate | |
| CN104498970A (zh) | 一种化工设备去污剂 | |
| JPH05222397A (ja) | 水溶性液体洗浄剤組成物 | |
| JPS61164000A (ja) | 高級脂肪酸汚れ洗浄用アルカリ洗浄剤 | |
| SU536221A1 (ru) | Моющее средство дл очистки металлической поверхности | |
| JP3081452B2 (ja) | アルミニウム用水溶性洗浄剤及び重ね合わせ面腐食防止用アルミニウム用水溶性洗浄剤 | |
| JPS60186599A (ja) | 新規洗浄剤組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |