JPH06314877A - 長尺状両面フレキシブル金属積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 超耐熱性樹脂を用い、その樹脂層側表面の
平均粗さを特定の値以下にした長尺状片面フレキシブル
金属積層板の樹脂層側に、超耐熱性樹脂を用いその樹脂
層側表面の平均粗さを特定の値以下にしたもう一枚の長
尺状片面フレキシブル金属積層板の樹脂層側を連続的に
加熱・加圧して積層することを特徴とする長尺状オール
超耐熱性樹脂両面フレキシブル金属積層板の製造方法。 【効果】 本発明によれば、耐熱性に優れ、接着剤層
がなく、数十μｍ程度のミクロな接着不良もなく高度に
均質な信頼性の高い長尺状の両面フレキシブル金属積層
板を容易に製造する事ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子工業分野において
普及しつつある両面フレキシブル金属積層板の製造方法
に関するものであり、特に耐熱性に優れた接着剤層の無
い長尺状のオールポリイミド両面フレキシブル金属積層
板の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フレキシブル金属積層板は、主として可
撓性を有するプリント配線板用の基材として使用される
が、その他に面発熱体、電磁波シールド材料、フラット
ケーブル、包装材料等に使用される。

【０００３】また近年では、プリント配線板を使用した
電子機器が小型化、高密度化されるにともない、効率の
よい高密度化が達成できるため、両面フレキシブル金属
積層板利用が増大している。更に、近年の集積回路の実
装技術であるＴＡＢ（ Tapeautomated bonding ）用の
フィルムキャリアとして、長尺状の両面フレキシブル金
属積層板の需要が高まってきている。

【０００４】しかしながら、従来の両面フレキシブル金
属積層板は、エポキシ樹脂等の接着剤を用いて、ポリイ
ミドフィルムの両側に金属箔を張り合わせることにより
製造されているために、耐熱性・耐薬品性・難燃性・電
気特性等の諸特性は、使用される接着剤の特性に支配さ
れ、ポリイミドの優れた諸特性が充分に生かされず、特
に耐熱性の点で充分なものではなっかた。

【０００５】この接着剤を有する従来の両面フレキシブ
ル金属積層板の欠点を克服するために、オールポリイミ
ド片面フレキシブル金属積層板のポリイミド層に、直接
金属箔叉はオールポリイミド片面フレキシブル金属積層
板のポリイミド層を加熱・加圧して接着剤を有さないオ
ールポリイミド両面フレキシブル金属積層板を得ようと
する試みがなされているが、ピール強さが低かったり、
半田浴浸せき時にフクレが生じたりするといった問題が
生じている。これらの問題を解決する手段として、本出
願人は特願平 04-243392にて提案し、ほぼ解決に至っ
た。

【０００６】さらに近年では、プリント回路の狭ピッチ
化が進み、100μｍ以下のピッチで回路が形成されるよ
うになり、ピール強さ、耐半田性だけでなく、数十μｍ
程度の接着不良も許さないほどの接着均一性が要求され
るようになってきている。しかしながら、バッチプレス
機で製作できない長さが２ｍ以上あるようなの長尺状の
オールポリイミド両面フレキシブル金属積層板に関して
は、連続的に加熱・加圧して積層する際の加熱・加圧時
間を長くとることが難しいこと等から、数十μｍ程度の
ミクロな接着不良が生じ易く、細線パターン用のフレキ
シブル基板を製造することは難しいことが予想される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた耐熱
性・耐薬品性・難燃性・電気的特性等を有し、超耐熱性
樹脂フィルムの特性を充分に生かすため、接着剤層のな
い長尺状のオール超耐熱性樹脂両面フレキシブル金属積
層板を提供せんとするものであり、特に、ピール強さの
高い、半田浴浸せき時にフクレが生じなく、数十μｍ程
度のミクロな接着不良もなく高度に均質な、長さが２ｍ
以上あるような長尺状の優れたオール超耐熱性樹脂両面
フレキシブル金属積層板を提供せんとするものである。
このような長尺状の両面フレキシブル金属積層板は産業
上、特に電子工業上極めて有用なものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、諸特性低
下の原因である接着剤を有さず、高いピール強さをも
ち、半田浴浸せき時のフクレのない、数十μｍ程度のミ
クロな接着不良もなく高度に均質な、長尺状オール超耐
熱性樹脂両面フレキシブル金属積層板を製造する方法を
鋭意検討した結果、ピール強度、耐ハンダ浴性、ミクロ
な接着不良の発生率は、長尺状片面フレキシブル金属積
層板の樹脂層側の表面粗度に大きく依存していることを
見いだし、以下の方法により本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】すなわち、本発明は、超耐熱性樹脂を用
い、その樹脂層側表面の１０点平均粗さを１．５μｍ以
下にした長尺状片面フレキシブル金属積層板の樹脂層側
に、超耐熱性樹脂を用いその樹脂層側表面の１０点平均
粗さを１．５μｍ以下にしたもう一枚の長尺状片面フレ
キシブル金属積層板の樹脂層側を連続的に加熱・加圧し
て積層することを特徴とする長尺状オール超耐熱性樹脂
両面フレキシブル金属積層板の製造方法、であり、また
好ましくは、超耐熱性樹脂がポリイミド系樹脂である長
尺状オール超耐熱性樹脂両面フレキシブル金属積層板の
製造方法、であり、また好ましくは、樹脂層側表面の１
０点平均粗さが１．５μｍ以下の長尺状片面フレキシブ
ル金属積層板が、超耐熱性樹脂溶液またはその前駆体溶
液を、金属箔上に塗工する工程を２回以上行うことによ
り得られたものである、長尺状オール超耐熱性樹脂両面
フレキシブル金属積層板の製造方法であり、また好まし
くは、樹脂層側表面の１０点平均粗さが１．５μｍ以下
の長尺状片面フレキシブル金属積層板が、超耐熱性樹脂
溶液またはその前駆体溶液を金属箔上に塗工し、溶媒量
が30％以下になるまで乾燥する工程を２回以上繰り返し
行うことにより得られたものである長尺状オール超耐熱
性樹脂両面フレキシブル金属積層板の製造方法である。

【００１０】また、本発明は、超耐熱性樹脂を用い、そ
の樹脂層側表面の１０点平均粗さを１．５μｍ以下にし
た長尺状片面フレキシブル金属積層板の樹脂層側と、超
耐熱性樹脂を用いその樹脂層側表面の１０点平均粗さを
１．５μｍ以下にしたもう一枚の長尺状片面フレキシブ
ル金属積層板の樹脂層側を積層してなる長尺状オール超
耐熱性樹脂両面フレキシブル金属積層板、であり、また
好ましくは、超耐熱性樹脂と接している面の表面１０点
平均粗さが、５μｍ以下の金属箔を用いたものである長
尺状オール超耐熱性樹脂両面フレキシブル金属積層板、
である。

【００１１】さらに本発明は、超耐熱性樹脂と接してい
る面の表面１０点平均粗さが、５μｍ以下である長尺状
オール超耐熱性樹脂両面フレキシブル金属積層板製造に
好適に使用しうる金属箔、である。

【００１２】本発明に用いられる金属箔の種類に特に限
定はなく、通常は銅、ニッケル、アルミニウム等が使用
されることが多く、印刷回路を形成するための金属箔は
銅箔が多く用いられるが、圧延銅箔、電解銅箔のいずれ
も使用できる。金属箔の厚さは、通常７〜１００μｍで
あり、好ましくは９〜５０μｍである。また、後述する
が、超耐熱性樹脂と接する面の１０点平均粗さが５μｍ
以下の金属箔を用いることが好ましい。

【００１３】また、金属箔に直接接している超耐熱性樹
脂と金属箔との接着力を高めるために金属箔上に金属単
体やその酸化物や合金、例えば金属箔が銅箔の場合に
は、銅単体や酸化銅やニッケル−銅合金や亜鉛−銅合金
等の無機物の皮膜を形成させてもよく、また、無機物以
外にもアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラ
ン等のカップリング剤の皮膜を金属箔上に形成させる
か、これらのカップリング剤で金属箔表面を処理させて
も良い。

【００１４】本発明に用いられる超耐熱性樹脂として
は、熱硬化性樹脂のものは、ザイロック樹脂、イミド樹
脂、イミドアミド樹脂などが挙げられ、熱可塑性樹脂の
ものは、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリイミド、ザイダック樹脂な
どが挙げられる。熱硬化性樹脂のものは、長尺状片面フ
レキシブル金属積層板の樹脂層をＢステージにしたもの
を用いる。

【００１５】また、ポリイミド系樹脂としては、一般式
（Ｉ）、（化１）

【００１６】

【化１】Ｈ₂Ｎ−Ｒ₁−ＮＨ₂ （Ｉ） ( 式中、Ｒ₁ は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員
により連結された非縮合環式芳香族基から成る群より選
ばれた２価の基を示す )で表わされるジアミン化合物
と、一般式（II）、 （化２）

【００１７】

【化２】 （式中、Ｒ₂ は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員
により連結された非縮合環式芳香族基から成る群より選
ばれた４価の基を示す）で表わされるテトラカルボン酸
二無水物とから得られる一般式（III)、（化３）

【００１８】

【化３】 （式中、Ｒ₁ とＲ₂ はそれぞれ脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により連結された非縮合環式芳香族基
から成る群より選ばれたもので、Ｒ₁ は２価の基、Ｒ₂
は４価の基を示す）で表わされる反復単位を有するもの
である。

【００１９】一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物
としては、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベ
ンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、２−クロロ
−１，２−フェニレンジアミン、４−クロロ−１，２−
フェニレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，
４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、
２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエ
ン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４−
メトキシ−１，２−フェニレンジアミン、４−メトキシ
−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’
−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジ
ン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−
ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルス
ルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシ
ド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブ
タン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３ −ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３ −
ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテル、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、４，４’−ビス
〔３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニ
ルエーテル、４，４’−ビス〔３−（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビ
ス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フ
ェノキシ〕ベンゾフェノン、４，４’−ビス〔４−（４
−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジ
フェニルスルホン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェノキシ｝フェニル〕ケトン、ビス〔４−
｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニ
ル〕スルホン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメ
チルベンジル〕ベンゼン等があげられ、また、これらは
単独あるいは２種以上混合して使用される。

【００２０】一般式（II）で表わされるテトラカルボン
酸二無水物としては、一般式（II）において例えば、Ｒ
₂ が脂肪族基であるエチレンテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等；Ｒ₂ が環式脂
肪族基であるシクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等；Ｒ₂
が単環式芳香族基である；１，２，３，４−ベンゼンテ
トラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、Ｒ
₂ が縮合多環式芳香族基である；２，３，６，７−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１
０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，
７ −アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物
等、Ｒ₂ が芳香族基を直接連結した非縮合環式芳香族基
である；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、Ｒ₂ が芳香族基を架橋員により連
結した非縮合環式芳香族基である；３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）
ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオ
キシ）ジフタル酸二無水物等が挙げられ、また、これら
は単独あるいは２種以上混合して使用される。また、ポ
リイミド層のポリマー末端がジカルボン酸無水物および
／またはモノアミン等で封止されていてもかまわない。

【００２１】本発明のポリイミド系樹脂を製造する方法
には特に限定はなく、従来公知の方法やまた特願平 04-
256405に記載した方法等が適用できる。

【００２２】また、本発明のポリイミド系樹脂等の超耐
熱性樹脂には、金属箔との接着力を高くするためにカッ
プリング剤を添加したり、その他樹脂の特性を変化させ
るための添加剤やフィラーを添加しても良い。

【００２３】本発明は、かかる超耐熱性樹脂を用いた長
尺状片面フレキシブル金属積層板の樹脂層側に、超耐熱
性樹脂を用いたもう一枚の長尺状片面フレキシブル金属
積層板の樹脂層側を連続的に加熱・加圧して積層するも
のであるが、該超耐熱性樹脂層は、単一の樹脂でも、異
なるガラス転移点を持った超耐熱性樹脂、好ましくはポ
リイミド系樹脂層から成っても良い。また超耐熱性樹脂
がポリイミド系樹脂の場合には、すくなくとも張り合わ
される面のポリイミド層が、熱可塑性ポリイミドである
ことがピール強さを高くするために好ましい。更に、張
り合わされるポリイミド層のガラス転移点が、他のポリ
イミド層のガラス転移点以下であることが、両面フレキ
シブル金属積層板としての耐熱性を高くすると共にプレ
スによる加圧時の温度を低くする事が出来るため好まし
い。

【００２４】本発明においては、連続して加熱・加圧し
て積層する長尺状片面フレキシブル金属積層板の樹脂層
側表面の１０点平均粗さを１．５μｍ以下にすることが
特徴である。けだし、本発明者らの見いだしたところに
よれば、連続して加熱・加圧して積層する際には、その
加熱・加圧時間を長く取ることが難しく、また金属箔の
塑性変形や皺の発生のため高い圧力をかけることも難し
い。そのため、積層する長尺状片面フレキシブル金属積
層板の樹脂層側表面が余り粗く、具体的には、１０点平
均粗さが１．５μｍを越える場合には、連続して積層す
る際にこの凹凸をつぶしきれずに、数十μｍ程度の接着
不良として残るからである。この数十μｍ程度の接着不
良を完全に防止するために、さらには樹脂層側表面の１
０点平均粗さを１．０μｍ以下でできる限り小さくする
ことが好ましい。この数十μｍ程度のミクロな接着不良
部は顕微鏡観察を行うと、周囲の接着部分に比較して白
っぽく見えるのである。かかるミクロな接着不良が存在
すると、細線パターンを形成した際に基板に細かな波打
ちが生じたり、絶縁層である超耐熱性樹脂をエッチング
加工する際に、エッチング端面に凸凹が生じ、回路信頼
性の点で問題となってくることを我々は見いだしたので
ある。しかして、長尺状片面フレキシブル金属積層板の
樹脂層側表面の１０点平均粗さを１．５μｍ以下にして
積層した場合には、このミクロな接着不良はなくなり、
基板の細かな波打ちや絶縁層のエッチングの際の凸凹も
生じなくなる。

【００２５】このような、樹脂層側表面の１０点平均粗
さが１．５μｍ以下の長尺状片面フレキシブル金属積層
板を得るには、下地金属箔の凹凸の影響が樹脂表面に現
れないように、超耐熱性樹脂溶液またはその前駆体溶液
の塗工・乾燥を２回以上分けて行うことが好ましい。さ
らには１回の塗工・乾燥により表面凹凸を減少させる効
果を高めるため、塗工後の乾燥は残溶媒量を３０重量％
以下まで乾燥させることが望ましい。

【００２６】超耐熱性樹脂溶液の塗工・乾燥またはその
前駆体溶液の塗工・乾燥・硬化を１回で行うと、金属箔
表面の凹凸の影響を大きく受け、長尺状片面フレキシブ
ル金属積層板の樹脂層側の表面粗度が大きくなり、１０
点平均粗さを１．５μｍ以下には通常できない。但し、
圧延法による金属箔で表面粗度が極端に小さいものを選
択するときは、場合によっては、超耐熱性樹脂溶液を塗
工、乾燥またはその前駆体溶液を塗工、乾燥、硬化を二
回以上に分けなくとも、樹脂層側表面の１０点平均粗さ
が１．５μｍ以下の長尺状片面フレキシブル金属積層板
が得られる。

【００２７】樹脂層側表面の１０点平均粗さが１．５μ
ｍ以下の長尺状片面フレキシブル金属積層板を得るに
は、超耐熱性樹脂と接する面の１０点表面粗さが非常に
小さいもの、特に５μｍ以下の金属箔を用いることが好
ましい。超耐熱性樹脂と接する面の１０点表面粗さが５
μｍを越えるものを用いた場合には、塗工・乾燥を分け
て行う回数が多くなり、非経済的になるからである。

【００２８】本発明の長尺状片面フレキシブル金属積層
板を得るための、塗工、乾燥、硬化方法には特に限定は
なく、従来公知のコンマコーター、Ｔダイ、ロールコー
ター、ナイフコーター、リバースコーターなどの塗布装
置を使用して塗布し、従来公知の通常の熱風乾燥装置、
フローティング形式のドライヤー等を用いて行えば良
い。

【００２９】また、乾燥・硬化を行う際に、金属箔の酸
化等による劣化を防ぐため、窒素、アルゴン、二酸化炭
素等の不活性ガス中で行っても良い。なお、樹脂層の厚
みに特に制限はないが、通常５μm 〜２００μm 、好ま
しくは１０μm 〜１００μm程度である。

【００３０】本発明において、長尺状片面フレキシブル
金属積層板を連続的に加熱・加圧して積層し長尺状両面
フレキシブル金属積層板にする際には、特願平 04-2433
92で示したように、積層体間の層間に空隙が残らないよ
うに均一に連続的に加熱・加圧積層することが望まし
い。連続的に加熱・加圧して積層する方法として、寸動
プレス等もがあるが、ロールプレスによる方法が上記の
積層体間に空隙を残さない均一加熱・加圧を容易に達成
できる事、また生産効率上、好ましい。更により好まし
くは、ロールの回転むら、ロール径のむら、片面フレキ
シブル金属積層板や銅箔の厚みむら等があっても、それ
らを大きな弾性変形により吸収し、非常に均一性の高い
加圧積層が実現できる、片側または両側のロールの表面
がゴム製であるロールプレスを使用することである。

【００３１】この際のロールに用いるゴムに特に限定は
なく、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ス
チレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴ
ム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム等が
挙げられ、これらは単独あるいは２種類以上混合した
り、加硫化処理されて使用される。また、ロールを直接
加熱源として用いる場合には、耐熱性の高いシリコンゴ
ム、フッ素ゴム等が好ましい。また、一般にゴムとは呼
ばれていないが、大きな弾性変形が伴える弾性係数１０
０ｋｇｆ／ｍｍ²以下のプラスチック材料であってもか
まわない。

【００３２】連続的に加熱・加圧して積層する温度とし
ては、樹脂のガラス転移温度以上が好ましく、ガラス転
移温度＋２０℃以上であればさらに好ましい。この際の
加熱源として、プレス機やロール自身を用いても他のヒ
ーターを用いてもかまわない。また、加圧する際の線圧
力は０．５〜１００ｋｇｆ／ｃｍが好ましい。

【００３３】連続的に片面フレキシブル金属積層板を加
熱・加圧して積層した後の接着強度が不十分である場合
には、特願平 04-243392で示したように後加熱により接
着力を高めることができる。この際の後加熱の温度は、
樹脂のガラス転移温度以上で、樹脂をゴム状態にするの
が好ましく、さらに工業的には、後加熱時間を短くでき
る事から、樹脂のガラス転移温度＋５０℃以上が好まし
い。また、後加熱を行う時間は、積層板中に用いている
耐熱性樹脂にもよるが、一般に２分〜５０時間が好まし
い。この後加熱の操作は、連続的に行っても良いし、後
加熱時間が長い場合には、ロール状に巻取った後に加熱
乾燥機等を使用して回分的に行っても良い。

【００３４】更に、後加熱の操作をオートクレーブ等を
用いて加圧下で行っても良く、この際の圧力としては
０．５ｋｇｆ／ｃｍ²以上で高いほど好ましいが、圧力
容器の問題から１００ｋｇｆ／ｃｍ²以下が好ましい。
また、後加熱の操作を金属箔の酸化を防ぐために、窒
素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気中で行
うのが好ましい。

【００３５】以下、図面を参照しながら、本発明の実施
の態様を説明する。図１は本発明の一実施例を示す模式
図である。図において、１は長尺状オールポリイミド片
面フレキシブル金属積層板、２は巻出し機、３は巻出し
機、４は長尺状オールポリイミド片面フレキシブル金属
積層板、５はロールプレス、６は巻取り機、７はオート
クレーブ、８は長尺状両面フレキシブル金属積層板であ
る。

【００３６】以下理解し易いように本発明を熱可塑性ポ
リイミドと銅箔の組み合わせを例にして記述する。

【００３７】まず溶媒に溶解したポリイミド溶液を銅箔
に塗工した後に加熱して溶媒を除去するか、またはポリ
イミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を銅箔に塗工し
た後に加熱して溶媒を除去しイミド化反応を完結させる
ことによりオールポリイミド片面フレキシブル金属積層
板を得る。この際、得られるオールポリイミド片面フレ
キシブル金属積層板の樹脂層の表面１０点平均粗さを
１．５μｍ以下にするように、ポリイミド溶液またはポ
リアミド酸溶液の塗工・乾燥を２回以上に分けて行う。
次いで図１に示すように、長尺状オールポリイミド片面
フレキシブル金属積層板１を、巻出し機２より繰り出
し、もう１つの巻出し機３より繰り出された長尺状オー
ルポリイミド片面フレキシブル金属積層板４と、ロール
プレス５を使用して連続的に加熱・加圧して積層し、巻
取り機６によりロール状に巻取る。ここで、得られた積
層体の接着力が充分でない場合には、オートクレーブ７
により不活性ガス雰囲気中、樹脂のガラス転移温度以上
で２分間以上後加熱し、長尺状オールポリイミド両面フ
レキシブル金属積層板８を製造する。

【００３８】なお、本発明における１０点平均粗さの値
はJISB0601に準拠し、下記の通りに測定、下記式、（数
１）で定義される。

【００３９】１０点平均粗さＲｚ：１０点平均粗さは図
２のように、断面曲線から基準長さだけ抜き取った部分
において、平均線に平行かつ断面曲線を横切らない直線
から縦倍率の方向に測定した最高から５番目までの山頂
の最高の平均値と最深から５番目までの谷底の標高の平
均値との差の値をマイクロメートル（μｍ）で表したも
のをいう。

【００４０】

【数１】 測定は 社製Surfcorder SE-30D、探針として２μｍの
ダイヤモンド針を用い、測定長さ０．８ｍｍ、カットオ
フ値０．８μｍ、走査速度０．１ｍｍ／ｓｅｃ、の条件
で行った。

【００４１】

【実施例】

合成例１ 等モル量の４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニルとビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物とを室温、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド溶媒中で約２０時間重合させポリアミド
酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の対数粘度（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、濃度０．５ｇ／１００ｍｌ
溶媒、３５℃で測定）は２．０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温
度は２３０℃であった。このポリアミド酸溶液を１９ｗ
ｔ％まで希釈し、回転粘度を１００００ｃｐｓに調製し
た。

【００４２】合成例２ １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２９．
２ｇ（０．１モル）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４
５．６ｇを、室温窒素雰囲気下で撹拌・溶解した。これ
に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸３１．８７ｇ（０．０９９モル）を、分割して加
え、室温で２４時間撹拌した。その後、無水フタル酸
１．１８４ｇ（０．００８モル）を加え、室温で３時間
撹拌した。かくして得られたポリアミック酸は、対数粘
度０．７５ｄｌ／ｇであった。（測定は、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド溶媒中０．５％濃度、３５℃で行っ
た）上記のポリアミック酸溶媒に無水酢酸４０．８ｇ
（０．４モル）とトリエチルアミン２０．２ｇを滴下し
室温で１０時間撹拌した。得られた反応混合物を１００
０ｇのメタノールに強力な撹拌下に排出し、析出物を濾
別分取した。得られた粉末状析出物を更にメタノールで
洗浄後、１８０℃で１２時間乾燥して、ポリイミド粉５
６．９ｇを得た。この得られたポリイミド粉は、２次転
移点温度が１９２℃（ＤＳＣによる測定）、対数粘度が
０．７６ｄｌ／ｇ（測定はｐ−クロロフェノール／フェ
ノール＝９／１重量比の混合溶媒中、０．５％濃度、３
５℃で行った）であり、またＩＲ分析の結果、ポリアミ
ック酸の固有ピークは確認されなかった。かくして得ら
れた、ポリイミド粉をＮ−メチル−２−ピロリドン８０
ｇ（濃度２０％）に溶解させポリイミドワニスを得た。
このワニスの回転粘度を６０００ｃｐｓであった。

【００４３】合成例３ 等モル量の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸とを室温、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド溶媒中で約２０時間重合させポリアミド酸溶液
を得た。このポリアミド酸溶液の対数粘度（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、濃度０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、
３５℃で測定）は１．３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２
００℃であった。このポリアミド酸溶液を１８ｗｔ％ま
で希釈し、回転粘度を１００００ｃｐｓに調製した。

【００４４】実施例１ 塗工機を用いて、合成例１で得られたポリアミド酸を厚
さが１８μｍ、１０点平均粗さが４．５μｍの電解銅箔
に直接塗布し、残溶媒量が２０％程度になるまでドライ
ヤ中で乾燥した。その後、この塗工・乾燥工程を２回、
計３回行った後、窒素雰囲気下、３００℃で１０分間加
熱してイミド化反応を完結させ、長尺状オールポリイミ
ド片面フレキシブル金属積層板を得た。このポリイミド
の残溶媒量は０．１ｗｔ％以下、厚さは２５μｍ、表面
の１０点平均粗さは０．７μｍであった。オールポリイ
ミド片面フレキシブル金属積層板のポリイミド層同士を
内側に合わせるように、温度２６０℃、線圧力２０ｋｇ
ｆ／ｃｍの条件で、片側のロール表面がゴム製であるロ
ールプレス機を用いて連続ロールプレスを行い、ロール
状に巻取り、次にこれを不活性ガス雰囲気中、温度２８
０℃で３０分間加熱乾燥機を用いて後加熱し、長尺状の
オールポリイミド両面フレキシブル金属積層板を得た。
この両面フレキシブル金属積層板のピール強さは、１．
８ｋｇｆ／ｃｍであり、一般に必要とされるピール強さ
１．０ｋｇｆ／ｃｍと比較しても十分強度があり、また
２６０℃・６０秒の半田浴浸せき後もフクレやハガレは
全く見られず、顕微鏡観察の結果、ミクロな接着不良も
全く観察されなかった。

【００４５】比較例１ 塗工乾燥工程を３回に分けずに１回で行った以外は、実
施例１と全く同様にしてオールポリイミド片面フレキシ
ブル金属積層板を得た。このポリイミドの残溶媒量は
０．１ｗｔ％以下、厚さは２５μｍ、表面の１０点平均
粗さは２．５μｍであった。次に実施例１と全く同様
に、連続ロールプレス、後加熱を行ない、長尺状のオー
ルポリイミド両面フレキシブル金属積層板を得た。この
両面フレキシブル金属積層板のピール強さは、０．８ｋ
ｇｆ／ｃｍであったが、２６０℃・６０秒の半田浴浸せ
き後は多数のフクレが生じ、耐熱性で満足できるもので
はなっかた。また、顕微鏡観察結果から細線パターンを
形成する際に回路信頼性の低下をもたらす数十μｍのミ
クロな接着不良も多数存在していた。

【００４６】比較例２ 塗工後の乾燥工程において、残溶媒量が50％程度の段階
までしか乾燥しなかった以外は、実施例１と全く同様に
してオールポリイミド片面フレキシブル金属積層板を得
た。このポリイミドの残溶媒量は０．１ｗｔ％以下、厚
さは２５μｍ、表面の１０点平均粗さは１．７μｍであ
った。そのため、再度塗工・乾燥工程を５回に分けて行
ったところ、ようやく、表面の１０点平均粗さは０．９
μｍの長尺状オールポリイミド片面フレキシブル金属積
層板が得られた。このように、塗工後の乾燥を残溶媒量
が多い段階で終わらせると、表面粗度を小さくする効果
が小さくなり、表面粗度の小さい長尺状片面フレキシブ
ル金属積層板を得るのに、塗工・乾燥工程の回数が無意
味に多くなりすぎることが示される。

【００４７】実施例２ 厚さが１８μｍ、１０点平均粗さが７．０μｍの電解銅
箔を用いた以外は、実施例１と同様にして、長尺状オー
ルポリイミド片面フレキシブル金属積層板を得た。この
片面フレキシブル金属積層板樹脂層側表面の１０点平均
粗さを測定したところ、２．３μｍであったため、再度
塗工・乾燥工程を５回に分けて行い、ようやく樹脂層側
表面の１０点平均粗さが１．１μｍの長尺状オールポリ
イミド片面フレキシブル金属積層板が得られた。このオ
ールポリイミド片面フレキシブル金属積層板を用いて、
実施例１と同様にしてオールポリイミド両面フレキシブ
ル金属積層板を得た。この両面フレキシブル金属積層板
のピール強さは、１．１ｋｇｆ／ｃｍであり、また２６
０℃・６０秒の半田浴浸せき後もフクレやハガレは全く
見られず、顕微鏡観察の結果、ミクロな接着不良もほと
んど観察されなかった。

【００４８】実施例３ 塗工機を用いて、合成例２で得られたポリイミドワニス
を厚さが３５μｍ、圧延銅箔に直接塗布し、残溶媒量が
２０％程度になるまでドライヤー中で乾燥した。その
後、この塗工・乾燥工程を１回、計２回行った後、窒素
雰囲気下、３００℃で１０分間加熱して、長尺状オール
ポリイミド片面フレキシブル金属積層板を得た。このポ
リイミド層の残溶媒量は０．１ｗｔ％以下、厚さは１５
μｍ、表面の１０点平均粗さは０．２５μｍであった。
次にオールポリイミド片面フレキシブル金属積層板のポ
リイミド層同士を内に合わせるように、温度２４０℃、
線圧力１０ｋｇｆ／ｃｍの条件で、片側のロール表面が
ゴム製であるロールプレス機を用いて連続ロールプレス
を行い、長尺状のオールポリイミド両面フレキシブル金
属積層板を得た。この両面フレキシブル金属積層板のピ
ール強さは、１．５ｋｇｆ／ｃｍと充分あり、また２６
０℃・６０秒の半田浴浸せき後もフクレやハガレは全く
見られず、顕微鏡観察の結果、ミクロな接着不良も全く
観察されなかった。

【００４９】実施例４ 塗工機を用いて、合成例３で得られたポリアミド酸を厚
さが１８μｍ、１０点平均粗さが４．０μｍの電解銅箔
に直接塗布し、残溶媒量が１０％程度になるまでドライ
ヤ中で乾燥した。その後、この塗工・乾燥工程を２回、
計３回行った後、窒素雰囲気下、３００℃で１０分間加
熱してイミド化反応を完結させ、長尺状オールポリイミ
ド片面フレキシブル金属積層板を得た。このポリイミド
の残溶媒量は０．１ｗｔ％以下、厚さは５０μｍ、表面
の１０点平均粗さは０．４μｍであった。オールポリイ
ミド片面フレキシブル金属積層板のポリイミド層同士を
内側に合わせるように、温度２６０℃、線圧力２０ｋｇ
ｆ／ｃｍの条件で、片側のロール表面がゴム製であるロ
ールプレス機を用いて連続ロールプレスを行い、ロール
状に巻取り、次にこれを不活性ガス雰囲気中、温度２８
０℃で３０分間加熱乾燥機を用いて後加熱し、長尺状の
オールポリイミド両面フレキシブル金属積層板を得た。
この両面フレキシブル金属積層板のピール強さは、２．
０ｋｇｆ／ｃｍと十分あり、また２６０℃・６０秒の半
田浴浸せき後もフクレやハガレは全く見られず、顕微鏡
観察の結果、ミクロな接着不良も全く観察されなかっ
た。

【００５０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
耐熱性に優れ、接着剤層がなく、数十μｍ程度のミクロ
な接着不良もなく高度に均質な信頼性の高い長尺状の両
面フレキシブル金属積層板を容易に製造する事ができ、
その工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示す模式図

【図２】１０点平均粗さＲｚを算出するための説明図

【符号の説明】

１ 長尺状オールポリイミド片面フレキシブル金属積層
板 ２ 巻出し機 ３ 巻出し機 ４ 長尺状オールポリイミド片面フレキシブル金属積層
板 ５ ロールプレス ６ 巻取り機 ７ オートクレーブ ８ 長尺状両面フレキシブル金属積層板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 相沢 浩一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 宍戸 重之 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 津嶋 敬章 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 木島 重基 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 超耐熱性樹脂を用い、その樹脂層側表面
   の１０点平均粗さを１．５μｍ以下にした長尺状片面フ
   レキシブル金属積層板の樹脂層側に、超耐熱性樹脂を用
   いその樹脂層側表面の１０点平均粗さを１．５μｍ以下
   にしたもう一枚の長尺状片面フレキシブル金属積層板の
   樹脂層側を連続的に加熱・加圧して積層することを特徴
   とする長尺状オール超耐熱性樹脂両面フレキシブル金属
   積層板の製造方法。
2. 【請求項２】 超耐熱性樹脂がポリイミド系樹脂である
   請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 樹脂層側表面の１０点平均粗さが１．５
   μｍ以下の長尺状片面フレキシブル金属積層板が、超耐
   熱性樹脂溶液またはその前駆体溶液を、金属箔上に塗工
   する工程を２回以上行うことにより得られたものであ
   る、請求項１または２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 樹脂層側表面の１０点平均粗さが１．５
   μｍ以下の長尺状片面フレキシブル金属積層板が、超耐
   熱性樹脂溶液またはその前駆体溶液を金属箔上に塗工
   し、溶媒量が30％以下になるまで乾燥する工程を２回以
   上繰り返し行うことにより得られたものである請求項１
   または２記載の製造方法。
5. 【請求項５】 超耐熱性樹脂を用い、その樹脂層側表面
   の１０点平均粗さを１．５μｍ以下にした長尺状片面フ
   レキシブル金属積層板の樹脂層側と、超耐熱性樹脂を用
   いその樹脂層側表面の１０点平均粗さを１．５μｍ以下
   にしたもう一枚の長尺状片面フレキシブル金属積層板の
   樹脂層側を積層してなる長尺状オール超耐熱性樹脂両面
   フレキシブル金属積層板。
6. 【請求項６】 超耐熱性樹脂と接している面の表面１０
   点平均粗さが、５μｍ以下の金属箔を用いたものである
   長尺状オール超耐熱性樹脂両面フレキシブル金属積層
   板。
7. 【請求項７】 超耐熱性樹脂と接している面の表面１０
   点平均粗さが、５μｍ以下である長尺状オール超耐熱性
   樹脂両面フレキシブル金属積層板製造に好適に使用しう
   る金属箔。