JPH06319967A - 連続多相分離構造をもつ多孔質中空繊維膜及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】二種以上のポリマ−相が共に絡み合った構造を
保ち各ポリマ−の欠点を互いに補完し各ポリマ−の特徴
を保持した新規膜状繊維を提供する。 【構成】二種以上の互いに相溶性のないポリマ−溶液を
混合し多重環状ノズルから吐出凝固させるにあたりノズ
ル直前までスタティックミキサ−等により相変調構造も
しくは類似の海海混合形態の多相系混合溶液とすること
によりポリマ−相が互いに連続的に絡み合った構造の中
空繊維膜を得る。 【効果】ポリマ−の組合せにより熱安定性、水親和性、
蛋白などの生理活性物質の吸着性能可変の膜を得ると共
に後処理により高次機能の付与等の容易な膜を提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は精密濾過に使用される多
孔質中空繊維膜に関し、更に詳しくは医薬、医療、微生
物、生化学分野等でのウィルス分離・除去・濃縮試験等
に利用することができるだけでなくその他の工業用途に
も用いられる新規な分離膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、多孔質中空繊維膜の製造法とし
て、膜の構成ポリマーに孔形成剤として第二のポリマ
ー、第三のポリマー等をブレンドして多重環ノズルより
凝固浴に押しだし、ミクロ相分離を起こし所望の多孔質
膜構造の形成を計る製法が採用されている。この場合第
二ポリマー以下は主ポリマーと同一組成の溶媒に溶解し
ポリマー同志相溶性があり且つ中空繊維形成後は膜構成
ポリマーを残し、第二ポリマー以下は完全に抽出され多
孔質膜が形成される。

【０００３】このような例として代表的なものはポリス
ルホンまたはポリエーテルスルホンにポリエチレングラ
イコール等の水溶性ポリマーをブレンドする方式が特開
昭５７−３５９０６等に提案されている。即ち、両ポリ
マーはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
の極性有機溶媒あるいはその混合溶媒から選択された溶
媒を用いてブレンドされ、このポリマー溶液は多重環状
ノズルより押し出され、ポリスルホンまたはポリエーテ
ルスルホンはその非溶媒である水系の凝固浴中で固化さ
れ、ミクロ相分離することにより所定の多孔質膜構造の
中空繊維が製造される。この際ポリエチレングライコー
ル等は水溶性のため最終的には完全に水中に抽出され
る。これら第二ポリマー以下は相分離の際の膜構造を支
配するもので、一旦凝固固化されると後は不要のものと
なる。またこれらのポリマーはそれ自身繊維形成能はな
い。

【０００４】また、特開昭５８−１０４９４０には、こ
れら水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドン等を選
定・添加し、水洗溶出後多少を残存させ親水性を付与す
ることも提案されている。かかる水溶性ポリマーを一部
でも残す場合はこれを不溶化する後処理が必要であり特
開昭６２−３８２０５、６３−９７２０５等にその技術
が開示されている。

【０００５】異種ポリマーブレンドの方式として例え
ば、特開昭５７−５０５０７に記載のようにポリスルホ
ンにセルローズ誘導体を混合するとか特開昭５７−５０
５０６に記載のアクリロニトリル系重合体を混合すると
か、同一系統のポリマーとして特開昭５６−８６９４１
に記載のポリスルホンとポリエーテルスルホンを混合す
るとか、重合度の異なる同一ポリマーの混合など、その
例は数多くみられる。目的としては強度上昇、紡糸性の
向上、孔径の制御、流束の向上などが挙げられている。

【０００６】又、互いの特長を兼備させるため、異種の
ポリマーをブレンドしてなる多孔質中空繊維膜の製造に
おいては一般に溶媒の選択、凝固剤としての非溶媒の選
択が難しい。仮に溶媒及び非溶媒が見い出されたとして
も、ポリマー間の相溶性がない場合溶液同志の混合性が
悪く従って原液安定性に乏しく紡糸することが困難とな
る。このため、かかる異種ポリマーの組合せはその組成
比と温度の制限の少ないほとんどの領域で溶け合う相溶
系か或る組成比、或る温度領域では溶け合う一層領域を
有する半相溶系の場合に限り初めて通常の紡糸方法で多
孔質中空繊維膜の製造が可能となる。これに対しほとん
どの領域で全く相互に溶解しない非相溶系のポリマーを
ブレンドして中空繊維膜を製造する試みは殆どなされて
いない。

【０００７】一般に異種ポリマーの組合せによって性能
の改善を行うには溶融系を経たポリマーアロイを形成す
る方法がよく知られている。互いに非相溶であるポリマ
ー同志を溶融し機械的に混合すると混合物はエマルジョ
ン状態、いわゆる連続相である海と分散相である島構造
とからなるのが一般的で、放置すると島部は徐々に合体
粗大化してついにはそれぞれのポリマー相となり分離す
る。かかる分離は溶融系、溶液系共通の現象であり溶液
系の方が一般に粘度が低いためこの現象は速やかに起こ
り中空繊維の紡糸は非常に困難となりほとんど検討され
てきていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、自身繊
維形成能を有するが互いに非相溶性のポリマー同志をそ
れぞれの特長を発揮させるようにブレンドして得た多孔
質中空繊維膜は、幅広い特徴を有することが期待し得る
ことから魅力のあるものと考えられ、例えば疎水性ポリ
マーであるポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリケトン、ポ
リイミドと、親水性ポリマーであるエチレン−ビニルア
ルコール共重合体、ポリビニルアルコール及びそれのア
セタール化物等のポリマーの組合せ等が考えられる。

【０００９】特に多孔質中空繊維膜の製造を目的とする
場合はかかる異種ポリマーの混合溶液を出発原料とした
製法が課題となる。例えば上記のポリマー例に対しては
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性
溶媒を用いた製法が課題となる。

【００１０】さらに具体的に一例を挙げて課題に言及す
るなら、非相溶系のポリマーの組合せとしての疎水性の
ポリフッ化ビニリデンと親水性のエチレンービニルアル
コール共重合体の二相連続多孔質中空繊維膜は入手し得
ればこのうえない製品と言え、課題として魅力のあるも
のといえよう。即ち、ポリフッ化ビニリデンは疎水性ポ
リマーの一つで、耐薬品性、耐熱性、製膜に優れ、強力
でもあり膜素材として広く使われている。しかし使用に
際しては疎水性のため水ぬれ性が悪く、水系で使用する
ためにはアルコール類で前処理後水で置換するなどの手
間のかかる工程が欠かせない。或いは非共有結合的な吸
着による蛋白の吸着が大きい等の欠点がある。これらを
改良するため製造工程に親水化処理する方法が種々提案
されている。

【００１１】一方エチレン−ビニルアルコール共重合体
は親水性のため生体適合性が良く特に人工腎臓などに大
量に使用されている。また疎水性膜の表面に後処理によ
って結合し使用されている例もある。例えば特開昭６１
−２７１００３には疎水性膜の表面に後処理によってこ
のポリマーを結合し、親水化して蛋白吸着を低下させる
提案がなされている。しかしながら、エチレン−ビニル
アルコール共重合体は単独では吸水性が大きく、ハイド
ロゲルとなり、湿潤時の膜強度は著しく低下する。一旦
吸水した膜をそのまま乾燥すると収縮し膜性能は変化し
て再使用は不可能となる。また５０℃以上では使用でき
ない欠点もある。

【００１２】換言するなら、それぞれ特徴を有するポリ
マーを組合せ両者の持つ特長を活かしその上、欠点を相
互に補完する様な異種ポリマーの組合せを連続多相構造
により発揮せしめるのが本発明の課題である。

【００１３】

【課題を解決するための手段】一般的に非相溶系を機械
的に混合するとエマルションとなりこれにより海島構造
となることはよく知られている。これに対しポリマー同
志が半相溶系を形成する場合「ポリマーアロイ」（共立
出版、１９８８年初版）に詳述されている様に一旦一相
状態になる領域で混合均一化しておき、これを二相領域
となる条件例えば系の温度をかえることで相分離させる
と海島とは異なる特徴的な高次構造が形成される。これ
は一般にスピノーダル分解といわれ、分離相が共に連続
して規則的に即ち構造周期をもって絡み合った相構造が
形成される。即ち一定の構造周期を有する変調構造と呼
ばれる状態を保つことができることが知られている。ま
た、非相溶なポリマーの組合せに対して溶媒を用いて均
一系から溶媒を次第に蒸発させて濃縮されたポリマーを
含む系が二相領域に突入しスピノーダル分解様式で相分
解して変調構造を構成することも知られている。以上の
ような技術背景のもとに異種ポリマー相が連続して存在
する多孔質中空繊維膜膜を製造することを鋭意検討し
た。

【００１４】その結果、前記一相状態や均一系を経ずし
て、繊維形成能を有するが互いに相溶性のないポリマー
を溶解してなる溶液混合物に撹拌により変調構造を与え
多重環状ノズルから凝固浴中に吐出固化してなる連続多
相分離構造を有する多孔質中空繊維膜及びその製造法を
見い出し本願発明を完成するに至ったので以下に詳述す
る。

【００１５】曳糸性を有するポリマー、コポリマーは枚
挙に暇のないほどたくさん存在し互いに相溶しないそれ
らポリマーの組合せもその数は甚大でありポリマーの種
類が増えるほど相溶性はほとんど期待し得ない。このよ
うなポリマーを溶媒に溶解することを試みるなら純溶
媒、混合溶媒はかなりの数にのぼるが例え各ポリマーの
溶液が調製できてもポリマー同志相溶性がない場合これ
らの溶液の混合物は均一系を形成しないのが普通であ
る。

【００１６】しかしながら、かかる混合物を強く撹拌す
ると通常のエマルジョンとは異なる変調構造もしくは変
調構造類似の状況を達成し得ることがあることを見いだ
した。さらに、この変調構造を保持したまま紡糸浴に吐
出固化させて得た多孔質中空繊維膜の構成成分のポリマ
ーの一方だけを溶解しても中空繊維構造体が維持されて
いることから、各ポリマー相が連続して絡み合った構造
を有していることを見い出し、連続多相分離構造をもつ
多孔質中空繊維膜とその製造法を提供するという課題を
達成するに至った。

【００１７】ここに、変調構造が典型的に達成された場
合は攪拌されている混合溶液の高速度撮影などにより通
常エマルジョンが海の部分にほぼ球形の島部が存在して
いるのでその達成が確認し得る。一方、変調構造類似と
は混合溶液を撹拌している状態では各溶液の非球形の存
在をを確認し得なくとも最終中空繊維で実施例の構造解
析に記載したように製造した多孔質中空繊維のポリマー
各１成分を溶解しても、残りのポリマーが繊維構造を保
持していることからかかる攪拌下の混合溶液に定義され
るもので、実質的に目的とする連続多層分離構造を有す
る多孔質中空繊維膜を与える点から以下一括して変調構
造と記す。

【００１８】従来の変調構造が一旦相溶系ないしは均一
溶液系を経てから、スピノーダル分解工程に至らしめ達
成されるのに対し本願発明では当初からスピノーダル分
解工程を経た状況をつくり出しかかる状況がきわめて不
安定で相分離を起こして二相に分かれやすいにもかかわ
らず強力な撹拌により変調構造を与えるもので、撹拌に
よりかかる状態を得るにはポリマー種類、ポリマーの組
合せ、これを溶解する溶媒、混合溶媒、溶液濃度、溶液
温度などを選定することが不可欠で一般的な選定指標は
未だ知られてはいない。しかしながら要は、強く撹拌し
た状態で互いの溶液相が絡み合った状態を実現し得れば
よく、上述のような溶液系にあってはすでに知られてい
るテトラヒドロフランに溶解したポリ塩化ビニルとアク
リロニトリル−ブタジェン共重合体の溶液がテトラヒド
ロフランが蒸発する過程でスピノーダル分解によって変
調構造を形成することを参照すればかかる状態は容易に
判断し得る。

【００１９】ところで、上述の撹拌に当たっては混合溶
液系にガス成分を巻き込まないように工夫することが均
一な繊維構造を得るためあるいは充分な強度を保持させ
るため等の観点からきわめて重要なポイントになる。特
に、本願の場合には溶液が分離し易く強力に撹拌して溶
液同志が海海の状況を保持させることが肝要だが、その
結果ガス成分が巻き込まれ易い。このため撹拌にはガス
巻き込みが避けらるように工夫が要され、例えば各ポリ
マー毎に溶液を調製しておき、脱気後スタティックミキ
サーにこれら溶液を供給しノズル直前まで海々混合形態
の状態に保ち、多重環状ノズルより吐出させて凝固固化
させる方法が有用である。ここにスタティックミキサー
は図４にエレメント数４の例を示したことからも分かる
ように中空円筒のハウジング１にミキシングユニット２
が収納されて構成されているもので、ミキシングユニッ
ト２は複数のエレメント３が長手方向に連接されてお
り、１エレメントは板状体を長手方向に進むに従って周
方向に、例えば１８０度捩ったような形状をしている。
そして隣り合うエレメントの捩れ方向が互いに逆方向に
なっていて、エレメント同士の結合部４は板面を９０度
捩った状態で結合される。流体は１エレメント毎に２分
割され全分割数Ｎは

【数１】Ｎ＝２ⁿ （ｎはエレメント数） となり流体の混合が行なわれる。また流体は各断面内で
並び替えられ、１エレメント毎に回転方向が入れ替わり
均質化されるものであり本願には好適な撹拌手段であ
る。また、溶液の供給に当たっては各溶液の直後、スタ
ティックミキサーの直前に供給手段即ちポンプ等を設置
することが好ましく必要ならスタティックミキサーの直
後に更に供給手段を設けてもよい。

【００２０】あるいはまた必要数のポリマーと必要量の
一定組成の溶媒とを一挙に真空下撹拌翼で強力に撹拌し
て変調構造を維持して上記同様紡糸する方法も有用であ
るがこの際も撹拌槽とノズル間をスタティックミキサー
でラインミキシングを行いながらかかるミキサーの前も
しくは後あるいはまた前後に設置した供給手段で同様操
作し得る。但しこのような真空下の操作の場合はノズル
側から大気が逆流することを回避するために大気圧以上
の頭（ヘッド）を持つように混合溶液タンクの位置ぎめ
をするなどの注意が必要である。

【００２１】また、これら撹拌によってより容易に変調
構造にいたらしめるために温度を調整するとか同一また
は異種の溶媒を撹拌工程に添加するなどの操作は好まし
く、要するに攪拌の程度は変調構造を達成せしめれがよ
く、その判定は前述のごとく紡糸前の混合溶液の攪拌状
態を観察するか、紡糸後の構造解析により明らかとな
る。事前に混合溶液構成成分の系に対し攪拌槽やライ
ン、攪拌羽やエレメントの形状や枚数を定め回転数、エ
レメント数を選定する等の攪拌条件決定は困難で通常良
く行われるように攪拌技術に従い試行錯誤的に前記判断
基準を基にこれらを決定し得る。溶媒は前記した様に通
常極性溶媒が好ましいが、ポリマー溶解に当たっては共
通溶媒でも異種溶媒でもよく、純溶媒でも混合溶媒でも
要は変調構造を形成し得目的の多孔質中空繊維膜が得ら
れればよく多くの組合せからポリマーの組合せに適した
溶媒を選定すればよい。ただ、回収系のことを考えると
純溶媒を共通に使用するのが好ましい。

【００２２】多重環状ノズルは中空繊維を製造するには
不可欠な設備であり、中心ノズルには水その他の溶媒が
供給されノズル出口で中空繊維を内側から凝固固化しそ
の外側に位置する円環状ノズルの流路に前述した変調構
造を有するポリマー溶液混合流体を供給しノズル吐出後
ドライゾ−ンを経て凝固浴に接触するか、または直接凝
固浴に吐出接触し中空繊維を外側から凝固固化するため
に用いられる。これらノズルの大きさは当然ながら中空
繊維の内外径を決定するため必要に応じた寸法の物を選
択使用する。なお、ノズルからの吐出性を向上するた
め、適宜界面活性剤を溶液に添加してもよい。

【００２３】また繊維が有する微細孔は脱溶媒によるミ
クロ相分離により形成されるが、ポリマー含有混合溶液
のノズル吐出条件即ちノズル線速度、ノズル温度、ドラ
イゾーンの温度・湿度、凝固浴温度、凝固浴液の種類、
繊維巻取り速度、ポリマー組合せ、選択された変調構
造、溶媒種類、ポリマー濃度などの条件を選定する事に
より孔数、孔径を選択し得、孔径は０．０１〜１．０μ
ｍの範囲で選べる。かくして上記の方法を適用し目的の
連続多相分離構造をもつ多孔質中空繊維膜が製造され
る。

【００２４】また、かかる構成ポリマーの少なくとも１
種に官能基が結合している場合、例えば前記エチレン−
ビニルアルコ−ル共重合体を構成要素とするような場合
は一旦連続多相分離構造をもつ多孔質中空繊維膜を製造
後その官能基が可能な化学反応を利用して更に高次の化
学修飾が可能であり、該中空繊維の用途を大幅に拡大で
きる。

【００２５】

【作用】均一系を形成し難いポリマー同志相溶性がない
溶液の混合物をスタティックミキサー等により強く撹拌
し通常のエマルションとは異なる変調構造もしくは変調
構造類似の状況を達成し、この変調構造を保持したまま
該混合溶媒を多重環状ノズルに供給される凝固用液体と
共に紡糸浴に吐出固化させて連続多相分離構造を持つ多
孔質膜中空繊維が形成されるところとなる。

【００２６】

【実施例】

実施例１ ポリフッ化ビニリデンとエチレン−ビニルアルコール共
重合体から成る連続多相分離構造をもつ多孔質中空繊維
膜の製造 ポリフッ化ビニリデンとエチレン−ビニルアルコール共
重合体を共通溶媒であるジメチルアセトアミドに同時に
添加するとポリフッ化ビニリデンは容易に溶けるが、溶
解速度の差によりエチレン−ビニルアルコール共重合体
は溶けにくく、各々別々に溶解した。即ちポリフッ化ビ
ニリデン（クレハ化学、商品名クレハＫＦ＃１０００）
２０重量部、界面溶性剤としてポリオキシエチレンソル
ビタンモノオレート（花王アトラス、商品名ツイーン８
０）０．５重量部着色防止剤としてパラトルエンスルホ
ン酸１重量部をジメチルアセトアミド７８．５重量部に
撹拌下６０℃で溶解して紡糸原液Ａを調整した。一方、
エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ、商品名
エバールＥＰ−Ｆ１０１：エチレン３２モルパーセン
ト）２０重量部、界面溶性剤（ツイーン８０）０．５重
量部をジメチルアセトアミド７９．５重量部に１２０℃
で撹拌溶解し紡糸原液Ｂを調整した。

【００２７】ノリタケ製スタティックミキサー（エレメ
ント数２１）と外径１．０ｍｍ、内径０．５ｍｍ、注入
口径０．２５ｍｍの環状スリット型ノズルを連結し、前
記原液Ａと原液Ｂを直接スタティックミキサーに所定量
注入しながら環状ノズルより、原液Ａと原液Ｂの混合比
を変えて吐出し、同時に中心孔からは注入液としてジメ
チルアセトアミド３０重量％の水溶液を吐出し、ドライ
ゾーン１００ｍｍを通過後凝固浴（水、４０℃）に導
き、凝固、水洗を行いつつ３０ｍ／ｍｉｎで捲き取り乾
燥した。この間、いずれの条件においても糸切れがな
く、きれいな円形断面を持つ多孔質中空繊維膜を製造し
得た。また紡糸速度４５ｍ／ｍｉｎでも上記実験と同様
に多孔質中空繊維膜を製造し得、エチレン−ビニルアル
コール共重合体だけでの生産性と比較するとはるかに優
れていた。得られた中空糸の製造条件・状況及び性能を
表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】注＊１：ＢＰ（バブルポイント） 製造した長さ２００ｍｍの中空繊維２０本をＵ字形に束
ね開口部下１０ｍｍの部分を長さ２０ｍｍのゴム栓状に
ウレタンで接着結束しゴム栓状部３ｍｍを切断し鋼管に
嵌合し繊維部を水中に１時間浸漬し５０ｍｍＨｇで脱気
して気泡を除いた後鋼管側に取り付けられたバルブを介
して徐々に空気圧加圧し気泡が最初に発生した空気圧Ｐ
を読みとる。大気圧と水頭を差引きバブルポイントを算
出する。 注＊２：蛋白吸着量 製造した中空繊維２０本をＵ字型に束ね長さ５０ｍｍ、
内径６ｍｍ、外径１０ｍｍのポリカーボネート製ハウジ
ングに収納し、開口端をポリウレタン樹脂でポッティン
グしたモジュールを作製した。得られたモジュールをエ
チレンオキサイドガスにより滅菌した後、ＰＢＳ緩衝溶
液（ｐＨ＝７．３ 日水製薬社製）に溶解した０．０２
５％牛血清アルブミン（シグマ社製Ｂｏｖｉｎｅ Ｓｅ
ｒｕｍＡｌｂｕｍｉｎ）の蛋白溶液１００ｍｌを常温
下、圧力０．５ｋｇ／ｃｍ2 のもとに中空繊維外側より
内側を経て開口端に向けて通液し、回収した溶液中の蛋
白量を波長２８０ｎｍの吸光度測定により定量し減算に
より中空繊維にたいする蛋白吸着量を算出した。

【００３０】表１より組成によりその物性や性能が変化
していることが判る。例えば最大孔径と並行的な関係に
あるといわれるバブルポイントは中空繊維の組成変化に
対応した緩やかな対応関係を示すのに対し、ポリフッ化
ビニリデンの量と蛋白吸着量の関係は特異的である。実
験番号３ではポリフッ化ビニリデン単味の多孔質中空繊
維膜の蛋白吸着量の１／４ないし１／２を示しエチレン
−ビニルアルコール共重合体の存在が強く影響し実験番
号３でも同様の傾向が引続き認められるものの以後はそ
れほど変化の大きくない特徴を示している。理由の解明
はなされていないが本願発明による方法で製造した連続
多相分離構造をもつ多孔質中空繊維膜の特徴の一端を示
すものといえよう。次の構造解析の操作がこの考え方の
一助となるものと考えられる。

【００３１】即ち、実験番号１の中空繊維をエチレン−
ビニルアルコール共重合体は可溶でポリフッ化ビニリデ
ンは不溶のイソプパノールと水５０対５０の溶液で５０
℃で処理したところ、減量は約４０％となり、ポリフッ
化ビニリデン単独の相構造を有する中空繊維状の形状を
保ったものが残った。

【００３２】又、同一中空糸をグルタルアルデヒド２重
量部、硫酸３重量部、水９５重量部の温度６０℃の水溶
液で処理してエチレン−ビニルアルコール共重合体の架
橋反応を行なった後これをジメチルアセトアミド６０℃
で処理した。減量は約６０％となり、エチレン−ビニル
アルコール重合体単独の相構造に基づく中空繊維形状の
ものが残った。

【００３３】実験番号１の原糸、エチレン−ビニルアル
コール共重体溶出後のポリフッ化ビニリデン単独の相構
造及びポリフッ化ビニリデンを溶出してエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体架橋反応生成物の相構造電子顕微
鏡写真をそれぞれ図１、２、３に示した。このことより
ポリフッ化ビニリデン及びエチレン−ビニルアルコール
共重合体がそれぞれ連続した相構造をもち、両者が互い
に絡み合った構造を形成していたことが判断できる。因
に、スタティックミキサーエレメントを６とした以外は
実験番号１と同様に中空繊維製造を行った後、上述した
構造解析操作を行ったところ、ポリフッ化ビニリデンは
連続した相構造を有するのに対して、エチレン−ビニル
アルコート共重合体は極めて切れ易くほとんど連続した
状態とは言えない構造であり、ポリフッ化ビニリデンの
海構造に対してエチレン−ビニルアルコール共重合体は
島構造を形成したものと考えられた。また、以上の操作
からも明らかなようにはじめに製造した多孔質中空繊維
膜の構成単位のエチレン−ビニルアルコール共重合体の
水酸基がアルデヒド基との化学反応を進め得ることを示
しており、多孔質中空繊維膜の官能基がこれに続く高次
化学修飾を可能ならしめることを示すといえる。

【００３４】なお、これらの多孔質中空繊維膜はエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体単味から製造したそれら
とは異なり格段の引っ張り強度を示した。ポリフッ化ビ
ニリデンが構造単位を形成することに由来するものと思
われるが、混合溶液状態を経て形成される変調構造形成
時に両ポリマー間の相互作用が増大し単にポリフッ化ビ
ニリデンが連続構造体として存在する事によるだけでな
い強度向上効果が示されたと考えられる。

【００３５】実施例２ 実施例１と同様に脱泡した透明なポリフッ化ビニリデン
２０重量部及びエチレン−ビニルアルコール共重体２０
重量部をそれぞれ含むジメチルアセトアミド溶液を重量
比で３対２の配合で気泡の混入しない状態で撹拌して混
合原液を得た。この原液は白濁不透明な混合液で撹拌を
止めると次第にエマルション粒子を形成し、一夜放置す
ると完全にポリフッ化ビニリデンのジメチルアセトアミ
アミド溶液とエチレン−ビニルアルコール共重合体のジ
メチルアセトアミド溶液の透明な二相に分離した。撹拌
直後の不透明な混合液を実施例１と同様にスタティック
ミキサーを通して円環状ノズルより１０ｇ／ｍｉｎ中心
より注入液３ｇ／ｍｉｎの供給速度で吐出しドライゾー
ン１００ｍｍを通過後ジメチルアセトアミド３０重量％
の水溶液からなる凝固液でを固化し、水洗し３０ｍ／ｍ
ｉｎで捲き取った。紡糸状況は極めて順調で実施例１と
同様両ポリマーが互いに連続的に絡み合った構造の多孔
質中空繊維膜が得られた。親水性は良好で９０℃温水処
理後も膜性能の変化は認められず繰り返し使用すること
が可能となった。

【００３６】比較例１ 実施例２と同様ポリフッ化ビニリデン１２重量％、エチ
レン−ビニルアルコール８重量％のジメチルアセトアミ
ド混合溶液をスタティックミキサーを通さずに通常の方
法により紡糸したところ、初めは紡糸可能だったが時間
と共に糸表面に粒状物が多数発生し、均質な中空糸は得
られなかった。時間と共に糸切れが多発し紡糸は不可能
となった。これは二相の分離が進行し、両ポリマーの脱
溶時速度の異いから部分的な不均一凝集ポリマーが発生
し不均一な相分離現象を示したものである。

【００３７】

【発明の効果】かくして、本願発明の多相連続多孔質中
空繊維膜の製造法において、基礎物性や特性をもとに必
要な種類だけポリマーを選択しそれらの純溶媒もしくは
混合溶媒を選びそれぞれもしくは一挙に溶解し、さらに
スタティックミキサーその他の強力な撹拌手段により変
調構造を形成せしめ紡糸工程を経て多相連続多孔質中空
繊維膜が製造し得ることとなった。（従来の均一溶液系
をつくりスピノーダル分解工程を経て変調構造を形成す
るという製造工程を省き得る効果を示すところとなっ
た。）

【００３８】また、この様にして製造された多相連続多
孔質薄膜中空繊維において、原料ポリマーは前記実施例
で示されたように繊維形成能はそのまま保持されている
ことからも判るように元来の性質を持ち合わせるととも
にそれぞれ一方のポリマーでは有し得ない性質・性能を
他のポリマーが補完し得、かかる性状がポリマーが連続
して存在することから製造した多相連続多孔質薄膜中空
繊維全体に及ぶ効果が出現した。

【００３９】更に、少なくとも一方のポリマーが官能基
を有する場合はこれを利用した化学反応による修飾が可
能なことから高次化学修飾多孔質中空繊維膜の原料とし
ての用途を有する効果が明白となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明実施例１にて製造した中空繊維であ
る。

【図２】同上繊維をイソプロパノール／水＝５０／５０
で溶解処理した中空繊維である。

【図３】実施例１にて製造した中空繊維をグルタルアル
デヒドで架橋した後ジメチルアセトアミドで溶解処理し
た中空繊維である。

【図４】スタティックミキサーの構造を示す図である。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年１１月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明実施例１にて製造した中空繊維の形状
を示す写真である。

【図２】同上繊維をイソプロパノール／水＝５０／５０
で溶解処理した中空繊維の形状を示す写真である。

【図３】実施例１にて製造した中空繊維をグルタルアル
デヒドで架橋した後ジメチルアセトアミドで溶解処理し
た中空繊維の形状を示す写真である。

【図４】スタティックミキサーの構造を示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマー含有液を環状ノズルから吐出、
   凝固させる多孔質中空繊維膜製造法において、繊維形成
   能を有するが互いに相溶性のない二種以上のポリマーを
   溶解してなる溶液混合物に撹拌により変調構造を与え、
   多重環状ノズルから凝固浴に吐出固化してなる連続多相
   分離構造を有する多孔質中空繊維膜。
2. 【請求項２】 ポリマー含有液を環状ノズルから吐出、
   凝固させる多孔質中空繊維膜製造法において、繊維形成
   能を有するが互いに相溶性のない二種以上のポリマーを
   溶解してなる溶液混合物に撹拌により変調構造を与え多
   重環状ノズルから凝固浴に吐出固化してなる連続多相分
   離構造を有する多孔質中空繊維膜の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリマーの少なくとも１種が官能基を有
   することに基づき高次化学修飾可能な請求項１記載の多
   孔質中空繊維膜。
4. 【請求項４】 ポリマーの少なくとも１種が官能基を有
   することに基づき高次化学修飾可能な請求項２記載の多
   孔質中空繊維膜の製造方法。