JPH06316464A - 炭素／炭素複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 密度の高い炭素／炭素複合材料を短期間で、
しかも低コストで製造する。 【構成】 ピッチ系炭素繊維またはＰＡＮ系炭素繊維と
樹脂、またはピッチを出発原料とする炭素質マトリック
スとの構成において、繊維に含浸された樹脂またはピッ
チを加圧、加熱下で炭素化、黒鉛化するに際し、樹脂、
ピッチの含浸炭化処理は熱間静水圧プレス装置のうち、
含浸炭化処理室と加熱部が隔離された構造を有する装置
にて行うことを含み、炭素／炭素複合材料の多孔質体と
含浸すべき樹脂、ピッチをガス透過しない開放型容器に
入れ、多孔質体の密度が含浸すべき樹脂、ピッチの密度
より小さい時は、浮上防止の措置を取り、大きい時は、
そのままの状態にて溶解、加圧、熱分解、炭化のプロセ
スを経過させて製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱材料、摩擦材料、
耐食材料、生体材料等として使用される炭素／炭素複合
材料の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ダイヤモンドを除く炭素材料は、無定形
炭素と黒鉛に二分されるが、これらは各々成形体、繊維
等数々の形態のもがあり、その優れた耐熱性、化学薬品
に対する安定性、特異な電気的性質のため、近年その利
用分野はロケットノズルなどの航空・宇宙材料から、心
臓の人工弁まで多岐にわたっており、ますますその適用
範囲が広がる傾向にある。

【０００３】従来の炭素／炭素複合材料の製造方法は、
炭素繊維と樹脂またはピッチを組合せて成形体とし、不
活性雰囲気にて炭化焼成するが、樹脂またはピッチの熱
分解に伴い発生するガス成分の逸脱により、気孔を多く
残すので、これを無くすために繰り返しの含浸、炭化を
行わなければならない。

【０００４】しかし、真空含浸法、数気圧程度の加圧含
浸法を繰り返しても気孔径が10μm以下になると全く含
浸しなくなり、含浸、炭化の繰り返し数を増しても緻密
化効率が悪く、密度レベルで1.6g/cm³以上にすることは
困難とされている。

【０００５】一方、緻密化を促進する手段として、含浸
と含浸との間に黒鉛化処理を施し、高温域での結晶化を
促進することにより、気孔を広げで緻密化処理する方法
もあるが、この方法は黒鉛化するための時間、コストが
嵩むばかりでなく、極端な強度低下が見られる。

【０００６】また、ＣＶＤ法という化学的蒸着にて緻密
化する方法もあり、従来の緻密化技術としてはこの方法
が一般的であった。この方法は、 7〜10μm/Hrの膜形成
速度であり、炭素／炭素複合材料の中間品を緻密化する
には、数カ月時間がかかることが常識であった。また、
蒸着が気孔の入口から奥の気孔へと移行して行くため、
気孔の入口を閉鎖してしまい、結果的に閉気孔を残して
しまうため、時間をいくらかけてもこれ以降の緻密化は
なされない状況となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上のことから、炭素
／炭素複合材料は製造期間が長く、コスト高であること
が一般的な評価である。このため、炭素材料の軽くて耐
熱性の特長を活かした使い方は、長期の製造期間とコス
ト高のマイナス面ばかりが強調されて、特殊用途以外の
一般用途にはなかなか普及しない状況にある。

【０００８】本発明は、上記の問題点を解決するために
なされたもので、樹脂、ピッチの含浸炭化処理を熱間静
水圧プレス装置を用いて行うことにより、密度の高い炭
素／炭素複合材料を短期間で、しかも低コストで製造す
ることができる炭素／炭素複合材料の製造方法を提供す
ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ピッチ系炭素
繊維またはＰＡＮ系炭素繊維と樹脂、またはピッチを出
発原料とする炭素質マトリックスとの構成において、繊
維に含浸された樹脂またはピッチを加圧、加熱下で炭素
化、黒鉛化するに際し、樹脂、ピッチの含浸炭化処理は
熱間静水圧プレス装置のうち、含浸炭化処理室と加熱部
が隔離された構造を有する装置にて行うことを含み、炭
素／炭素複合材料の多孔質体と含浸すべき樹脂、ピッチ
をガス透過しない開放型容器に入れ、多孔質体の密度が
含浸すべき樹脂、ピッチの密度より小さい時は、浮上防
止の措置を取り、大きい時は、そのままの状態にて溶
解、加圧、熱分解、炭化のプロセスを経過させて製造す
る炭素／炭素複合材料の製造方法である。

【００１０】

【作用】本発明は、熱間静水圧プレス処理技術を炭素材
料の製造に適用したもので、発明者らは、この処理技術
を炭素材料の製造に適用するに当たって、樹脂およびピ
ッチの熱分解に伴うガス発生の対策と炭素材料が固有す
る炭化や収縮形態、分子の構造変化等から適正条件を把
握するための研究、開発を行った末、本発明に至ったも
のである。

【００１１】炭素／炭素複合材料の製造に使用する樹脂
は、主として熱硬化性のものであり、フェノール樹脂、
フラン樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂があり、ピッチ
は石油系、石炭系を選択できる。これらの樹脂またはピ
ッチを熱分解して得る炭素はその焼成条件如何では、50
〜60％の炭化収率であり、約半分はガスとして逃げてい
く。ここで、発明者らは、真空から高圧までの種々の圧
力条件において、熱分解時のガス成分を調査した。その
結果、ピッチでも樹脂でも熱分解時に圧力が加わった状
態でのガス成分には低位の炭化水素やその化合物が、真
空や１気圧のものに比べて、高い圧力の方が圧倒的に多
いことを見出した。

【００１２】この現象を確認するために、圧力と熱分解
時の炭化収率との関係や含浸圧力と密度アップとの関係
等について検討した。その結果、図１に示すように、炭
化収率の最高値は圧力が70〜80気圧の付近にあり、それ
以上の圧力では効果はあるものの、圧力に見合った効果
は期待できず、熱分解時の圧力は 100気圧までで十分で
ある。

【００１３】含浸圧力と密度アップ率との関係は、図２
に示すように、気孔率が大きい時（気孔径が大きい時）
には、含浸圧力の影響は小さく、気孔率が小さくなると
含浸圧力の影響が大きくなる。すなわち、気孔率が小さ
い時の含浸には、圧力を上げることが効果的であり、こ
れには熱間静水圧プレス装置を適用することが望まし
い。

【００１４】さらに、黒鉛化における加圧は、炭素材料
固有の結晶化構造の変化を促進させる効果がある。通
常、ピッチが黒鉛化するに必要な温度は2800℃と言われ
ているが、2000気圧の圧力下では2300〜2500℃で構造変
化を同一としている。通常の黒鉛化では、炉の中で一ヵ
月間処理するが、加圧下での処理では温度の上げ下げを
含めても一日で十分、黒鉛化が可能である。このことか
らも炭素／炭素複合材料の製造において、加圧下での含
浸、炭化、黒鉛化は効果的な手段であることがわかる。

【００１５】また、本発明で使用する熱間静水圧プレス
装置は、本件出願人による特開昭62-84291号公報に開示
してあるもので、熱分解時に発生するガスを系外に放出
できる機構と加熱部の発熱体に分解ガスが蒸着して短絡
することによるトラブルを防止する機構としての隔壁構
造を有し、かつ、そのガス発生がもたらす内部圧力の上
昇を隔壁外と隔壁内の圧力を検出し、その差圧を制御し
ながら稼働させる装置構造を有している。故に、熱間静
水圧プレス装置は、含浸する時の加圧力が高圧含浸の物
理的作用をするとともに、熱分解時の化学作用が炭化収
率を上げる双方の相乗効果をもたらす。

【００１６】含浸工程で含浸物がピッチの場合、ピッチ
の比重が1.3 を超えると溶解時に含浸される炭素／炭素
複合材料の多孔質体が浮上する。これを防止するため
に、雰囲気の圧力を上げ、多孔質体をピッチ浴に沈めよ
うとしても、気孔内に浸入した気体とピッチ浴とがバラ
ンスして含浸できない。このため多孔質体の浮上防止策
が必要となる。

【００１７】多孔質体の浮上防止策としては、図３に示
すような開放型容器１を用いる。開放型容器１の上部に
は、多孔質体２の浮上を防止する抑え板３が桟４を介し
て着脱可能に設けてある。含浸時は、多孔質体２は抑え
板３で抑えられ、ピッチ浴５に沈められる。

【００１８】一方、浮上するような多孔質体のときは、
高圧含浸でなくても含浸は十分に行える。しかし、この
場合は、炭化処理時に含浸物の物理的な脱落が起こり、
理論的な含浸炭化重量から大きく逸脱するため、脱落防
止のための不融化処理を必要とする。ちなみに、軟化点
120℃のピッチを使用した場合には、 100〜150 ℃まで
に空気を十分供給し、かつ十分な時間をかけて酸化処理
する。この処理は加圧下で行うことができるが、設備上
空気の供給は無理なため、酸素を供給する。また、含浸
した多孔質体を、常圧でピッチの軟化点以下の温度条件
で十分に空気を供給して酸化処理した後、加圧下で熱分
解させる方法も効果的であることがわかっている。

【００１９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１は、直径 7μm のポリアクリルニトリルの炭素
繊維（ＰＡＮ系炭素繊維）の6000本束を長さ25mmにカッ
トしたものを、レーヨンの有機繊維と重量比で90：10の
割合で混合し、これをカード機にて目付300g/m³ の不織
布にした。この不織布を積層、パンチングを繰り返し目
付10kg/m³ の高目付不織布とし、これにフェノール樹脂
液（固形分50％）を乾燥状態で不織布重量の 1.2倍とな
るように調整して、熱板プレスにて成形した。

【００２０】このようにして得られた炭素繊維強化プラ
スチック(CFRP)を 300℃までは、10℃/Hr 、 300〜600
℃までは 5℃/Hr 、 600℃以上は20℃/Hr の昇温速度で
1000℃まで昇温して炭化焼成した。炭化焼成後の嵩密度
は1.0g/cm³で、全気孔率は39％であった。これに軟化点
120℃のピッチを含浸し、前工程と同じ条件（前記条
件）で炭化焼成した。このときの嵩密度は1.3g/cm³で、
全気孔率は27％であった。

【００２１】この後、これをサンプルとして、熱間静水
圧プレス装置による高圧含浸炭化を行い、同じ条件で炭
化焼成処理を行った。圧力は表１に示すとおりである。
この時の嵩密度と気孔率を表１に示す。

【００２２】実施例２〜９は、実施例１と同様な手順で
表１に示す嵩密度と気孔率のサンプルを準備し、これを
表１に示す圧力で熱間静水圧プレス装置により高圧含浸
炭化、炭化焼成処理を行った。この時の嵩密度と気孔率
を表１に示す。

【００２３】比較例は、実施例１と同様な手順で表１に
示す嵩密度と気孔率のサンプルを準備し、これを通常の
真空含浸し、その後、炭化焼成処理した。炭化焼成温度
は1000℃で、この時の嵩密度と気孔率を表１に示す。

【００２４】比較例１は実施例１〜４と同じサンプル
で、比較例２は実施例５〜７と同じサンプルで、比較例
３は実施例８、９と同じサンプルであるが、含浸炭化が
熱間静水圧プレス装置による高圧含浸炭化でないため、
実施例に比べて炭化焼成後の嵩密度は小さく、気孔率が
高い。したがって、含浸炭化処理に熱間静水圧プレス装
置を用いることによって、密度の高い炭素／炭素複合材
料を短期間で、しかも低コストで製造することができ
る。

【００２５】

【表１】

【００２６】なお、本発明は含浸物に樹脂またはピッチ
を使用した炭素／炭素複合材料の製造方法であるが、含
浸物には樹脂、ピッチ以外の、例えばガラス、金属など
の温度を上げて溶融するものであれば、全て使用するこ
とが可能である。

【００２７】

【発明の効果】本発明は、ピッチ系炭素繊維またはＰＡ
Ｎ系炭素繊維と樹脂、またはピッチを出発原料とする炭
素質マトリックスとの構成において、繊維に含浸された
樹脂またはピッチを加圧、加熱下で炭素化、黒鉛化する
に際し、樹脂、ピッチの含浸炭化処理は熱間静水圧プレ
ス装置のうち、含浸炭化処理室と加熱部が隔離された構
造を有する装置にて行うことを含み、炭素／炭素複合材
料の多孔質体と含浸すべき樹脂、ピッチをガス透過しな
い開放型容器に入れ、多孔質体の密度が含浸すべき樹
脂、ピッチの密度より小さい時は、浮上防止の措置を取
り、大きい時は、そのままの状態にて溶解、加圧、熱分
解、炭化のプロセスを経過させて製造する炭素／炭素複
合材料の製造方法であって、本発明によれば、樹脂、ピ
ッチの含浸炭化処理を熱間静水圧プレス装置を用いて行
うめ、密度の高い炭素／炭素複合材料を短期間で、しか
も低コストで製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】含浸圧力と炭化収率との関係を示す図である。

【図２】含浸炭化圧力と重量アップ率との関係を示す図
である。

【図３】多孔質体の浮上防止策を有する開放型容器の例
を示す図である。

【符号の説明】

１…開放型容器、２…多孔質体、３…抑え板、４…桟、
５…ピッチ浴。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ピッチ系炭素繊維またはＰＡＮ系炭素繊
   維と樹脂、またはピッチを出発原料とする炭素質マトリ
   ックスとの構成において、繊維に含浸された樹脂または
   ピッチを加圧、加熱下で炭素化、黒鉛化するに際し、樹
   脂、ピッチの含浸炭化処理は熱間静水圧プレス装置のう
   ち、含浸炭化処理室と加熱部が隔離された構造を有する
   装置にて行うことを含み、炭素／炭素複合材料の多孔質
   体と含浸すべき樹脂、ピッチをガス透過しない開放型容
   器に入れ、多孔質体の密度が含浸すべき樹脂、ピッチの
   密度より小さい時は、浮上防止の措置を取り、大きい時
   は、そのままの状態にて溶解、加圧、熱分解、炭化のプ
   ロセスを経過させて製造することを特徴とする炭素／炭
   素複合材料の製造方法。