JPH06316538A - オリゴマー化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 滑剤用の基剤として好適な液体有機化合物の
製造方法であって、１分子当たり８〜２０個の炭素原子
を含有する１つ又はそれ以上のアルファ−オレフィンを
オリゴマー化条件下で以下の： ａ）一般式（Ｃｐ）₂ ＭｅＸ₂ （式中、Ｃｐはシクロペ
ンタジエニル基を表し、ＭｅはＩＶ Ａ群金属を表し、
そして各Ｘは別々にヒドロカルビル基、ヒドロカルボキ
シ基、ヒドロカルバミド基（その各々は任意に置換され
る）、水素原子及びハロゲン原子から成る群から選択さ
れる部分を表す）のＩＶ Ａ群金属化合物；及び ｂ）実質的非配位陰イオン源を基礎にした触媒組成物と
接触させ、そして生成されたオリゴマーに任意に付加反
応を施してそのオレフィン性不飽和を低減することから
成る方法。 【効果】 優れた粘度指数、酸化安定度及び流動点等を
有する液体有機化合物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は滑剤用の基剤として好適
な液体有機化合物の製造方法であって、触媒的オリゴマ
ー化反応を包含する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレンのオリゴマーが潤滑油を調製
するための基剤として用い得ることは公知である。いく
つの初期の論文から明らかなように、主として２〜１０
の重合度を有し、ビニル末端基を含有するプロピレンオ
リゴマーが特に興味深いと考えられてきた。例えば、欧
州特許出願第２６８，２１４号明細書においては、主と
して２〜１０の重合度を有し、ビニル末端基を含有する
プロピレンオリゴマーを遷移金属化合物及び有機金属化
合物を包含する触媒の存在下でプロピレンをオリゴマー
化することにより高選択性で調製し、この場合ジルコニ
ウムのアルキル置換シクロペンタジエニル化合物及び／
又はハフニウムのアルキル置換シクロペンタジエニルを
遷移金属化合物として用い、有機アルミニウム化合物と
水の縮合物質を有機金属化合物として用いる。

【０００３】遷移金属化合物は次式で表される：

【０００４】

【化１】

【０００５】（式中、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₂₀アルキル基を表
し、Ｒ₅ Ｃ₅ はアルキル基で置換されるシクロペンタジ
エニル基を表し、Ｍはジルコニウム又はハフニウム原子
を表し、Ｘは水素若しくはハロゲン原子又はＣ₁ 〜Ｃ₂₀
アルキル基を表し、そしてｍは２〜４の整数を表す）。

【０００６】有機金属化合物としては、例えばメチルア
ルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミ
ノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミ
ノキサン、イソブチルアルミノキサン及びアミルアルミ
ノキサンが挙げられる。

【０００７】欧州特許出願第２６８，２１４号明細書の
８ページの表１には、使用した触媒が遷移金属化合物と
して非置換シクロペンタジエニルジルコニウム化合物、
即ち二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
をそして有機金属化合物としてメチルアルミノキサンを
含有した比較実験の結果を示す。表１から、この触媒を
用いて４１．９の重合度が得られたことが分かる。ビニ
ル及びビニリデン末端基に関する触媒の選択性について
のデータは示されていない（上記のＩ式の遷移金属化合
物を含有する実施例１〜１８の触媒と対照的に）が、し
かし比較例において、重合反応がオリゴマー化反応より
優先的に起こり、生成物質はすべて末端不飽和基として
ビニリデン基を主に有する高ポリマーであったというこ
とが本文７ページの６〜８行目に記載されている。

【０００８】比較物質についてはそれ以上の構造的情報
は欧州特許出願第２６８，２１４号明細書には提供され
ていない。

【０００９】しかしながら、欧州特許出願第４９０，４
５４号明細書の実施例１〜４においては、数平均分子量
が１０７０、１４５５、１７１０及び２１３０で、した
がって重合度がそれぞれ２５．５、３４．６、４０．７
及び５０．７であるアタクチックプロピレンオリゴマー
を、欧州特許出願第２６８，２１４号明細書の比較例に
開示されたものと類似の方法に従って、しかしより高モ
ル比のメチルアルミノキサン対二塩化ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム比を用いて調製した。オリゴ
マーの分子構造は¹³Ｃ核磁気共鳴分光法により調べて、
ビニリデン末端基を含有する少なくとも９５％のポリマ
ー鎖を有する次式：

【００１０】

【化２】

【００１１】の構造のものであることが判明した。

【００１２】欧州特許出願第６９，９５１号明細書で
は、式ＣＨ₂ ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又はＣ₁ 〜Ｃ₁₀ア
ルキルである）のオレフィンを、それ自身で又は混合物
として、適切な場合にはＣ₄ 〜Ｃ₁₂アルファ，オメガジ
オレフィンとの混合物として、溶媒、液体モノマー又は
気相中で、−５０〜２００℃の温度で、可溶性ハロゲン
含有遷移金属化合物及びアルミノキサンを用いて重合す
ることによるポリオレフィンの製造方法であって、以下
の成分： ａ）以下の一般式： （シクロペンタジエニル）₂ ＭｅＲＨａｌ （式中、Ｒはシクロペンタジエニル又はＣ₁ 〜Ｃ₆ アル
キル基、あるいはハロゲン原子、特に塩素であり、Ｍｅ
は遷移金属、特にジルコニウムであり、Ｈａｌはハロゲ
ン原子、特に塩素である）の遷移金属化合物； ｂ）直鎖アルミノキサンとして以下の一般式： Ａｌ₂ ＯＲ₄ （Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_n 環状アルミノキサンとして以下の一般式： （Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_n+2 （式中、ｎは４〜２０の整数であり、Ｒはメチル又はエ
チル基、好ましくはメチル基である）を有するアルミノ
キサン型のアルミニウム化合物から成る触媒系の存在下
で重合を実施することを包含する方法を開示する。

【００１３】好ましい触媒系は、二塩化ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム又はビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムモノメチルモノクロリド及びメチ
ルアルミノキサンから成るものである。

【００１４】欧州特許出願第６９，９５１号明細書の触
媒系は、４０〜８０℃の有用な重合温度でより高い重合
活性が観察されるという点で、ハロゲン無含有触媒系と
比較して有益であるとされる。比較的にハロゲン含有量
が少なく、低ハロゲン含有ポリオレフィン（環境的見地
から有益である）を生成するのみならず、反応器の腐食
を少なくするという点で、他のハロゲン含有触媒系、例
えばチーグラー触媒に比して有益であるとも述べられて
いる。

【００１５】欧州特許出願第６９，９５１号明細書の実
施例には、エチレン（実施例１、２及び３）、プロピレ
ン（実施例４）、１−ヘキセン（実施例６）、並びにエ
チレンと１−ブテンとの（実施例５）又は１−ヘキセン
との（実施例７）混合物からのポリマーの調製を記載す
る。得られたポリマーの平均分子量は、示された限りで
は、一般に高い。実際、実施例１及び２のエチレンポリ
マーは数平均分子量がそれぞれ９１，０００及び１，０
００，０００であって、実施例４のプロピレンポリマー
は数平均分子量が５，０００であった。

【００１６】本文３ページの３１及び３２行目には遷移
金属及びアルミニウムを１０：１〜１０⁸ ：１の原子比
で用いると記載されているが、しかしこの記述が不正確
であることは明細書の実施例から明らかである。例え
ば、１−ヘキセンポリマーの調製を記載した実施例６を
参照すると、触媒系がメチルアルミノキサン１３０ｍｇ
（２．２ｍｍｏｌアルミニウムに相当する）及びビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．
６６×１０^-7ｍｏｌ（６．６６×１０^-4ｍｍｏｌのジル
コニウムに相当）から成ることが分かる。したがって、
ジルコニウム対アルミニウムの原子比は６．６６ｘ１０
-4：２．２又は約１：３３０３であった。

【００１７】得られたポリマーの詳細な分子構造につい
ての教示は欧州特許出願第６９，９６１号明細書のどこ
にも認められないし、さらに高級オレフィン由来のポリ
マー、即ち６個又はそれ以上の炭素原子を含有するもの
はプロピレンのような低級オレフィン由来のものと同様
の構造を有すると考えられるし、あるいは有する必要が
ある。

【００１８】国際特許ＷＯ ８９／１２６６２では、市
販滑剤の改良型滑剤特性と非常に良く相関することが判
明した１−アルケンオリゴマーの分子構造の特徴がオリ
ゴマーのメチル基対メチレン基比（分枝比）であること
を開示する。特に、粘度指数（ＶＩ）が分枝比が低くな
るに伴って増大することが判明した。

【００１９】国際特許ＷＯ ８９／１２６６２は、Ｃ₃₀
〜Ｃ₁₃₀₀炭化水素からなり、０．１９未満の（低）分枝
鎖比、３００〜４５，０００の重量平均分子量、３００
〜１８，０００の数平均分子量、１〜５の分子量分布及
び−１５℃以下の流動点を有する液体滑剤組成物及びそ
の製造方法を記載する。

【００２０】液体滑剤組成物は、２〜約２０個の炭素原
子を含有するオレフィン、好ましくはアルファ−オレフ
ィン、例えばＣ₇ 〜Ｃ₁₆、好ましくはＣ₈ 〜Ｃ₁₄アルフ
ァオレフィンを、ＩＵＰＡＣ周期表のＩＶ Ｂ群からの
支持及び還元原子価状態金属酸化物、好ましくは酸化ク
ロムと接触させるに際してオリゴマー化条件下でオリゴ
マー化させることを包含する方法により調製する。この
方法は、上記の範囲内の分子量を有するオリゴマーを生
成するために９０〜２５０℃の温度で実施する。この温
度範囲は高分子ポリアルファ−オレフィンを生成するの
に好適な温度より高いことが記載されている（１８ペー
ジの３２行目〜１９ページの１行目）。

【００２１】国際特許ＷＯ ８９／１２６６２の１２ペ
ージの２７行目〜１３ページの１行目には、概して、新
規のオリゴマーがいくつかの頭−頭結合を有する規則的
頭−尾構造：

【００２２】

【化３】

【００２３】（式中、ｎは３〜１７である）を有するこ
とが記載されている。

【００２４】ここで意外にも、ある種のＩＶ Ａ群触媒
を用いることにより、高級オレフィンから、オリゴマー
化度を有し非常に高度に規則的な頭−尾構造をも有する
液体有機化合物を調製できて、これは滑剤用の基剤とし
て好適であるということが判明した。

【００２５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、滑剤用の基
剤として好適な液体有機化合物の製造方法であって、１
分子当たり８〜２０個、好ましくは８〜１８個、さらに
好ましくは８〜１６個、もっと好ましくは８〜１４個、
特に８〜１２個の炭素原子を含有する１つ又はそれ以上
のアルファ−オレフィンをオリゴマー化条件下で以下
の： ａ）一般式（Ｃｐ）₂ ＭｅＸ₂ （式中、Ｃｐはシクロペ
ンタジエニル基を表し、ＭｅはＩＶ Ａ群金属を表し、
そして各Ｘは別々にヒドロカルビル基、ヒドロカルボキ
シ基、ヒドロカルバミド基（その各々は任意に置換され
る）、水素原子及びハロゲン原子から成る群から選択さ
れる部分を表す）のＩＶ Ａ群金属化合物；及び ｂ）実質的非配位陰イオン源を基礎にした触媒組成物と
接触させ、そして生成されたオリゴマーに任意に付加反
応を施してそのオレフィン性不飽和を低減することから
成る方法に関すると定義し得る。

【００２６】オリゴマー物質の分子中の分枝基の数を最
小限にするためには、出発物質として実質的に直鎖アル
ファ−オレフィンを用いるのが好ましい。

【００２７】１分子当たり８〜２０個の炭素原子を有す
る直鎖アルファ−オレフィンは、“増成（Ａｕｆｂａ
ｕ）”原理によりエテンのオリゴマー化のための方法か
ら容易に得られる。主として１分子当たり８〜２０個の
炭素原子の所望の範囲内の物質が生成されるようなエテ
ンオリゴマー化条件を選択することは実行可能である。
しかしながら、ほとんどの既存のエテンオリゴマー化法
においては、広範囲のオレフィン、即ち１分子当たり４
〜３０個の炭素原子を有するオレフィンが生成される。
慣用的分離法、例えば分別蒸留により、１分子当たり８
〜２０個の炭素原子の所望の範囲内の、好ましくは８〜
１４個の炭素原子の範囲内のオレフィンを容易に回収し
得る。

【００２８】エテンの触媒的オリゴマー化のための便利
な方法は、米国特許第３，６４７，９１５号明細書に記
載されている。

【００２９】本発明の方法においては、１分子当たり８
〜２０個、好ましくは８〜１４個の炭素原子を含有する
アルファ−オレフィンを、一般に４００〜３０００の範
囲の、好ましくは４００〜１０００の範囲の、最も好ま
しくは４００〜７００の範囲の数平均分子量を有する物
質に変換する。

【００３０】より高分子量の、例えば数平均分子量が６
０００又はそれ以上の物質は一般に滑剤用の基剤として
余り好適でなく、したがってオリゴマー化条件は好まし
くは生成物質の分子が主に２〜８単量体単位から得られ
るように選択される。ある適用に関しては、好ましくは
上記の炭素範囲より高い領域の炭素数を有する単量体か
ら得られる二量体が好適である。

【００３１】本発明の触媒組成物に関与するＩＶ Ａ群
金属化合物において、ＩＶ Ａ群金属は好ましくはジル
コニウム又はハフニウムである。ジルコニウム化合物が
特に好ましい。

【００３２】本明細書及び請求の範囲において、ＩＶ
Ａ群金属化合物は一般式（Ｃｐ）₂ＭｅＸ₂ で表され
る。この式の化合物中では、ＩＶ Ａ群金属（Ｍｅ）は
２つのシクロペンタジエニル基（Ｃｐ）と、並びに同一
であっても異なってもよく、任意に置換され得る、ヒド
ロカルビル、ヒドロカルボキシ及びヒドロカルバミド
基、水素原子及びハロゲン原子、例えば臭素、好ましく
は塩素原子から選択される２つのＸ部分と結合する。

【００３３】ヒドロカルビル基の例としては、アルキ
ル、アラルキル、シクロアルキル、アリール及びアルカ
リル基が挙げられる。本明細書中では、別記しない限
り、アルキル基、あるいはアラルキル又はアルカリル基
中のアルキル部分は直鎖又は分枝鎖であり、好ましくは
２０個まで、さらに好ましくは１２個まで、特に１０個
までの炭素原子を含有する。特に好ましいアルキル基
は、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル及びノニル基
である。アリール基は任意の芳香族基、特にフェニル又
はナフチル基である。アラルキル基はアリール基により
置換されるアルキル基、例えばフェニルメチル又はフェ
ニルエチル基である。アルカリル基は１つ又はそれ以
上、好ましくは１〜２個のアルキル基により置換される
アリール基である。シクロアルキル基は３〜８個、好ま
しくは３〜６個の炭素原子を含有し得る、例えばシクロ
ペンチル又はシクロヘキシル基である。

【００３４】ヒドロカルボキシ基の例としては、アルコ
キシ基、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₂₀、さらに好ましくはＣ₁
〜Ｃ₁₀アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ及びブ
トキシ基、並びにアリールオキシ基、例えばフェノキシ
基が挙げられる。

【００３５】ヒドロカルバミド基の例としては、アセト
アミド及びプロピオノミド基が挙げられる。

【００３６】所望により、ヒドロカルビル、ヒドロカル
ボキシ及びヒドロカルバミド基は各々、ハロゲン原子
（例えば塩素原子）、ニトロ、ヒドロキシル、シクロア
ルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アミノ、ジアル
キルアミノ、ホルミル、アルコキシカルボニル、カルボ
キシル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキルスルフ
ィニル、アルキルスルホニル、カルバモイル、アルキル
アミド、アリール、アルカリル及びヘテロシクリル基か
ら選択される１つ又はそれ以上、好ましくは１又は２個
の置換基により任意に置換される。任意の前記置換基が
アルキル部分を含有する場合、これは直鎖又は分枝鎖で
あって、１２個まで、好ましくは６個まで、特に４個ま
での炭素原子を含有し得る。ヘテロシクリル基は、酸
素、窒素及び硫黄から選択される少なくとも１個の異種
原子を含有する任意の飽和又は不飽和環系、例えばＣ₅
〜Ｃ₇ 環系であって、５−及び６−員環、例えばテトラ
ヒドロフラニル、フラニル、ピペリジニル、ピリジニ
ル、テトラヒドロチオフェニル又はチオフェニル（チエ
ニル）基が特に好ましい。

【００３７】しかしながら、実際的理由から、式（Ｃ
ｐ）₂ ＭｅＸ₂ （式中、Ｘは各々別々に非置換ヒドロカ
ルビル基、非置換ヒドロカルボキシ基、非置換ヒドロカ
ルバミド基、水素原子及びハロゲン原子から成る群から
選択される部分を表す）の化合物の調製が好ましい。

【００３８】好ましくは、Ｘは各々別々にヒドロカルビ
ル基、ヒドロカルボキシ基、例えば低級アルコキシ基、
例えばメトキシ又はエトキシ基、あるいはハロゲン原子
を表す。

【００３９】さらに好ましくは、Ｘは各々別々にヒドロ
カルビル基、例えばアルキル基、例えばＣ₁ 〜Ｃ₄ アル
キル基、又はハロゲン原子、例えば塩素原子を表す。

【００４０】Ｘが各々別々にメチル基又は塩素原子を表
す式（Ｃｐ）₂ ＭｅＸ₂ の化合物が特に好ましい。

【００４１】ＩＶ Ａ群金属化合物は、それ自体公知の
方法により調製し得る。例えば、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドは、シクロペンタジエ
ニルリチウムと四塩化ジルコニウムとを反応させて調製
し、その後メチルリチウムと反応させるとビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチルが得られる。

【００４２】本発明の方法に用いる触媒組成物はさら
に、実質的非配位陰イオンの供給源、即ちＩＶ Ａ群金
属原子と配位結合しない、またはほんの僅かな程度だけ
配位結合する陰イオン供給源を基礎にする。実質的非配
位陰イオン源の例としては、カルボラン陰イオン、例え
ばＢ₁₁Ｃ₁₂Ｈ₁₂陰イオン及びアルミノキサンの供給源が
挙げられる。アルミノキサンが好ましい陰イオン源であ
る。

【００４３】アルミノキサンは、環状化合物を示す一般
式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）_q 、及び直鎖化合物を示すＲ（Ｒ−
Ａｌ−Ｏ）_q −ＡｌＲ₂ で表される十分公知の高分子ア
ルミニウム化合物である。さらに複雑な構造も同様に存
在し得る。これらの一般式において、Ｒは好ましくは１
〜５個の範囲の炭素原子を有するアルキル基、例えばメ
チル、エチル、イソブチル又はイソプロピルを表し、ｑ
は１〜１００の整数であり、特にｑは５〜２０の範囲で
ある。さらに非常に有効なのは、メチル及びイソブチル
アルミノキサンの混合物である。最も好ましくは、Ｒは
メチルであり、そこで好ましくはアルミノキサンはメチ
ルアルミノキサンを包含する。アルミノキサンは、当業
界で公知の方法により水とトリアルキルアルミニウム化
合物とを反応させて調製するのが好適である。直鎖及び
環状化合物の混合物が通常得られる。

【００４４】アルミノキサン対ＩＶ Ａ群金属化合物の
モル比は広範囲に変化し得る。アルミノキサン対ＩＶ
Ａ群金属化合物のモル比は、ＩＶ Ａ群金属１グラム原
子当たりのアルミニウムグラム原子で算出して５０：１
〜２０００：１、好ましくは３００：１〜１０００：１
の範囲内であると便利である。

【００４５】本発明の触媒組成物は、オリゴマー化すべ
きアルファ−オレフィン（単数又は複数）と接触させる
前にＩＶ Ａ群金属化合物及び陰イオン源から調製し得
るし、又はｉｎ ｓｉｔｕに、即ちアルファ−オレフィ
ンの存在下で調製し得る。トルエンのような溶媒中の溶
液で２つの成分を一緒に混合して液体触媒系を生成する
ことにより触媒組成物を調製するのが好ましい。

【００４６】本発明の方法に用いる触媒組成物の量は、
通常、オリゴマー化すべきアルファ−オレフィン１モル
当たりＩＶ Ａ群金属１０^-2〜１０^-7グラム原子が供給
されるように選択する。

【００４７】オリゴマー化反応は、０〜１００℃の範
囲、好ましくは１０〜６０℃の範囲の温度で実施するの
が便利である。最も好ましくは、２０〜４５℃の範囲の
反応温度を選択する。

【００４８】厳密には必要ではないが、しかし本発明の
方法は好ましくは不活性液体希釈剤の存在下で実施す
る。好適には、触媒組成物の溶媒としても用い得る希釈
剤を選択する。

【００４９】好適な希釈剤の例としては、アルキルベン
ゼン、例えばトルエン、塩素化炭化水素、例えばジクロ
ロメタン及びジクロロエタンが挙げられる。

【００５０】本方法は、一度に又は連続操作で実施し得
る。

【００５１】好ましくは、オリゴマー化は空気又は湿気
の実質的に非存在下で実施される。

【００５２】上記のように、滑剤用の好適な基剤は、特
にその構造に関しては、分枝度、及びそれらの分子量の
ようなある要件を満たさねばならない。

【００５３】別の要件は、考え得る滑剤成分中にオレフ
ィン性不飽和が事実上存在しないことである。オレフィ
ン性不飽和は、相対的低分子量の化合物においては、こ
れらの化合物の安定性が酸化条件下では通常限定される
ので、特に望ましくない。滑剤組成物中に用いるよう意
図された化合物の分子中に有意のオレフィン不飽和が存
在すると、二重結合の酸化により使用中に分解物質が生
じ、このため組成物の潤滑特性が失われる。

【００５４】それゆえ、滑剤用の成分として用いる前
に、本発明に従って調製された化合物中の任意のオレフ
ィン不飽和を事実上除去するのが好ましい。これは、生
成したオリゴマーに付加反応を施すことにより実施す
る。

【００５５】これを達成するための便利な方法は、オリ
ゴマー物質に水素添加処理を施して水素を付加すること
を包含する。好適には、水素添加処理は、触媒的に、特
に慣用的触媒、例えばニッケル−、プラチナ−又はパラ
ジウム含有触媒の存在下で実行する。

【００５６】原則的に、オリゴマー分子中の二重結合の
飽和は、ｉｎ ｓｉｔｕに、即ちオリゴマー化反応中に
水素を反応混合物に付加することにより達成し得る。混
合物に供給する水素の量の多少により、生成オリゴマー
物質の分子量を制御し得る。しかしながら、オリゴマー
化反応中に水素が存在すると、添加しない場合には得ら
れるであろう興味ある不飽和低沸騰副生成物質の水素添
加を引き起こすので、別々の段階で水素添加を実施し、
その後オリゴマー化反応を実施するのが好ましい。

【００５７】オリゴマー物質からオレフィン不飽和を実
質的に除去するための別の方法としては、官能基を１又
はそれ以上の反応工程で、オリゴマー化反応後にオリゴ
マー化化合物中に導入する付加反応が挙げられる。この
方法では、オレフィン二重結合を飽和する他に、選択官
能基の導入により滑剤中に使用するのに必要な化合物の
特性が改良される。

【００５８】例えば官能化工程では、オリゴマー化反応
後に、チオールをオリゴマーの二重結合に付加し、この
ようにしてメルカプト基を分子内に導入し得る。エポキ
シ基は過酸化水素との反応により、あるいは置換フェニ
ル基は置換ベンゼンとの反応により導入し得る。さらに
エステル基は、例えば過酸化ラウリルの存在下でチオグ
リコール酸とラジカル反応させ、その後アルコール、例
えばヘキサノール又は２−エチルヘキサノールと反応さ
せることにより導入し得る。

【００５９】好ましい官能基はコハク酸、コハク酸エス
テル及びスクシンイミド基である。このような基は、オ
リゴマー物質を無水マレイン酸と反応させ、任意に第二
官能化工程でアルコール又はアミン、例えばポリアミン
と反応させることにより導入するのが便利である。

【００６０】好ましくは、オリゴマー物質１分子当たり
で導入される官能基の数は、０．７〜１の範囲である。
任意の残りの不飽和は上記のように水素添加処理により
除去し得る。

【００６１】本発明に従って調製され、官能基を含有
し、オレフィン不飽和が実質的に除去された液体有機化
合物は、潤滑組成物中の成員として非常に適している
が、しかし分散剤潤滑成分又は添加剤としても非常に適
している。これらの組成物は一般に多量の潤滑油及び少
量の１つ又はそれ以上の添加剤、例えば分散剤添加剤、
洗剤、ＶＩ改良剤、酸化防止剤及び摩擦低減剤を含有す
る。

【００６２】以下の実施例で本発明をさらに詳細に説明
する。

【００６３】

【実施例】

実施例１ ａ）オレフィンのオリゴマー化 不活性大気中で、トルエン８０ｍＬに溶解した市販メチ
ルアルミノキサン７．５ｇの溶液を機械的攪拌機を装備
した３Ｌ反応容器に入れた。この溶液にドライトルエン
６００ｍＬ、１−ドデセン含量が＞９２％ｍ／ｍで表１
に記載の化合物から成るドライ大量生産１−ドデセン３
６０ｍＬ（２７４ｇ）、及び１−オクテン含量が＞９
５．５％ｍ／ｍで表２に記載の化合物から成るドライ大
量生産１−オクテン２５０ｍＬ（１８０ｇ）を加えた。
不活性大気中では混合物の温度を３０℃に上げた。７５
ｍｇの量の市販ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドをドライトルエン１０ｍＬに溶解し、次
いでその溶液を反応器に添加した。反応温度は３０℃に
保持した。２０時間攪拌後、反応混合物を３０℃で１時
間攪拌しながら水６０ｍＬで処理した。室温に冷却後、
混合物を水に溶解した５％ｍ／ｍ塩化ナトリウム（Ｎａ
Ｃｌ）溶液２００ｍＬで抽出した。トルエンに溶解した
オリゴマー溶液を水性層から分離した。水性層をトルエ
ン１００ｍＬで３回抽出した。トルエン抽出物を併合
し、次いで５％ｍ／ｍ塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶
液２００ｍＬで洗浄した。トルエン溶液を分離し、次い
で無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄ ）上で脱水した。
トルエン及び未変換オレフィンを１１０℃で０．０４ｍ
ｂａｒ（４Ｐａ）で蒸発させた。残留オリゴマーの量は
３９０ｇであった。

【００６４】ガス液体クロマトグラフィー（ＧＬＣ）に
よれば、１−オレフィンの変換は９０％以上であった。

【００６５】オリゴマー化物質の分子構造を ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ分光法により調べた。¹³Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルは２組の２種類の不飽和炭素原子の存在を、
即ち＝ＣＨ₂ （オリゴマーに関してはデルタ＝１０９．
８，１０９．９ｐｐｍ；ダイマーに関してはデルタ＝１
０８．１ｐｐｍ）及び−ＣＲ＝（オリゴマーに関しては
デルタ＝１４７．８ｐｐｍ；ダイマーに関してはデルタ
＝１４８．８ｐｐｍ）を示し、したがってオリゴマー及
びオリゴマー化物質中に存在する少量のダイマー（＜８
％ｍ／ｍ）の両方に関する式−ＣＲ＝ＣＨ₂ の末端ビニ
リデン基を示す。このスペクトルから、少なくとも９５
％の物質がビニリデン末端基を有したと推量し得る。こ
れは ¹Ｈ−ＮＭＲにより確証された。¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルは鎖に沿ってＣＨ₃ 、ＣＨ₂ 及びＣＨ炭素原子に
関する理にかなった十分に明確なピークを示した。した
がって、オリゴマーはすべて事実上次式：

【００６６】

【化４】

【００６７】（式中、各Ｒ′＝Ｃ₆ Ｈ₁₃又はＣ₁₀Ｈ₂₁）
を有するものであった。

【００６８】２４個未満の炭素原子を有するダイマー並
びに任意の低沸騰化合物を除去するために、オリゴマー
を分別カラムに入れた。底部分画として回収されたオリ
ゴマーの量は、２７９ｇであった。

【００６９】数平均分子量は５６０であった。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】ｂ）オリゴマーの水素添加 機械的攪拌機を装備した５００ｍＬ−Ｈａｓｔｅｌｌｏ
ｙオートクレーブに実施例１ａ）に従って調製したオレ
フィンオリゴマー８０ｇ及び１，４−ジオキサン７５ｍ
Ｌを入れた。５％ｍ／ｍ木炭支持体上のパラジウムから
成る１６ｇの量の微細触媒を加えた。オートクレーブを
Ｈ₂ で６０ｂａｒ（６ＭＰａ）に加圧し、攪拌しながら
温度を１５０℃に上げた。２時間を要したこの昇温期間
中、理論量の＞９５％の水素を消費した。反応混合物を
１５０℃でさらに１４時間攪拌後、室温に冷却して、濾
過した。触媒を１，４−ジオキサン７５ｍＬで洗浄し、
次いで併合濾液の揮発性物質を１１０℃で＜５ｍｂａｒ
（＜５００Ｐａ）で回転蒸発器中で除去した。水素添加
オリゴマーの収量は７６ｇであった。

【００７３】オゾン滴定、並びに ¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ
−ＮＭＲ分光法で示されるように、生成物質は有意の不
飽和を示さなかった（０．４％未満）。

【００７４】オリゴマー物質のサンプルを採取し、下記
の物理的及び性能特徴について評価した： 動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５を使用）； 粘度指数（ＡＳＴＭ Ｄ２２７０使用）； 流動点（ＡＳＴＭ Ｄ９７使用）； 酸化安定度（下記＊に示すように、ＤＳＣを使用）； 揮発度（熱重量測定法ＴＧＡ−ＩＰ ３９３／９１使
用）。

【００７５】分子量分布。重量平均分子量（Ｍ_w ）対数
平均分子量（Ｍ_n ）の比として示される（Ｍ_w ／Ｍ_n ）
＊＊；分枝比。国際特許ＷＯ８９／１２６６２に記載。
メチル基の重量分画（Ｚ）対１−（メチル基の重量分
画）、即ち１−Ｚの比（Ｚ／１−Ｚ）として示される（
¹³Ｃ−ＮＭＲで測定）。

【００７６】評価結果を表３に示す。

【００７７】−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−− ＊示差走査熱量測定（ＤＳＣ） ＤＳＣは、サンプル及び好適な参照物質に下記の温度プ
ログラムを実施した場合の時間又は温度の関数として１
組のヒーターに供給される示差動力をモニタリングす
る：初期試験温度４０℃；最終温度３５０℃。加熱率２
０℃／分。ＤＳＣセル大気１５ｐｓｉ（１０３．４ｋｐ
ａ）ゲージ圧の酸素。パージ流量６０±１０ｍＬ／分。

【００７８】サンプル試験中、制御ソフトウエアはサン
プルと参照物質との間の示差熱移動を示すように信号を
処理する。

【００７９】潤滑油の酸化は一般に発熱であるため、Ｄ
ＳＣを用いて酸化中に発生した熱を検出する。測定は、
用意した開口アルミニウム鍋に入れたサンプル２．０±
０．０５ｍｇを用いて実施し、同一の空鍋は参照として
用いた。外挿開始温度を測定し、ほぼ全数（℃）として
示した。

【００８０】−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−− ＊＊ 分子量分布（ＭＷＤ） ４５０℃で火炎イオン化検出器を用いて（キャリヤーガ
ス：ヘリウム。１０ｍＬ／分）高温−プログラム化（３
５〜４４０℃）ガスクロマトグラフィーにより、ＭＷＤ
を測定した。分析は、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｇｌａｓ
ｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｃ．，ＵＳＡ（カタ
ログ番号０５１５８０）から購入した６ＡＱ５／ＨＴ５
（シロキサン−カルボラン コポリマー）細管カラム
（６ｍ×０．５３ｍｍ／フィルム厚：０．１０ミクロ
ン）上でのオン−カラム注入（注入器温度：２５℃；サ
ンプル：四塩化炭素に溶解した１／１０００溶液１マイ
クロリットル）により実施した。

【００８１】−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例２ ａ）オレフィンのオリゴマー化 実施例１ａ）と同様に、表１に記載の組成を有するの大
量生産１−ドデセンと表２に記載の組成を有する大量生
産１−オクテンとの等モル混合物５０ｍＬを用いて、オ
リゴマー化を実施した。その結果生じたオリゴマーを実
施例１ａ）に記載に沿って作り上げたが、但し２４個未
満の炭素原子を有するダイマーを除去するための分別は
実施しなかった。 ¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ分光法
による分析は、オリゴマーの＞９５％の末端基がビニリ
デン基であることを示した。ＧＬＣによれば、１−オレ
フィンの変換は９０％以上であった。

【００８２】数平均分子量は５００であった。

【００８３】ｂ）オリゴマーの水素添加 実施例２ａ）に従って調製したオリゴマーを実施例１
ｂ）と同様の方法で水素添加した。オゾン滴定、並びに
¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ分光法で示されるよう
に、水素添加物質の残りの不飽和は１％未満であった。

【００８４】生成物質の性能特徴についての評価を実施
例１ｂ）に示すように実施した。評価結果を表３に示
す。

【００８５】実施例３ ａ）オレフィンのオリゴマー化 実施例２ａ）に沿って、表２に記載の組成を有する大量
生産１−オクテン５０ｍＬをオリゴマー化した。 ¹Ｈ−
ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ分光法による分析は、オリゴマ
ーの＞９５％の末端基がビニリデン基であることを示し
た。ＧＬＣによれば、１−オクテンの変換は９０％以上
であった。

【００８６】数平均分子量は４５０であった。

【００８７】ｂ）オリゴマーの水素添加 実施例３ａ）に従って調製したオリゴマーを実施例１
ｂ）と同様の方法で水素添加した。オゾン滴定、並びに
¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ分光法で示されるよう
に、水素添加物質の残りの不飽和は１％未満であった。

【００８８】生成物質の性能特徴についての評価を実施
例１ｂ）に示すように実施した。評価結果を表３に示
す。

【００８９】実施例４ ａ）オレフィンのオリゴマー化 実施例２ａ）に沿って、表１に記載の組成を有する大量
生産１−ドデセン５０ｍＬをオリゴマー化した。 ¹Ｈ−
ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ分光法による分析は、オリゴマ
ーの＞９５％の末端基がビニリデン基であることを示し
た。ＧＬＣによれば、１−ドデセンの変換は９０％以上
であった。

【００９０】数平均分子量は６５０であった。

【００９１】ｂ）オリゴマーの水素添加 実施例４ａ）に従って調製したオリゴマーを実施例１
ｂ）と同様の方法で水素添加した。オゾン滴定、並びに
¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ分光法で示されるよう
に、水素添加物質の残りの不飽和は１％未満であった。

【００９２】生成物質の性能特徴についての評価を実施
例１ｂ）に示すように実施した。評価結果を表３に示
す。

【００９３】比較例Ａ及びＢ（本発明に属さない） ２つの市販物質の物理的及び性能特徴を、実施例１ｂ）
に記載の方法で評価した。市販サンプルを以下に示す： Ａ．Ｍｏｂｉｌ ＳＨＦ ６１（水素添加ポリアルファ
オレフィン）； Ｂ．ＸＨＶＩ ５（商標）。

【００９４】評価結果を表３に示す。

【００９５】

【表３】

【００９６】評価結果から分かるように、本発明の水素
添加オリゴマーは優れた粘度指数値を示す。酸化安定度
に関しては、それらは市販製品と同等である。それらの
流動点は物質Ａと一致し、物質Ｂより有意に良好であ
る。ある種の適用に関しては、揮発度が特に重要であ
り、この要件は実施例１に示すように容易に満たされ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ１０Ｎ 70:00 (72)発明者 ヘンリクス・ヤコブス・ロベルト・デ・ボ エール オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハアイスウエヒ・３ (72)発明者 アリー・フアン・ゾン オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハアイスウエヒ・３

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 滑剤用の基剤として好適な液体有機化合
   物の製造方法であって、１分子当たり８〜２０個の炭素
   原子を含有する１つ又はそれ以上のアルファ−オレフィ
   ンをオリゴマー化条件下で以下の： ａ）一般式（Ｃｐ）₂ ＭｅＸ₂ （式中、Ｃｐはシクロペ
   ンタジエニル基を表し、ＭｅはＩＶ Ａ群金属を表し、
   そして各Ｘは別々にヒドロカルビル基、ヒドロカルボキ
   シ基、ヒドロカルバミド基（その各々は任意に置換され
   る）、水素原子及びハロゲン原子から成る群から選択さ
   れる部分を表す）のＩＶ Ａ群金属化合物；及び ｂ）実質的非配位陰イオン源を基礎にした触媒組成物と
   接触させ、そして生成されたオリゴマーに任意に付加反
   応を施してそのオレフィン性不飽和を低減することから
   成る方法。
2. 【請求項２】 出発物質として１分子当たり８〜２０個
   の炭素原子を有する１つ又はそれ以上の直鎖アルファ−
   オレフィンを用いる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 １分子当たり８〜１４個の炭素原子を有
   する１つ又はそれ以上のアルファ−オレフィンを用いる
   請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】 Ｍｅがジルコニウム又はハフニウムを表
   す請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 各Ｘが別々にアルキル基又は塩素原子を
   表す前記請求項のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 実質的非配位陰イオン源がアルミノキサ
   ンである前記請求項のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 アルミノキサンがメチルアルミノキサン
   である請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 アルミノキサン対ＩＶ Ａ群金属化合物
   のモル比がＩＶ Ａ群金属１グラム原子当たりのアルミ
   ノキサングラム原子で算出して３００：１〜１０００：
   １の範囲である請求項７又は８記載の方法。
9. 【請求項９】 オリゴマー化が１０〜６０℃の範囲の温
   度で実施される前記請求項のいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】 生成されたオリゴマーに水素添加処理
    を施す前記請求項のいずれかに記載の方法。