JPH0631849B2 - 含ヨウ素アルカリ性廃液の固化処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はヨウ素の同位体を主成分とする放射性物質を含
むアルカリ性の廃液を固化し、安定な形態として処理す
るに好適な含ヨウ素アルカリ性廃液の固化処理方法に関
する。

〔発明の背景〕

アクチナイド元素の中性子照射によつて生ずる核分裂反
応の結果多種の核分裂生成物核種を生成する。

例えば、二酸化ウランの焼結体をジルコニウム合金製の
被覆管に封入してなる軽水炉燃料を原子炉で使用する
と、核分裂生成物のうち、そのものまたはその先行核種
が構成する物質が揮発しやすい場合には二酸化ウラン焼
結体と被覆管の間の空所に一部分が放出する。

上記の使用済燃料を剪断してから硝酸に溶解し溶解液か
らある種の有機溶媒を用いてウランとウランの中性子吸
収核反応によつて生成したプルトニウムを抽出分離し、
高い放射能を有する核分裂生成物を硝酸溶液中に残す操
作、いわゆる再処理を行うことはウラン資源を有効に利
用するのみならず核分裂生成物を安全に廃棄して原子力
エネルギーを利用する上で環境に及ぼす影響を最少にす
るための減容、固定化処理操作の主要な前半部をなして
いる。

再処理工程のうち、特に、核燃料の剪断および溶解を含
む部分は機械的前処理工程と呼ばれているが、この過程
で一部の核分裂生成物は溶解液に至らず、後の工程とは
別の操作によつて処理される。すなわち、使用済核燃料
を剪断する際に燃料被覆管内の空所に蓄積し、あるい
は、二酸化ウラン焼結体の内部に包蔵されていた気体状
の物質が放出する。この物質は実質的にゼノン、クリプ
トンなどの放射性同位体を含む核種とトリチウムあるい
はトリチウムを含んだ水蒸気である。これらの気体は剪
断時放出気体と呼ばれる。続いて、剪断片の溶解を行う
際には、二酸化ウラン焼結体中に包蔵されていたすべて
の気体状物質が放出されさらに硝酸溶液から気相中に放
出する。ここでゼノン、クリプトン、トリチウムなどの
気体状元素のほか溶解中の物理・化学的条件によつて揮
発性を有する物質が含まれる。これらにはヨウ素、臭
素、セシウムおよびその化合物ならびに炭素、トリチウ
ム、ルテニウムなどを含んだ化合物が含まれる。また、
二酸化ウランが硝酸に溶解する際には硝酸が分解して種
々の酸化窒素を生ずるし、この酸化窒素を酸化して硝酸
に戻すため溶解液に酸素を吹き込む場合には過剰の酸素
が混入する。これらの気体は溶解時放出気体と呼ばれ
る。

剪断時および溶解時放出気体は通常空気の流れに伴つて
負圧に保たれた放出気体処理系に導かれる。

放出気体処理系の構成の代表的な一例としてはまず、放
出気体中の硝酸溶液ミスト、硝酸蒸気などを主として吸
収除去するための水洗浄装置があり、ここでは酸化窒素
のかなりの部分、ヨウ素の一部、トリチウムを含んだ水
の一部が液相に移つて放出気体から除去される。続い
て、苛性ソーダでアルカリ性に保たれた洗浄装置があ
り、ここでは残つた酸化窒素の一部分、ヨウ素の大部
分、トリチウムを含んだ水の一部分が液相に移つて除去
される。上記の洗浄装置では放出気体中に含まれるセシ
ウムあるいはルテニウムの化合物も吸収される。ヨウ素
化合物の中には酸性またはアルカリ性の水には吸収しな
いものがあり、洗浄装置を通過したものは別に処理を要
する場合がある。

アルカリ溶液洗浄装置を通過した気体の主成分は酸素に
富んだ空気と、ゼノンおよびクリプトンなどの稀ガスお
よび少量のトリチウム水である。通常は、水素を混合し
た後再結合触媒を通して酸素を水に変換した後、水を乾
燥除去し、続いて低温蒸溜法を用い、沸点の差を利用し
て窒素からゼノンおよびクリプトンを分離する。

上記の放出気体処理系構成において、本発明が関係する
ところはアルカリ溶液洗浄工程であつて洗浄工程のアル
カリ性廃液の処理方法に直接関係する。

アルカリ溶液洗浄工程から発生する廃液の代表的な組成
は苛性ソーダ（ＮａＯＨ：分子量４０ｇ／モル）硝酸ソ
ーダ（ＮａＮＯ_３：分子量８５ｇ／モル）およびヨウ化
ソーダ（ＮａＩ：分子量１５０ｇ／モル、ただしヨウ素
は質量数１２９の同位体）を主成分とする水溶液で微量
のルテニウム、セシウムの酸化物を含むものと考えられ
る。

この放射性廃液の環境に対する影響は短期的には質量数
１０６のルテニウム同位体（半減期：３６７日）中期的
には質量数１３７のセシウム同位体（半減期の３０年）
などが支配的であるが、長期的には質量数１２９のヨウ
素同位体（半減期１．７×１０^７年）が重要である。質
量数１２９のヨウ素の放射能は比較的長半減期の核分裂
生成物の全放射能の一億分の一に過ぎないが、一千年程
度貯蔵された後の核分裂生成物の環境に対する影響の度
合は全くこのヨウ素同位体の存在に依存している。

従つて、放射性ヨウ素を含有したアルカリ性吸収液の処
理にあたつては放射性ヨウ素を長期にわたつて安定な状
態で生物環境と隔離する必要がある。

剪断時および溶解時放出気体のアルカリ溶液洗浄処理は
簡便な方法であるが含ヨウ素アルカリ性廃液の処分には
適当な方法が見出されていない難点がある。

放射性廃液の処分に際して採用される通常の方法には、
濃縮による減容、脱水乾燥、濃縮液のセメントまたはア
スフアルトあるいはプラスチツク固体などの組合わせに
より、いずれにしても環境において安定な固体とするこ
とが含まれる。

含ヨウ素アルカリ性廃液の処分にあたつては次のような
理由で困難さを伴つている。

（イ）濃縮過程におけるヨウ素の揮発 （ロ）苛性ソーダ水溶液の脱水乾燥は困難 （ハ）酸で中和すればヨウ素の揮発促進 （ニ）ナトリウム塩の高い水溶性 （ホ）濃苛性ソーダの混和剤との非共存性 〔発明の目的〕 本発明の目的は、含ヨウ素アルカリ性廃液に最少の添加
剤を加えて処理することによりヨウ素の揮発を抑制しな
がら安定で処分に好適な固体とする。

〔発明の概要〕

本発明は、含ヨウ素アルカリ性廃液中でヨウ素はイオン
として存在する限りは安定であり、酸化作用によつて元
素状となれば揮発しやすくなるため還元性雰囲気に保ち
ながらアルミニウムを添加してアルミン酸ナトリウム水
溶液となし、さらに無水硅酸を添加して反応せしめ、最
終的に酸化ナトリウム、酸化アルミニウム、酸化硅素お
よび若干の水を主成分とし、ヨウ素を固定する安定な固
体とするようにしたものである。

本発明の要点を順に追つて説明すれば、まず、還元性雰
囲気に保ちながらアルカリ性廃液にアルミニウムを添加
する操作は金属アルミニウムを苛性ソーダ水溶液と反応
せしめ、発生する水素ガスによつて硝酸イオンを亜硝酸
イオンからさらにアンモニヤまで還元せしめ、また、ヨ
ウ素は元素状として溶解していたものもイオン状とす
る。この操作を続けることにより、アルミン酸ナトリウ
ムを生成せしめることができる。

アルミン酸ナトリウムのアルカリ性水溶液に無水硅酸を
反応せしめて沸石類（ゼオライト類）と呼ばれる鉱物種
を合成することは良く知られている（原伸宜、高橋浩
「ゼオライト、基礎と応用」講談社、１９７４年、）。
ただし、本発明の要点に係わるところはこの段階におい
てもヨウ素をイオン状またはヨウ化物の形態に保つてお
くことで、これによつて最終的に形成した固化物中にヨ
ウ素は安定に化合される。

沸石類の人工鉱物は強酸によつては分解するが中性、ア
ルカリ性の水には溶解せず結晶格子内にイオンを包蔵で
きることが知られており、含ヨウ素アルカリ性廃液中に
共存する放射性核種は固化体中に固定されてしまう。

放射性同位元素で汚染したアルミニウム約１．５ｇを３
モル／の苛性ソーダ水溶液２２ｍｌに溶解し、その溶
液を撹拌しながら乾燥したシリカゲル粉末（１００〜２
００メツシユ）３．５〜１６．３ｇｒ（アルミニウムに
対し、１〜５当量）を徐々に添加して上記のシリカゲル
添加範囲でいずれも固化体を得た前例がある。（本島健
次他「原子炉照射したＵＯ_２からの真空昇華法による
^９９Ｍｏの製造研究」ＪＡＥＲＩＩ−Ｍｅｍｏ ９７５
３，ｐ．５．）。

本発明の要点は上記の従来知見にもとづいて行われたも
ので、その特徴は放射性物質を含んだ苛性アルカリ液に
アルミニウムとケイ素を添加して固化するところにあ
り、特に金属アルミニウムの溶解時に発生する水素の還
元作用を積極的に利用してヨウ素の遊離を抑制しながら
固化体中に固定するところにある。

〔発明の実施例〕

（実施例１） ＮａＯＨ４％、ＮａＮＯ_３０．７％、ＮａＩ０．３％を
含有するアルカリ性模擬廃液をそれぞれ３倍および６倍
に濃縮した溶液を用いて、まず金属Ａｌを溶解し、続い
て１００〜２００メツシユのシリカゲルを添加して撹拌
した後室温に放置し、約１時間後の固化状態をＮａ量に
対するＡｌとＳｉの添加モル量をパラメータとして試験
を行い、第１図に結果を示した。

６倍濃縮すなわち、ＮａＯＨで２４％のアルカリ性溶液
の場合にはＡｌ／Ｎａモル比が０．７〜１．０でＳｉ／
Ｎａモル比が０．９〜１．２の範囲で良好な固化体が得
られることがわかつた。一方、３倍または２倍濃縮のア
ルカリ性溶液では良好な固化体が得られなかつた。

シリカゲルを添加して撹拌後１時間を経過した固化体は
比重が約１．５であり、重量収支から計算した含水量は
対Ｎａモル比で４．５モルであつた。アルカリ水溶液へ
のＡｌの溶解およびシリカゲルと混合時に約１０％の減
量が観察された。

固化体を空気中で１５０℃に加熱すると重量は約３０％
減じて固化体の比重は約１．０となつた。５００℃以上
７００℃まで加熱しても減量はほとんどなく固化体の形
状は良好に保たれた。

固化体の空気流中加熱において、２５０℃以上でヨウ素
を発生した。

比較のために純Ａｌ金属のかわりに、Ｃｕを約５％含有
するＡｌ合金を用いて実験を行つたところ、固化体の状
態は純Ａｌを用いた場合よりやや劣り、特に加熱時には
崩壊する傾向があり、また、加熱時のヨウ素発生はやや
低温で観察された。

固化体試料についてのＸ線回折格子常数測定によつて
は、常温放置試料ではＮａ_２Ａｌ_２Ｏ_４・６Ｈ_２Ｏのみ
が見出され、１５０℃に加熱した試料ではＮａＡｌＳｉ
Ｏ_４が見出され、７００℃に加熱した試料ではさらにＮ
ａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_４が見出されゼオライト様
結晶が存在することが確認された。

６倍濃縮液から生成した固化体の容積は濃縮溶液の約
１．３倍であつた。

以上の結果から、使用時にはＮａＯＨ４％であつた含ヨ
ウ素アルカリ性廃液は６倍に濃縮すればＮａ：Ａｌ：Ｓ
ｉ＝１：０．７〜１．０：０．９５〜１．２の組成範囲
で良好な固化体を生成することがわかつた。この固化体
の体積はＮａＯＨ４％であつた含ヨウ素アルカリ廃液の
体積と比較して約２０％となつており１／５に減容した
ことになる。この固化体は脱水しても安定であり、少な
くとも２００℃においてはヨウ素を遊離しないことが確
かめられている。

この固化体は特に他のマトリツクスの共用しなくとも長
期にわたり安定であると考えられるが、不浸透性のマト
リツクスとともに容器に充填すればより安定化が可能で
ある。

本実施例において、Ａｌ／Ｎａのモル比を１以上に大き
くし、あるいはＳｉ／Ｎａのモル比を１．２以上に大き
くしても良好な固化体を得ることができるが原廃液に対
する固化体の減容比はＡｌおよびＳｉの添加量を増やせ
ば低下するため好ましくない。

また、原廃液の濃縮の度合を６倍より低下した場合でも
５倍まではＳｉの添加量を増加すれば良好な固化体を得
るが、上記のとおり減容比の上で好ましくはない。さら
に、濃縮の度合を６倍以上とした場合でも８倍以上とす
ることは固化体の耐熱性を低下させることが見出されて
いる。

（実施例２） ＮａＯＨ４０ｇ／、ＮａＮＯ_３７ｇ／、ＮａＩ３ｇ
／を含有するアルカリ性模擬廃液１あたり２７ｇの
純Ａｌ金属を溶解した。Ａｌの溶解は発熱反応であり、
一たん反応を開始すると急激に進行するため溶融へのＡ
ｌの添加は回分的に行なう必要があつた。ＮａＮＯ_３は
Ａｌの溶解時に発生する水素で還元されＮＨ_３ガスとし
て放出した。

ＮａＡｌＯ_２として約８２ｇ／を含有する溶液は蒸発
濃縮装置を用いて水を除去し、ＮａＡｌＯ_２として約５
６０ｇ／を含有する濃縮溶液とした。

蒸発濃縮は縦型の遠心薄膜蒸発装置によつて行われ、濃
縮の過程で原液中のヨウ素の揮発は０．５％であつた。

ＮａＡｌＯ_２として約５６０ｇ／、ＮａＩとして約２
０ｇ／含有した濃縮溶液は溶液１あたり４２０ｇの
シリカゲル（１００〜２００メツシユ）と常温でオーガ
ー（真空土練機）で混練した。混合物は最初ばさばさし
た状態のフアニキユラー域流動状態を示すが混練が進む
に従つてねばねばした状態のキヤビラリー域状態に変る
（化学工学協会編、化学工学便覧、昭５３年丸善、ｐ．
１３５４〜１３５５．）。この状態で混練装置から押し
出し、容器に充填する。約１時間室温で放置することに
よつて固化した。

本実施例による方法は工業的規模で、連続的な含ヨウ素
アルカリ性廃液の固化処理を可能とした。アルカリ性模
擬廃液を原液のままで蒸発濃縮すると原液中のヨウ素は
約２％揮発することが見出されており、本実施例の方法
では約０．５％に低下している。ヨウ素の揮発は遠心薄
膜蒸発装置内部を運転中に窒素などの不活性雰囲気とす
ることによつてさらに０．１％程度に低下させることが
できている。また、アルカリ性原液にＡｌ金属を添加す
る際に、ヨウ素含量とモル当量のＳｎ（金属錫）を添加
し溶解させることにより、蒸発濃縮時のヨウ素揮発は全
く検知できないようになつた。

本実施例におけるＮａ：Ａｌ：Ｓｉのモル比は前述の実
施例１において見出された好適な固化体を得るための組
成範囲と合致している。

（実施例３） 第２図は実施例その３において、アルカリ性模擬廃液と
Ａｌ金属とを好適に反応させるための装置の概略図であ
る。

反応容器１は不銹鋼製で縦型の筒状である。ホツパ２は
金属アルミニウム片３をフイーダ４で反応容器内に供給
する。反応容器は給液管５、排液管６、還流冷却器７、
保守ホール８が接続されている。反応容器内には運転中
は給液管５の開口部より高いレベルまで金属アルミニウ
ム片が充填されている。還流冷却器７には排気管９が接
続されている。不活性ガス導入管１０がホツパに接続さ
れている。

本装置の運転は、あらかじめ反応容器の内部を規定のレ
ベルまで金属アルミニウム片で満たした後、給液管を通
して、ＮａＯＨ４％、ＮａＮＯ_３７％、ＮａＩ０．３％
を含有するアルカリ性模擬廃液を供給した。液は反応容
器中の金属アルミニウム片充填層内を流下する過程でア
ルミニウムと反応し、ＮａＡｌＯ_２を生成するとともに
Ｈ_２ガスを発生し、また、液中の硝酸塩が還元分解して
ＮＨ_３ガスが発生する。アルミニウムの溶解反応は発熱
反応であるため加熱された溶液からは水蒸気を発生し、
アルカリ溶液のミストを伴つて液の流下と対向して上昇
する。アルカリ溶液のミストはアルミニウム片充填層に
付着して反応する。水蒸気は還流冷却器で水となり反応
容器内に戻される。

反応容器内での反応速度はアルカリ溶液への供給速度を
制御することで制御される。必要なだけ反応の進んだ溶
液は反応容器の底部に滞溜しているが排液管から排出さ
れる。

反応容器内は不活性ガス導入管からの不活性ガスで内部
を置換し、反応生成物であるＨ_２やＮＨ_３などの可燃性
気体が空気と爆発性の混合気を生成することを防止す
る。

ここで反応生成液は、ＮａＡｌＯ_２として約８％を含有
している。この溶液にシリカゲルを約６％添加して撹拌
し溶解させた後、遠心薄膜蒸発装置を用いて脱水し、乾
燥した粉粒体を製造した。

粉粒体の組成は、実施例１で良好な固化体の加熱乾燥体
と近似したものである。粉粒体の嵩比重は０．７であつ
た。遠心薄膜蒸発装置の内部は運転中に不活性雰囲気に
保たれ、原液中のヨウ素の揮発は０．１％以下に止つ
た。

本実施例によつては、固化体が粉粒体となるため特に圧
粉操作を行わないと容器中への充填体として減容効果が
実施例その２の場合より劣る。しかし、溶液の蒸発と混
練が１ステツプで実施することができた。

本実施例の変形として、遠心薄膜蒸発装置の運転条件を
制御することにより、脱水率を低下させキヤビラリー域
状態の流体として取出し、容器に充填してから固化させ
ることも可能である。

前述した本発明の各実施例においては内容に差異はある
がその要旨は還元性の雰囲気、状態に保ちながら含ヨウ
素アルカリ性廃液にアルミニウムを添加し、生成したア
ルミン酸ナトリウム水溶液にシリカゲルを添加してゼオ
ライト様組成の固体を生成せしめるところにある。

ここで、アルミニウムとして金属をアルカリ性廃液に溶
解し、発生する水素の還元作用を利用しつつアルミニウ
ムを添加しているが、一部のアルミニウムは水酸化アル
ミニウムのような水以外に固化体の増量をきたす成分を
含まないアルミニウム化合物として添加しても本発明の
効果を損ずることはない。水酸化アルミニウムのような
アルミニウム化合物の添加は他の還元作用、すなわち金
属錫の溶解または第一錫塩の添加などと併用しても効果
を減ずることはない。

また、前述の実施例では１００〜２００メツシユのシリ
カゲルを使用しているが、シリカゲルの粒度は必らずし
も本発明の効果を減じない。粒径が大きくなると反応速
度を減ずるが、粒径が小さくなれば反応速度が大きくな
り同時に急速に固化が進むため固化体の調製制御が困難
となる場合がある。本発明の効果は硅酸または硅酸ゾル
を添加反応させても必ずしも減ずるものではないが反応
速度の制御または水分の除去に関して配慮を要する。

シリカゲル等の添加に際して、ヨウ素と反応して不活性
で比較的耐熱性のある化合物を生成する元素を金属粉末
状で添加することを試みた。銅粉末または鉛粉末をヨウ
素のモル含量の２倍モル量だけ添加して固化体を作成し
た。鉛を添加した固化体は少なくともヨウ化鉛（ＰｂＩ
_２）の融点である４１２℃まで加熱しても元素状のヨウ
素を遊離することはなかつた。銅を添加した固化体はヨ
ウ化銅（ＣｕＩ）は変態点である４０２℃より低い温度
で明らかにヨウ素を遊離した。従つて、鉛粉末の添加は
固化体中のヨウ素をより安定化する作用を有するもので
ある。

含ヨウ素アルカリ性廃液にアルミニウムとシリカを添加
して生成した良好な固化体は生成時で約４０％の水分を
含有している。この含水固化体を１５０℃で加熱してお
くと約３５％の減量を示し、水分を失つたものと考えら
れる。含ヨウ素アルカリ性廃液の固化体を貯蔵すに際し
て乾燥するかどうかは容器充填の方法によつて定めるべ
きパラメータであり、いずれにしても本発明の目的に合
致することができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、その主成分としてＮａＯＨ，ＮａＮＯ
_３，ＮａＩを含む含ヨウ素アルカリ性廃液からのヨウ素
の揮発を抑制しつつ最少の物質を添加することにより減
容化され、かつ、安定で処分に好適な固化体とすること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係わり良好な固化体を得るためのア
ルミニウムおよびケイ素の添加量の範囲を示す関係図、
第２図は本発明に係わる金属アルミニウムと苛性アルカ
リ溶液の反応装置の構成を示す略線図である。 １……反応容器、２……ホツパ、３……金属アルミニウ
ム片、４……フイーダ、５……給液管、６……排液管、
７……還流冷却器、８……保守ホール、９……排気管、
１０……不活性ガス導入管。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＮＯｘとヨウ素を含んだ気体を洗浄した苛
   性アルカリ水溶液に苛性アルカリの１モルあたりに０．
   ７〜１．０モルの金属アルミニウムを添加して溶解し、
   続いて溶解液を水含量が約３５〜４５％となるように濃
   縮し、しかるのち原液の苛性アルカリの１モルあたりに
   ０．９〜１．２モルのシリカゲルを添加して攪拌した後
   に放置して固化せしめることを特徴とする含ヨウ素アル
   カリ性廃液の固化処理方法。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項において、金属アル
   ミニウムを添加した含ヨウ素アルカリ濃縮溶液とシリカ
   ゲルの混合物を貯蔵容器に移してから固化させることを
   特徴とする含ヨウ素アルカリ性廃液の固化処理方法。
3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項において、苛性アル
   カリ溶液と金属アルミニウムの反応を金属アルミニウム
   片を充填し、不活性雰囲気に保った塔状反応容器内を苛
   性アルカリ溶液を流下させることによって行わせること
   を特徴とする含ヨウ素アルカリ性廃液の固化処理方法。
4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項において、溶液の蒸
   発濃縮または固化にいたる操作を窒素などの不活性気体
   の雰囲気中で行うことを特徴とする含ヨウ素アルカリ性
   廃液の固化処理方法。
5. 【請求項５】特許請求の範囲第１項において、シリカゲ
   ルの添加に伴って金属鉛の粉末を混合することを特徴と
   する含ヨウ素アルカリ性廃液の固化処理方法。
6. 【請求項６】特許請求の範囲第１項において、添加すべ
   き金属アルミニウムの一部を水酸化アルミニウムに置換
   し、さらに第１錫イオンを添加することを特徴とする含
   ヨウ素アルカリ性廃液の固化処理方法。