JPH06321541A - ジルコニア単分散球状超微粒子粉末の製造方法 - Google Patents
ジルコニア単分散球状超微粒子粉末の製造方法Info
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- JPH06321541A JPH06321541A JP15100893A JP15100893A JPH06321541A JP H06321541 A JPH06321541 A JP H06321541A JP 15100893 A JP15100893 A JP 15100893A JP 15100893 A JP15100893 A JP 15100893A JP H06321541 A JPH06321541 A JP H06321541A
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Abstract
(57)【要約】
【目 的】 ０．１〜０．８μｍの超微粒子領域で、完
全に孤立化し分散性に優れたジルコニア単分散球状超微
粒子粉末を、経済的に最も安価に且つ効率よく大量に製
造する方法を提供すること。 【構 成】 塩化ジルコニル、水酸化ジルコニウム、水
和ジルコニア、塩基性炭酸ジルコニウムなどのジルコニ
ウム化合物と塩酸または水などを混合し、化学組成比が
ＺｒＯ２の１モルに対し、ＨＣｌが０．８〜２．０モ
ル、Ｈ２Ｏが６〜１０モル、及び金属塩等の化合物が０
〜０．２モルとなる、均一な混合物または溶液とし、水
熱容器中で、内容物を移動させながら１００〜２２０℃
の温度で必要な最適時間水熱処理を行い、容器を密閉の
まま５０℃以下に冷却した後、５０℃以下の温度で減圧
乾燥し、次いでこれを１００℃以上の温度で熱処理し
て、粒径が０．１〜０．８μｍのジルコニア単分散球状
超微粒子粉末が製造できる。
全に孤立化し分散性に優れたジルコニア単分散球状超微
粒子粉末を、経済的に最も安価に且つ効率よく大量に製
造する方法を提供すること。 【構 成】 塩化ジルコニル、水酸化ジルコニウム、水
和ジルコニア、塩基性炭酸ジルコニウムなどのジルコニ
ウム化合物と塩酸または水などを混合し、化学組成比が
ＺｒＯ２の１モルに対し、ＨＣｌが０．８〜２．０モ
ル、Ｈ２Ｏが６〜１０モル、及び金属塩等の化合物が０
〜０．２モルとなる、均一な混合物または溶液とし、水
熱容器中で、内容物を移動させながら１００〜２２０℃
の温度で必要な最適時間水熱処理を行い、容器を密閉の
まま５０℃以下に冷却した後、５０℃以下の温度で減圧
乾燥し、次いでこれを１００℃以上の温度で熱処理し
て、粒径が０．１〜０．８μｍのジルコニア単分散球状
超微粒子粉末が製造できる。
Description
【０００１】
【産業状の利用分野】本発明は、ファインセラミックス
の原料粉末、即ちジルコニアを主成分とするセラミック
スやジルコニウム化合物を含むセラミックスの原料粉末
として有用な優れた特性を有し、また特殊な化粧品用や
顔料用等としても有用なサブミクロンのジルコニア単分
散球状超微粉末を安価に且つ大量に製造する方法に関す
るものである。
の原料粉末、即ちジルコニアを主成分とするセラミック
スやジルコニウム化合物を含むセラミックスの原料粉末
として有用な優れた特性を有し、また特殊な化粧品用や
顔料用等としても有用なサブミクロンのジルコニア単分
散球状超微粉末を安価に且つ大量に製造する方法に関す
るものである。
【０００２】
【背景技術】ファインセラミックスの原料微粉末、特に
焼結体用としては成形充填密度を高くすることができ、
焼結が均一に進行して寸法精度の良い、均質な焼結体微
組織が得られ、また他の成分との固相反応では、混合が
均一になり、均質な反応生成物が得られるなどの利点か
ら、一般に高純度、均一、球形状、孤立性に優れた微粒
子が、求められている。
焼結体用としては成形充填密度を高くすることができ、
焼結が均一に進行して寸法精度の良い、均質な焼結体微
組織が得られ、また他の成分との固相反応では、混合が
均一になり、均質な反応生成物が得られるなどの利点か
ら、一般に高純度、均一、球形状、孤立性に優れた微粒
子が、求められている。
【０００３】従来、このような単分散ジルコニア微粒子
の製造法として知られているのは、アルコキシドのアル
コール溶液の加水分解によるもの（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒ
ａ．Ｓｏｃ．７２［３］４２１−２６（１９８９））で
あり、１μｍ前後の孤立した単分散球状の非晶質ジルコ
ニア微粒子が得られるが、ＺｒＯ２の濃度として０．１
モル／ｌ程度以下の極めて希薄な溶液を使用する必要か
ら、一定の装置容積に対する生成量が極めて少なく、且
つ原料のアルコキシドやアルコールが高価につくため、
一般に経済性に劣り、工業的大量生産に適さない欠点が
あった。従ってジルコニアでは、単分散球状微粒子は特
殊な用途以外には使用できず、セラミックス原料用とし
ても使用されることはなかった。
の製造法として知られているのは、アルコキシドのアル
コール溶液の加水分解によるもの（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒ
ａ．Ｓｏｃ．７２［３］４２１−２６（１９８９））で
あり、１μｍ前後の孤立した単分散球状の非晶質ジルコ
ニア微粒子が得られるが、ＺｒＯ２の濃度として０．１
モル／ｌ程度以下の極めて希薄な溶液を使用する必要か
ら、一定の装置容積に対する生成量が極めて少なく、且
つ原料のアルコキシドやアルコールが高価につくため、
一般に経済性に劣り、工業的大量生産に適さない欠点が
あった。従ってジルコニアでは、単分散球状微粒子は特
殊な用途以外には使用できず、セラミックス原料用とし
ても使用されることはなかった。
【０００４】現在、ジルコニア系ファインセラミックス
の焼結用原料として用いられるジルコニア微粉末の粒子
径は一般に０．２〜０．４μｍの超微粒子から成るもの
で、このようなジルコニア超微粒子粉末は、非晶質の水
酸化ジルコニウム、又は０．１μｍ以下のコロイド生成
物などの仮焼物をポールミルなどにより微粉砕して製造
するものが殆どであり、工業的に実用されているもの
は、球状ではなく、単分散でもないのが現状である。
の焼結用原料として用いられるジルコニア微粉末の粒子
径は一般に０．２〜０．４μｍの超微粒子から成るもの
で、このようなジルコニア超微粒子粉末は、非晶質の水
酸化ジルコニウム、又は０．１μｍ以下のコロイド生成
物などの仮焼物をポールミルなどにより微粉砕して製造
するものが殆どであり、工業的に実用されているもの
は、球状ではなく、単分散でもないのが現状である。
【０００５】本発明者は、既に以前、経済的に大量処理
可能な球状粒子の製造方法として、結晶性含水塩化ジル
コニル単独、またはこれを主成分としＺｒＯ２に固溶可
能な金属酸化物となる化合物を小量含む固体混合物を密
閉容器中で１５０℃〜３００℃で加熱反応させ、これを
加熱脱水して０．５〜１μｍ程度の球状ジルコニア微粒
子を製造する方法を特許出願した（特願昭６２−１０７
５７８）、また結晶性含水塩化ジルコニルをそのまま、
または僅かの水を添加して１５０℃〜２００℃で水熱処
理し、これを加熱脱水して、０．５〜１μｍ程度の球状
ジルコニア微粒子が得られることを論文（日本セラミッ
クス協会学術論文誌、９８［３］３００−０４（１９９
０））発表した。
可能な球状粒子の製造方法として、結晶性含水塩化ジル
コニル単独、またはこれを主成分としＺｒＯ２に固溶可
能な金属酸化物となる化合物を小量含む固体混合物を密
閉容器中で１５０℃〜３００℃で加熱反応させ、これを
加熱脱水して０．５〜１μｍ程度の球状ジルコニア微粒
子を製造する方法を特許出願した（特願昭６２−１０７
５７８）、また結晶性含水塩化ジルコニルをそのまま、
または僅かの水を添加して１５０℃〜２００℃で水熱処
理し、これを加熱脱水して、０．５〜１μｍ程度の球状
ジルコニア微粒子が得られることを論文（日本セラミッ
クス協会学術論文誌、９８［３］３００−０４（１９９
０））発表した。
【０００６】本発明者による上記の方法は、濃厚な出発
組成物の水熱反応により０．０１μｍ以下の単斜ジルコ
ニア超微結晶が０．５〜１μｍ程度の球状に一時的に軟
凝集した生成物が得られ、この凝集はそのままでは、水
中に投入すれば直ちに崩壊して元の０．０１μｍ以下の
単斜ジルコニア超微結晶に分散して半透明のゾルとなっ
てしまうが、これを熱的に乾燥固定化することにより水
に対し安定な球状微粒子となることを見い出したもので
ある。従って、ジルコニア球状微粒子の製造方法として
は全く新しい画期的な方法であり、特に極めて濃厚な混
合物を処理するので、一定の装置容積に対し生成物が大
量に得られる点が極めて特徴的であった゜
組成物の水熱反応により０．０１μｍ以下の単斜ジルコ
ニア超微結晶が０．５〜１μｍ程度の球状に一時的に軟
凝集した生成物が得られ、この凝集はそのままでは、水
中に投入すれば直ちに崩壊して元の０．０１μｍ以下の
単斜ジルコニア超微結晶に分散して半透明のゾルとなっ
てしまうが、これを熱的に乾燥固定化することにより水
に対し安定な球状微粒子となることを見い出したもので
ある。従って、ジルコニア球状微粒子の製造方法として
は全く新しい画期的な方法であり、特に極めて濃厚な混
合物を処理するので、一定の装置容積に対し生成物が大
量に得られる点が極めて特徴的であった゜
【０００７】しかしながら上記論文（日本セラミックス
協会学術論文誌、９８［３］３００−０４（１９９
０））中に示した生成球状微粒子の形状の電子顕微鏡写
真に明らかに見られるように、この凝集粒子は比較的均
一な球状ではあるが、それらは互いに部分的に融着して
２次、３次に凝集しており、粉末状態での構成粒子の孤
立性、分散性が著しく不十分となる欠点があった。研究
のこの時点では、まだ球状微粒子の融着・凝集の現象が
製造工程のどの段階で発生するのか不明であり、また球
状凝集のために最適時間が存在し、この時間を過ぎると
生成した球状凝集微粒子が次第に融着するとの認識も全
く不明であった。従ってこの方式により得られた生成粉
末は、そのままでは実用性に乏しいものであった。
協会学術論文誌、９８［３］３００−０４（１９９
０））中に示した生成球状微粒子の形状の電子顕微鏡写
真に明らかに見られるように、この凝集粒子は比較的均
一な球状ではあるが、それらは互いに部分的に融着して
２次、３次に凝集しており、粉末状態での構成粒子の孤
立性、分散性が著しく不十分となる欠点があった。研究
のこの時点では、まだ球状微粒子の融着・凝集の現象が
製造工程のどの段階で発生するのか不明であり、また球
状凝集のために最適時間が存在し、この時間を過ぎると
生成した球状凝集微粒子が次第に融着するとの認識も全
く不明であった。従ってこの方式により得られた生成粉
末は、そのままでは実用性に乏しいものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は、上
記方法の欠点である球状微粒子の融着・凝集化を完全に
除去克服し、濃厚原料処理方式による、微粒子製造を完
成させ、Ｚｒとしての濃度が５モル／ｌ程度の極めて濃
厚な出発原料の水熱処理により、従来得られたことのな
い主として０．１〜０．８μｍのサブミクロン超微粒子
領域で、完全に孤立化し分散性に優れたジルコニア単分
散球状超微粒子粉末を、経済的に最も安価に且つ効率よ
く大量に製造する方法を提供するものである。
記方法の欠点である球状微粒子の融着・凝集化を完全に
除去克服し、濃厚原料処理方式による、微粒子製造を完
成させ、Ｚｒとしての濃度が５モル／ｌ程度の極めて濃
厚な出発原料の水熱処理により、従来得られたことのな
い主として０．１〜０．８μｍのサブミクロン超微粒子
領域で、完全に孤立化し分散性に優れたジルコニア単分
散球状超微粒子粉末を、経済的に最も安価に且つ効率よ
く大量に製造する方法を提供するものである。
【０００９】
【問題を解決するための手段】本発明者は、このような
課題を解決するため、数多くの実験研究を繰り返し、特
にＺｒＯＣｌ２−Ｚｒ（ＯＨ）４−Ｈ２Ｏ系に就いて、
その組成を広範に変化させて研究を重ね、生成する球状
凝集粒子の粒径を０．１〜０．８μｍに調整可能である
ことを見いだし、これらの微粒子の均一単分散性を高
め、完全に孤立化し分散性に優れたジルコニア単分散球
状超微粒子粉末とするために、次のような順序に沿った
方法が不可欠であることを見いだした。
課題を解決するため、数多くの実験研究を繰り返し、特
にＺｒＯＣｌ２−Ｚｒ（ＯＨ）４−Ｈ２Ｏ系に就いて、
その組成を広範に変化させて研究を重ね、生成する球状
凝集粒子の粒径を０．１〜０．８μｍに調整可能である
ことを見いだし、これらの微粒子の均一単分散性を高
め、完全に孤立化し分散性に優れたジルコニア単分散球
状超微粒子粉末とするために、次のような順序に沿った
方法が不可欠であることを見いだした。
【００１０】即ち、本発明は第一に塩化ジルコニル、水
酸化ジルコニウムもしくは水和ジルコニア、塩酸または
水などを主なる出発原料とし、化学組成比がＺｒＯ２の
１モルに対し、ＨＣｌが０．８〜２．０モル、Ｈ２Ｏが
６〜１０モル、及び金属塩等の化合物が０〜０．２モル
の範囲となるように配合することが必要であり、その他
に、予めこの原料を粉砕混合して均一な混合物とするこ
と、及びこの混合物を耐酸性の密閉水熱容器中で、容器
の回転などにより混合物を移動させながら１００〜２２
０℃の温度で必要最適時間だけ水熱処理を行うことが、
水熱反応を均一一定に進行させるために必要であり、こ
れらの処理によって初めて、生成する球状凝集超微粒子
の均一性が確保されることを見いだした。
酸化ジルコニウムもしくは水和ジルコニア、塩酸または
水などを主なる出発原料とし、化学組成比がＺｒＯ２の
１モルに対し、ＨＣｌが０．８〜２．０モル、Ｈ２Ｏが
６〜１０モル、及び金属塩等の化合物が０〜０．２モル
の範囲となるように配合することが必要であり、その他
に、予めこの原料を粉砕混合して均一な混合物とするこ
と、及びこの混合物を耐酸性の密閉水熱容器中で、容器
の回転などにより混合物を移動させながら１００〜２２
０℃の温度で必要最適時間だけ水熱処理を行うことが、
水熱反応を均一一定に進行させるために必要であり、こ
れらの処理によって初めて、生成する球状凝集超微粒子
の均一性が確保されることを見いだした。
【００１１】またこの反応生成物は、主に単斜ジルコニ
アの球状凝集超微粒子から成る殆ど流動性の無い濃泥状
物であるが、これは約５０℃以上の加熱乾燥に際して互
いに融着して粗大凝集塊となり易いことを発見した。こ
のため、水熱反応の生成物は、水熱容器中に密閉のまま
５０℃以下に冷却した後、加熱乾燥の前に先ず５０℃以
下の温度で減圧乾燥して水と塩酸の大部分を除去する事
が必要不可欠であり、この後で初めて１００℃以上の温
度で熱処理することにより、球状凝集が部分融着するこ
となく孤立化した、単分散性に優れた球状凝集超微粒子
となり、水に対しても安定な超微粒子粉末となることを
見いだしたのである。
アの球状凝集超微粒子から成る殆ど流動性の無い濃泥状
物であるが、これは約５０℃以上の加熱乾燥に際して互
いに融着して粗大凝集塊となり易いことを発見した。こ
のため、水熱反応の生成物は、水熱容器中に密閉のまま
５０℃以下に冷却した後、加熱乾燥の前に先ず５０℃以
下の温度で減圧乾燥して水と塩酸の大部分を除去する事
が必要不可欠であり、この後で初めて１００℃以上の温
度で熱処理することにより、球状凝集が部分融着するこ
となく孤立化した、単分散性に優れた球状凝集超微粒子
となり、水に対しても安定な超微粒子粉末となることを
見いだしたのである。
【００１２】
【具体的構成】本発明では、塩化ジルコニル、水酸化ジ
ルコニウムもしくは水和ジルコニア、塩酸または水など
を主な出発原料とし、化学組成比がＺｒＯ２の１モルに
対し、ＨＣｌが０．８〜２．０モル、Ｈ２Ｏが６〜１０
モル、及び金属塩等の化合物が０〜０．２モルの範囲と
なるように配合し、予め粉砕混合により均一な泥状混合
物とすることが必要である。必要なＨＣｌ及びＨ２Ｏの
量として、ＺｒＯ２の１モルに対し、ＨＣｌが０．８〜
２．０モル、Ｈ２Ｏが６〜１０モルの極めて狭い範囲に
限定したのは、生成物の凝集球状粒子の径はＨＣｌとＨ
２Ｏの比の減少と共に減少し、ＨＣｌが０．８モル以下
で粒径が０．１μｍ程度以下となり、球状、孤立性が悪
くなり、またＨＣｌが２．０モル以上では、水熱反応の
終了に高温、長時間を要し、水熱容器の強酸性下での圧
力が高くなりすぎ実用的でなく、一方、Ｈ２Ｏが６モル
以下では原料の流動性が悪くて生成物が均一とならず、
Ｈ２Ｏが１０モル以上では生成物の流動性が高くなり過
ぎ、水分のため球状凝集粒子の孤立性が損なわれるから
である。
ルコニウムもしくは水和ジルコニア、塩酸または水など
を主な出発原料とし、化学組成比がＺｒＯ２の１モルに
対し、ＨＣｌが０．８〜２．０モル、Ｈ２Ｏが６〜１０
モル、及び金属塩等の化合物が０〜０．２モルの範囲と
なるように配合し、予め粉砕混合により均一な泥状混合
物とすることが必要である。必要なＨＣｌ及びＨ２Ｏの
量として、ＺｒＯ２の１モルに対し、ＨＣｌが０．８〜
２．０モル、Ｈ２Ｏが６〜１０モルの極めて狭い範囲に
限定したのは、生成物の凝集球状粒子の径はＨＣｌとＨ
２Ｏの比の減少と共に減少し、ＨＣｌが０．８モル以下
で粒径が０．１μｍ程度以下となり、球状、孤立性が悪
くなり、またＨＣｌが２．０モル以上では、水熱反応の
終了に高温、長時間を要し、水熱容器の強酸性下での圧
力が高くなりすぎ実用的でなく、一方、Ｈ２Ｏが６モル
以下では原料の流動性が悪くて生成物が均一とならず、
Ｈ２Ｏが１０モル以上では生成物の流動性が高くなり過
ぎ、水分のため球状凝集粒子の孤立性が損なわれるから
である。
【００１３】以上のようなＺｒ成分の極めて濃厚な組成
物では、混合物中の液体部分が少なく、反応後生成物は
殆ど流動性の無い濃泥状物となるので、反応中、水熱容
器を回転するなどして、原料の均一性を図ることが必要
である。反応物を靜置固定した場合には、底部の凝集粒
子の孤立性が幾らか悪くなり、また表面上層部は底部よ
り幾らか粗粒子となり単分散性を損なうのである。
物では、混合物中の液体部分が少なく、反応後生成物は
殆ど流動性の無い濃泥状物となるので、反応中、水熱容
器を回転するなどして、原料の均一性を図ることが必要
である。反応物を靜置固定した場合には、底部の凝集粒
子の孤立性が幾らか悪くなり、また表面上層部は底部よ
り幾らか粗粒子となり単分散性を損なうのである。
【００１４】本発明の方法を実行するには、出発組成、
温度及び時間の３種の変数が適当な関係になければなら
ない。当然高温になる程必要処理時間は短くなるが、一
般に、原料組成中のＨＣｌ／Ｈ２Ｏの比が高いほど生成
する凝集粒子径が大きくなり、必要な水熱処理時間は長
くなる。このときの水熱反応の温度を１００〜２２０℃
に限定したのは、１００℃以下では反応が殆ど進行しな
いからであり、また２２０℃以上では塩酸蒸気の圧力が
高く通常の装置では作業が困難となるからである。最も
実際的な水熱処理温度は１３０℃〜１８０℃である。ま
た、この水熱処理時間は長すぎても充分な結果が得られ
ず、原料組成と処理温度の組み合わせ毎にそれぞれ最適
な水熱処理時間が存在することが分かった。水熱処理時
間がこの最適時間を過ぎると生成球状凝集粒子は次第に
崩れ、孤立性も悪くなるのである。最適水熱処理時間
は、原料組成中のＨＣｌの量が増加するに従い長くな
り、水熱処理温度が高くなるほど短くなるが、具体的な
最適温度は、原料組成と処理温度に対しそれぞれ実験的
に決定されなければならない。
温度及び時間の３種の変数が適当な関係になければなら
ない。当然高温になる程必要処理時間は短くなるが、一
般に、原料組成中のＨＣｌ／Ｈ２Ｏの比が高いほど生成
する凝集粒子径が大きくなり、必要な水熱処理時間は長
くなる。このときの水熱反応の温度を１００〜２２０℃
に限定したのは、１００℃以下では反応が殆ど進行しな
いからであり、また２２０℃以上では塩酸蒸気の圧力が
高く通常の装置では作業が困難となるからである。最も
実際的な水熱処理温度は１３０℃〜１８０℃である。ま
た、この水熱処理時間は長すぎても充分な結果が得られ
ず、原料組成と処理温度の組み合わせ毎にそれぞれ最適
な水熱処理時間が存在することが分かった。水熱処理時
間がこの最適時間を過ぎると生成球状凝集粒子は次第に
崩れ、孤立性も悪くなるのである。最適水熱処理時間
は、原料組成中のＨＣｌの量が増加するに従い長くな
り、水熱処理温度が高くなるほど短くなるが、具体的な
最適温度は、原料組成と処理温度に対しそれぞれ実験的
に決定されなければならない。
【００１５】本発明に於ける水熱処理の反応生成物は、
主に単斜ジルコニアの球状凝集超微粒子から成る殆ど流
動性の無い濃泥状物であるが、これはそのままでは約５
０℃以上の加熱乾燥に際して容易に互いに部分融着して
２次、または３次凝集粒が生成し、孤立単分散化した球
状凝集微粒子にならない。反応生成物は、水熱容器中に
密閉のまま５０℃以下に冷却した後、加熱乾燥の前に、
先ず５０℃以下の温度で減圧乾燥して水と塩酸の大部分
を除去する事が必要不可欠である。この減圧乾燥の温度
は、５０℃を大凡の上限とし、これより低い温度となる
ほど球状凝集微粒子の孤立分散性が優れるのである。
主に単斜ジルコニアの球状凝集超微粒子から成る殆ど流
動性の無い濃泥状物であるが、これはそのままでは約５
０℃以上の加熱乾燥に際して容易に互いに部分融着して
２次、または３次凝集粒が生成し、孤立単分散化した球
状凝集微粒子にならない。反応生成物は、水熱容器中に
密閉のまま５０℃以下に冷却した後、加熱乾燥の前に、
先ず５０℃以下の温度で減圧乾燥して水と塩酸の大部分
を除去する事が必要不可欠である。この減圧乾燥の温度
は、５０℃を大凡の上限とし、これより低い温度となる
ほど球状凝集微粒子の孤立分散性が優れるのである。
【００１６】このようにして得られるジルコニア単分散
球状超微粒子は、まだそれを水中に投入すれば、容易に
崩壊分散して、更に超微細な０．０１μｍ以下の超微結
晶の分散したゾルに変化してしまうので、水に対して安
定な超微粉末とするには、この減圧乾燥の後で１００℃
以上の熱処理が必要である。この熱処理により、僅かに
未反応物として残留する可溶性ジルコニウム塩などがＺ
ｒＯ２に変化し、球状超微粒子が固定化され、水に対し
て安定になるものと考えられる。
球状超微粒子は、まだそれを水中に投入すれば、容易に
崩壊分散して、更に超微細な０．０１μｍ以下の超微結
晶の分散したゾルに変化してしまうので、水に対して安
定な超微粉末とするには、この減圧乾燥の後で１００℃
以上の熱処理が必要である。この熱処理により、僅かに
未反応物として残留する可溶性ジルコニウム塩などがＺ
ｒＯ２に変化し、球状超微粒子が固定化され、水に対し
て安定になるものと考えられる。
【００１７】
【実施例】以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本
発明を更に具体的に説明する。
発明を更に具体的に説明する。
【００１８】実施例１ 試薬塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）、半乾
燥含水水酸化ジルコニウム（ＺｒＯＨ４・０．９Ｈ
２Ｏ）、及び蒸留水を、それぞれ表１に示した割合で配
合し、それぞれ乳鉢中でよく摩砕混合してＡ、Ｂ、Ｃ、
及びＤの４種類の試料の混合物を作成した。これらの化
学組成は、表１に併記したように、ＺｒＯ２の１モルに
対し、ＨＣｌは１．０モル〜１．９モル、またＨ２Ｏは
７．０モル〜８．２モル、に相当し、総て特許請求の範
囲内である。これらの混合物はそれぞれステンレス製耐
圧容器中の硬質テフロン容器（内容積２５ｍｌ）中に充
填した。混合物の体積は何れも約２０ｍｌで、充填割合
は何れも容器内容積の約８０％である。原料混合物を充
填した各耐圧容器は密封して、熱風循環式ドライオーブ
ン中に回転する軸にセットして内部が転動するように耐
圧容器を回転しながら２００℃にそれぞれ所定時間熱処
理を加えた。水熱処理の必要最適時間は表１に示すよう
で、ＨＣｌとＨ２Ｏのモル比が大きいほど長くなる。
燥含水水酸化ジルコニウム（ＺｒＯＨ４・０．９Ｈ
２Ｏ）、及び蒸留水を、それぞれ表１に示した割合で配
合し、それぞれ乳鉢中でよく摩砕混合してＡ、Ｂ、Ｃ、
及びＤの４種類の試料の混合物を作成した。これらの化
学組成は、表１に併記したように、ＺｒＯ２の１モルに
対し、ＨＣｌは１．０モル〜１．９モル、またＨ２Ｏは
７．０モル〜８．２モル、に相当し、総て特許請求の範
囲内である。これらの混合物はそれぞれステンレス製耐
圧容器中の硬質テフロン容器（内容積２５ｍｌ）中に充
填した。混合物の体積は何れも約２０ｍｌで、充填割合
は何れも容器内容積の約８０％である。原料混合物を充
填した各耐圧容器は密封して、熱風循環式ドライオーブ
ン中に回転する軸にセットして内部が転動するように耐
圧容器を回転しながら２００℃にそれぞれ所定時間熱処
理を加えた。水熱処理の必要最適時間は表１に示すよう
で、ＨＣｌとＨ２Ｏのモル比が大きいほど長くなる。
【００１９】各試料は加熱処理後、耐圧容器と共に室温
に１０時間放置した後、密封を解いたところ何れも白色
の流動性の殆ど無い濃泥状物が生成していた。これをそ
れぞれ蒸発皿に掻き出しそのまま真空デシケータ中に入
れ、真空ポンプにより減圧乾燥した。減圧乾燥した状態
では、これらの生成物は何れも白色の柔らかい粉末集合
物であるが、これらはそのまま水中に投入すれば容易に
０．０１μｍ以下の１次超微粒子に分散して半透明のゾ
ルを与える。しかし約２５０℃に数時間加熱処理を加え
ることにより水に再分散しなくなった。この生成物は、
柔らかい塊状で、軽く抑えただけで容易にほぐれて粉末
となった。この粉末の走査型電子顕微鏡写真は、図１に
Ａ試料の例を示すように、良く孤立した０．６３〜０．
７μｍの球状単分散の超微粒子から成っていることが分
かる。Ｂ、Ｃ、及びＤの試料もほぼ同様であるが、その
粒子径は表１に示したように、ＨＣｌとＨ２Ｏのモル比
が小さくなるに従って次第に小さくなる。
に１０時間放置した後、密封を解いたところ何れも白色
の流動性の殆ど無い濃泥状物が生成していた。これをそ
れぞれ蒸発皿に掻き出しそのまま真空デシケータ中に入
れ、真空ポンプにより減圧乾燥した。減圧乾燥した状態
では、これらの生成物は何れも白色の柔らかい粉末集合
物であるが、これらはそのまま水中に投入すれば容易に
０．０１μｍ以下の１次超微粒子に分散して半透明のゾ
ルを与える。しかし約２５０℃に数時間加熱処理を加え
ることにより水に再分散しなくなった。この生成物は、
柔らかい塊状で、軽く抑えただけで容易にほぐれて粉末
となった。この粉末の走査型電子顕微鏡写真は、図１に
Ａ試料の例を示すように、良く孤立した０．６３〜０．
７μｍの球状単分散の超微粒子から成っていることが分
かる。Ｂ、Ｃ、及びＤの試料もほぼ同様であるが、その
粒子径は表１に示したように、ＨＣｌとＨ２Ｏのモル比
が小さくなるに従って次第に小さくなる。
【００２０】
【表１】
【００２１】実施例２ 試薬塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）、半乾
燥含水水酸化ジルコニウム（ＺｒＯＨ４・３．９Ｈ
２Ｏ）、及び蒸留水を、それぞれ表２に示した割合で配
合し、それぞれ実施例１と同様にして乳鉢中で摩砕混合
し、Ｅ、Ｆ、及びＧの３種類の試料の泥状混合物を作成
した。これらの化学組成は、表２に併記した。これらの
泥状混合物は実施例１と同様にして、１５０℃若しくは
１３０℃でそれぞれ水熱処理を加えた。処理温度が低い
ため、最適水熱処理時間はＨＣｌ量が少ないにもかかわ
らず、表２に示すように幾らか長時間となった。
燥含水水酸化ジルコニウム（ＺｒＯＨ４・３．９Ｈ
２Ｏ）、及び蒸留水を、それぞれ表２に示した割合で配
合し、それぞれ実施例１と同様にして乳鉢中で摩砕混合
し、Ｅ、Ｆ、及びＧの３種類の試料の泥状混合物を作成
した。これらの化学組成は、表２に併記した。これらの
泥状混合物は実施例１と同様にして、１５０℃若しくは
１３０℃でそれぞれ水熱処理を加えた。処理温度が低い
ため、最適水熱処理時間はＨＣｌ量が少ないにもかかわ
らず、表２に示すように幾らか長時間となった。
【００２２】各試料は加熱処理後、実施例１と同様に容
器密封のまま室温に冷却後開放して濃泥状生成物を真空
デシケータ中に入れ、真空ポンプにより減圧乾燥した。
この状態でこれらの生成物は何れも白色の柔らかい粉末
集合体であり、約２５０℃に数時間加熱処理を加えるこ
とにより球状凝集超微粒子を水に対し安定化させること
ができた。この生成物も、非常に柔らかい塊状で、軽く
抑えただけで容易にほぐれて粉末となり、この粉末の電
子顕微鏡写真によれば何れも良く孤立した球状微粒子
で、写真から求めた粒子径は表２に示すようであった。
器密封のまま室温に冷却後開放して濃泥状生成物を真空
デシケータ中に入れ、真空ポンプにより減圧乾燥した。
この状態でこれらの生成物は何れも白色の柔らかい粉末
集合体であり、約２５０℃に数時間加熱処理を加えるこ
とにより球状凝集超微粒子を水に対し安定化させること
ができた。この生成物も、非常に柔らかい塊状で、軽く
抑えただけで容易にほぐれて粉末となり、この粉末の電
子顕微鏡写真によれば何れも良く孤立した球状微粒子
で、写真から求めた粒子径は表２に示すようであった。
【００２３】
【表２】
【００２４】実施例３ 試薬塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）、半乾
燥含水水酸化ジルコニウム（ＺｒＯＨ４・３．９Ｈ
２Ｏ）、及び蒸留水の他に、ジルコニアに固溶して正方
ジルコニアとなるように、水酸化イットリウムを添加し
た試料Ｈを、表２に示した割合で配合し、実施例１と同
様にして乳鉢中で摩砕混合し、泥状混合物を作成した。
この化学組成は、表２に併記した。この泥状混合物は実
施例１と同様にして、２００℃で水熱処理を加えた。
燥含水水酸化ジルコニウム（ＺｒＯＨ４・３．９Ｈ
２Ｏ）、及び蒸留水の他に、ジルコニアに固溶して正方
ジルコニアとなるように、水酸化イットリウムを添加し
た試料Ｈを、表２に示した割合で配合し、実施例１と同
様にして乳鉢中で摩砕混合し、泥状混合物を作成した。
この化学組成は、表２に併記した。この泥状混合物は実
施例１と同様にして、２００℃で水熱処理を加えた。
【００２５】この試料は加熱処理後、実施例１と同様に
密封のまま室温に冷却した後、真空デシケータ中に入
れ、真空ポンプにより減圧乾燥し、その後約１０００℃
で２時間仮焼した。この生成物は、実施例１及び２の定
温熱処理だけのものより幾らか固い塊状であったが、乳
鉢などで軽く磨砕するだけで容易にほぐれて粉末とな
り、粉末Ｘ線回折は正方ジルコニア結晶のピークを示
し、この粉末の走査型電子顕微鏡写真は図２に示すよう
に０．３５〜０．４μｍの良く孤立した単分散球状超微
微粒子から成るものであった。
密封のまま室温に冷却した後、真空デシケータ中に入
れ、真空ポンプにより減圧乾燥し、その後約１０００℃
で２時間仮焼した。この生成物は、実施例１及び２の定
温熱処理だけのものより幾らか固い塊状であったが、乳
鉢などで軽く磨砕するだけで容易にほぐれて粉末とな
り、粉末Ｘ線回折は正方ジルコニア結晶のピークを示
し、この粉末の走査型電子顕微鏡写真は図２に示すよう
に０．３５〜０．４μｍの良く孤立した単分散球状超微
微粒子から成るものであった。
【００２６】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、従来得られたことのない主として０．２〜
０．７μｍの超微粒子領域で、完全に孤立化し、分散性
に優れたジルコニア単分散球状超微粒子粉末を製造する
ことが可能になり、ファインセラミックス用原料粉末に
単分散球状超微粒子が初めて工業的に実用に供されるよ
うになるため、ジルコニア系ファインセラミックスの性
能が大きく向上することが期待される。また、原料が比
較的安価で、製造工程が比較的簡単であり、特に水熱処
理がＺｒＯ２濃度で、５モル／ｌ程度の極めて高濃度で
処理できるので、極めて高効率となり、経済的に最も安
価に且つ大量にジルコニア粉末の製造が可能になったも
ので、このためおそらく世界のジルコニア粉末の生産方
式を一新させる可能性があるものと考えられる。
によれば、従来得られたことのない主として０．２〜
０．７μｍの超微粒子領域で、完全に孤立化し、分散性
に優れたジルコニア単分散球状超微粒子粉末を製造する
ことが可能になり、ファインセラミックス用原料粉末に
単分散球状超微粒子が初めて工業的に実用に供されるよ
うになるため、ジルコニア系ファインセラミックスの性
能が大きく向上することが期待される。また、原料が比
較的安価で、製造工程が比較的簡単であり、特に水熱処
理がＺｒＯ２濃度で、５モル／ｌ程度の極めて高濃度で
処理できるので、極めて高効率となり、経済的に最も安
価に且つ大量にジルコニア粉末の製造が可能になったも
ので、このためおそらく世界のジルコニア粉末の生産方
式を一新させる可能性があるものと考えられる。
【図１】代表的な試料Ａの走査型電子顕微鏡写真であ
る。
る。
【図２】イットリュウムを固溶した代表的な試料Ｈの走
査型電子顕微鏡写真である。
査型電子顕微鏡写真である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年９月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業状の利用分野】本発明は、ファインセラミックス
の原料粉末、即ちジルコニアを主成分とするセラミック
スやジルコニウム化合物を含むセラミックスの原料粉末
として有用な優れた特性を有し、また特殊な化粧品用や
顔料用等としても有用なサブミクロンのジルコニア単分
散球状超微粉末を安価に且つ大量に製造する方法に関す
るものである。
の原料粉末、即ちジルコニアを主成分とするセラミック
スやジルコニウム化合物を含むセラミックスの原料粉末
として有用な優れた特性を有し、また特殊な化粧品用や
顔料用等としても有用なサブミクロンのジルコニア単分
散球状超微粉末を安価に且つ大量に製造する方法に関す
るものである。
【０００２】
【背景技術】ファインセラミックスの原料微粉末、特に
焼結体用としては成形充填密度を高くすることができ、
焼結が均一に進行して寸法精度の良い、均質な焼結体微
組織が得られ、また他の成分との固相反応では、混合が
均一になり、均質な反応生成物が得られるなどの利点か
ら、一般に高純度、均一、球形状、孤立性に優れた微粒
子が、求められている。
焼結体用としては成形充填密度を高くすることができ、
焼結が均一に進行して寸法精度の良い、均質な焼結体微
組織が得られ、また他の成分との固相反応では、混合が
均一になり、均質な反応生成物が得られるなどの利点か
ら、一般に高純度、均一、球形状、孤立性に優れた微粒
子が、求められている。
【０００３】従来、このような単分散ジルコニア微粒子
の製造法として知られているのは、アルコキシドのアル
コール溶液の加水分解によるもの（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒ
ａ．Ｓｏｃ．７２［３］４２１−２６（１９８９））
であり、１μｍ前後の孤立した単分散球状の非晶質ジル
コニア微粒子が得られるが、ＺｒＯ２の濃度として０．
１モル／１程度以下の極めて希薄な溶液を使用する必要
から、一定の装置容積に対する生成量が極めて少なく、
且つ原料のアルコキシドやアルコールが高価につくた
め、一般に経済性に劣り、工業的大量生産に適さない欠
点があった。従ってジルコニアでは、単分散球状微粒子
は特殊な用途以外には使用できず、セラミックス原料用
としても使用されることはなかった。
の製造法として知られているのは、アルコキシドのアル
コール溶液の加水分解によるもの（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒ
ａ．Ｓｏｃ．７２［３］４２１−２６（１９８９））
であり、１μｍ前後の孤立した単分散球状の非晶質ジル
コニア微粒子が得られるが、ＺｒＯ２の濃度として０．
１モル／１程度以下の極めて希薄な溶液を使用する必要
から、一定の装置容積に対する生成量が極めて少なく、
且つ原料のアルコキシドやアルコールが高価につくた
め、一般に経済性に劣り、工業的大量生産に適さない欠
点があった。従ってジルコニアでは、単分散球状微粒子
は特殊な用途以外には使用できず、セラミックス原料用
としても使用されることはなかった。
【０００４】現在、ジルコニア系ファインセラミックス
の焼結用原料として用いられるジルコニア微粉末の粒子
径は一般に０．２〜０．４μｍの超微粒子から成るもの
で、このようなジルコニア超微粒子粉末は、非晶質の水
酸化ジルコニウム、又は０．μｍ以下のコロイド生成物
などの仮焼物をボールミルなどにより微粉砕して製造す
るものが殆どであり、工業的に実用されているものは、
球状ではなく、単分散でもないのが現状である。
の焼結用原料として用いられるジルコニア微粉末の粒子
径は一般に０．２〜０．４μｍの超微粒子から成るもの
で、このようなジルコニア超微粒子粉末は、非晶質の水
酸化ジルコニウム、又は０．μｍ以下のコロイド生成物
などの仮焼物をボールミルなどにより微粉砕して製造す
るものが殆どであり、工業的に実用されているものは、
球状ではなく、単分散でもないのが現状である。
【０００５】本発明者は、既に以前、経済的に大量処理
可能な球状粒子の製造方法として、結晶性含水塩化ジル
コニル単独、またはこれを主成分としＺｒＯ２に固溶可
能な金属酸化物となる化合物を少量含む固体混合物を密
閉容器中で１５０℃〜３００℃で加熱反応させ、これを
加熱脱水して０．５〜１μｍ程度の球状ジルコニア微粒
子を製造する方法を特許出願した（特願平６２−１０７
５７８）、また結晶性含水塩化ジルコニルをそのまま、
または僅かの水を添加して１５０℃〜２００℃で水熱処
理し、これを加熱脱水して、０．５〜１μｍ程度の球状
ジルコニア微粒子が得られることを論文（日本セラミッ
クス協会学術論文誌、９８［３］３００−０４（１９９
０））発表した。
可能な球状粒子の製造方法として、結晶性含水塩化ジル
コニル単独、またはこれを主成分としＺｒＯ２に固溶可
能な金属酸化物となる化合物を少量含む固体混合物を密
閉容器中で１５０℃〜３００℃で加熱反応させ、これを
加熱脱水して０．５〜１μｍ程度の球状ジルコニア微粒
子を製造する方法を特許出願した（特願平６２−１０７
５７８）、また結晶性含水塩化ジルコニルをそのまま、
または僅かの水を添加して１５０℃〜２００℃で水熱処
理し、これを加熱脱水して、０．５〜１μｍ程度の球状
ジルコニア微粒子が得られることを論文（日本セラミッ
クス協会学術論文誌、９８［３］３００−０４（１９９
０））発表した。
【０００６】本発明者による上記の方法は、濃厚な出発
組成物の水熱反応により０．０１μｍ以下の単斜ジルコ
ニア超微粒子が０．５〜１μｍ程度の球状に一時的に軟
凝集した生成物が得られ、この凝集はそのままでは、水
中に投入すれば直ちに崩壊して元の０．０１μｍ以下の
単斜ジルコニア超微結晶に分散して半透明のゾルとなっ
てしまうが、これを熱的に乾燥固定化することにより水
に対し安定な球状微粒子となることを見い出したもので
ある。従って、ジルコニア球状微粒子の製造方法として
は全く新しい画期的な方法であり、特に極めて濃厚な混
合物を処理するので、一定の装置容積に対し生成物が大
量に得られる点が極めて特徴的であった。
組成物の水熱反応により０．０１μｍ以下の単斜ジルコ
ニア超微粒子が０．５〜１μｍ程度の球状に一時的に軟
凝集した生成物が得られ、この凝集はそのままでは、水
中に投入すれば直ちに崩壊して元の０．０１μｍ以下の
単斜ジルコニア超微結晶に分散して半透明のゾルとなっ
てしまうが、これを熱的に乾燥固定化することにより水
に対し安定な球状微粒子となることを見い出したもので
ある。従って、ジルコニア球状微粒子の製造方法として
は全く新しい画期的な方法であり、特に極めて濃厚な混
合物を処理するので、一定の装置容積に対し生成物が大
量に得られる点が極めて特徴的であった。
【０００７】しかしながら上記論文（日本セラミックス
協会学術論文誌、９８［３］３００−０４（１９９
０））中に示した生成球状微粒子の形状の電子顕微鏡写
真に明らかに見られるように、この凝集粒子は比較的均
一な球状ではあるが、それらは互いに部分的に融着して
２次、３次に凝集しており、粉末状態での構成粒子の孤
立性、分散性が著しく不十分となる欠点があった。研究
のこの時点では、まだ球状微粒子の融着・凝集の現象が
製造工程のどの段階で発生するのか不明であり、また球
状凝集のために最適時間が存在し、この時間を過ぎると
生成した球状凝集微粒子が次第に融着するとの認識も全
く不明であった。従ってこの方式により得られた生成粉
末は、そのままでは実用性に乏しいものであった。
協会学術論文誌、９８［３］３００−０４（１９９
０））中に示した生成球状微粒子の形状の電子顕微鏡写
真に明らかに見られるように、この凝集粒子は比較的均
一な球状ではあるが、それらは互いに部分的に融着して
２次、３次に凝集しており、粉末状態での構成粒子の孤
立性、分散性が著しく不十分となる欠点があった。研究
のこの時点では、まだ球状微粒子の融着・凝集の現象が
製造工程のどの段階で発生するのか不明であり、また球
状凝集のために最適時間が存在し、この時間を過ぎると
生成した球状凝集微粒子が次第に融着するとの認識も全
く不明であった。従ってこの方式により得られた生成粉
末は、そのままでは実用性に乏しいものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題点】本発明の目的は、上
記方法の欠点である球状微粒子の融着・凝集化を完全に
除去克服し、濃厚原料処理方式による微粉末製造法を完
成させ、Ｚｒとしての濃度が５モル／１程度の極めて濃
厚な出発原料の水熱処理により、従来得られたことのな
い主として０．１〜０．８μｍのサブミクロン超微粒子
領域で、完全に孤立化し分散性に優れたジルコニア単分
散球状超微粒子粉末を、経済的に最も安価に且つ効率よ
く大量に製造する方法を提供するものである。
記方法の欠点である球状微粒子の融着・凝集化を完全に
除去克服し、濃厚原料処理方式による微粉末製造法を完
成させ、Ｚｒとしての濃度が５モル／１程度の極めて濃
厚な出発原料の水熱処理により、従来得られたことのな
い主として０．１〜０．８μｍのサブミクロン超微粒子
領域で、完全に孤立化し分散性に優れたジルコニア単分
散球状超微粒子粉末を、経済的に最も安価に且つ効率よ
く大量に製造する方法を提供するものである。
【０００９】
【問題を解決するための手段】本発明者は、このような
課題を解決するため、数多くの実験研究を繰り返し、特
にＺｒＯＣｌ２−Ｚｒ（ＯＨ）４−Ｈ２Ｏ系に就いて、
その組成を広範に変化させて研究を重ね、生成する球状
凝集粒子の粒径を０．１〜０．８μｍに調整可能である
ことを見いだし、これらの微粒子の均一単分散性を高
め、完全に孤立化し分散性に優れたジルコニア単分散球
状超微粒子粉末とするために、次のような順序に沿った
方法が不可欠であることを見いだした。
課題を解決するため、数多くの実験研究を繰り返し、特
にＺｒＯＣｌ２−Ｚｒ（ＯＨ）４−Ｈ２Ｏ系に就いて、
その組成を広範に変化させて研究を重ね、生成する球状
凝集粒子の粒径を０．１〜０．８μｍに調整可能である
ことを見いだし、これらの微粒子の均一単分散性を高
め、完全に孤立化し分散性に優れたジルコニア単分散球
状超微粒子粉末とするために、次のような順序に沿った
方法が不可欠であることを見いだした。
【００１０】即ち、本発明は第一に塩化ジルコニル、水
酸化ジルコニウム、水和ジルコニア、塩基性炭酸ジルコ
ニウムなどのジルコニウム化合物と塩酸または水などを
混合し、化学組成比がＺｒＯ２の１モルに対し、ＨＣｌ
が０．８〜２．０モル、Ｈ２Ｏが６〜１０モル、及び金
属塩等の化合物が０〜０．２モルとなる、均一な混合物
または溶液とすることが必要であり、その他に、予めこ
の原料を粉砕混合などにより均一な混合物または溶液と
すること、及びこの組成物を耐酸性の密閉水熱容器中
で、容器の回転などにより内容物を移動させながら１０
０〜２２０℃の温度で必要最適時間だけ水熱処理を行う
ことが、水熱反応を均一一定に進行させるために必要で
あり、これらの処理によって初めて、生成する球状凝集
超微粒子の均一性が確保されることを見いだした。
酸化ジルコニウム、水和ジルコニア、塩基性炭酸ジルコ
ニウムなどのジルコニウム化合物と塩酸または水などを
混合し、化学組成比がＺｒＯ２の１モルに対し、ＨＣｌ
が０．８〜２．０モル、Ｈ２Ｏが６〜１０モル、及び金
属塩等の化合物が０〜０．２モルとなる、均一な混合物
または溶液とすることが必要であり、その他に、予めこ
の原料を粉砕混合などにより均一な混合物または溶液と
すること、及びこの組成物を耐酸性の密閉水熱容器中
で、容器の回転などにより内容物を移動させながら１０
０〜２２０℃の温度で必要最適時間だけ水熱処理を行う
ことが、水熱反応を均一一定に進行させるために必要で
あり、これらの処理によって初めて、生成する球状凝集
超微粒子の均一性が確保されることを見いだした。
【００１１】またこの反応生成物は、主に単斜ジルコニ
アの球状凝集超微粒子から成る殆ど流動性の無い濃泥状
物であるが、これは約５０℃以上の加熱乾燥に際して互
いに融着して粗大凝集塊となり易いことを発見した。こ
のため、水熱反応の生成物は、水熱容器中に密閉のまま
５０℃以下に冷却した後、加熱乾燥の前に先ず５０℃以
下の温度で減圧乾燥して水と塩酸の大部分を除去する事
が必要不可決であり、この後で初めて１００℃以上の温
度で熱処理することにより、球状凝集が部分融着するこ
となく孤立化した、単分散性に優れた球状凝集超微粒子
となり、水に対しても安定な超微粒子粉末となることを
見いだしたのである。
アの球状凝集超微粒子から成る殆ど流動性の無い濃泥状
物であるが、これは約５０℃以上の加熱乾燥に際して互
いに融着して粗大凝集塊となり易いことを発見した。こ
のため、水熱反応の生成物は、水熱容器中に密閉のまま
５０℃以下に冷却した後、加熱乾燥の前に先ず５０℃以
下の温度で減圧乾燥して水と塩酸の大部分を除去する事
が必要不可決であり、この後で初めて１００℃以上の温
度で熱処理することにより、球状凝集が部分融着するこ
となく孤立化した、単分散性に優れた球状凝集超微粒子
となり、水に対しても安定な超微粒子粉末となることを
見いだしたのである。
【００１２】
【具体的構成】本発明では、塩化ジルコニル、水酸化ジ
ルコニウム、水和ジルコニア、塩基性炭酸ジルコニウム
などのジルコニウム化合物と塩酸または水などを混合
し、化学組成比がＺｒＯ２の１モルに対し、ＨＣｌが
０．８〜２．０モル、Ｈ２Ｏが６〜１０モル、及び金属
塩等の化合物が０〜０．２モルとなる、均一な混合物ま
たは溶液とすることが必要である。必要なＨＣｌ及びＨ
２Ｏの量として、ＺｒＯ２の１モルに対し、ＨＣｌが
０．８〜２．０モル、Ｈ２Ｏが６〜１０モルの極めて狭
い範囲に限定したのは、生成物の凝集球状粒子の径はＨ
ＣｌとＨ２Ｏの比の減少と共に減少し、ＨＣｌが０．８
モル以下では粒径が０．１μｍ程度以下となり、球状、
孤立性が悪くなり、またＨＣｌが２．０モル以上では、
水熱反応の終了に高温、長時間を要し、水熱要器の強酸
性下での圧力が高くなりすぎ実用的でなく、一方、Ｈ２
Ｏが６モル以上では原料の流動性が悪くて生成物が均一
とならず、Ｈ２Ｏが１０モル以上では生成物の流動性が
高くなり過ぎ、水分のため球状凝集粒子の孤立性が損な
われるからである。
ルコニウム、水和ジルコニア、塩基性炭酸ジルコニウム
などのジルコニウム化合物と塩酸または水などを混合
し、化学組成比がＺｒＯ２の１モルに対し、ＨＣｌが
０．８〜２．０モル、Ｈ２Ｏが６〜１０モル、及び金属
塩等の化合物が０〜０．２モルとなる、均一な混合物ま
たは溶液とすることが必要である。必要なＨＣｌ及びＨ
２Ｏの量として、ＺｒＯ２の１モルに対し、ＨＣｌが
０．８〜２．０モル、Ｈ２Ｏが６〜１０モルの極めて狭
い範囲に限定したのは、生成物の凝集球状粒子の径はＨ
ＣｌとＨ２Ｏの比の減少と共に減少し、ＨＣｌが０．８
モル以下では粒径が０．１μｍ程度以下となり、球状、
孤立性が悪くなり、またＨＣｌが２．０モル以上では、
水熱反応の終了に高温、長時間を要し、水熱要器の強酸
性下での圧力が高くなりすぎ実用的でなく、一方、Ｈ２
Ｏが６モル以上では原料の流動性が悪くて生成物が均一
とならず、Ｈ２Ｏが１０モル以上では生成物の流動性が
高くなり過ぎ、水分のため球状凝集粒子の孤立性が損な
われるからである。
【００１３】以上のようなＺｒ成分の極めて濃厚な組成
物では、混合物中の液体部分が少なく、反応後生成物は
殆ど流動性の無い濃泥状物となるので、反応中、水熱容
器を回転するなどして、原料の均一性を図ることが必要
である。反応物を静置固定した場合には、底部の凝集粒
子の孤立性が幾らか悪くなり、また表面上層部は底部よ
り幾らか粗粒子となり単分散性を損なうのである。
物では、混合物中の液体部分が少なく、反応後生成物は
殆ど流動性の無い濃泥状物となるので、反応中、水熱容
器を回転するなどして、原料の均一性を図ることが必要
である。反応物を静置固定した場合には、底部の凝集粒
子の孤立性が幾らか悪くなり、また表面上層部は底部よ
り幾らか粗粒子となり単分散性を損なうのである。
【００１４】本発明の方法を実行するには、出発組成、
温度及び時間の３種の変数が適当な関係になければなら
ない。当然高温になる程必要処理時間は短くなるが、一
般に、原料組成中のＨＣｌ／Ｈ２Ｏの比が高いほど生成
する凝集粒子径が大きくなり、必要な水熱処理時間が長
くなる。このときの水熱反応の温度を１００〜２２０℃
に限定したのは、１００℃以下では反応が殆ど進行しな
いからであり、また２２０℃以上では塩酸蒸気の圧力が
高く通常の装置では作業が困難となるからである。最も
実際的な水熱処理温度は１３０℃〜１８０℃である。ま
た、この水熱処理時間は長すぎても充分な結果が得られ
ず、原料組成と処理温度の組み合わせ毎にそれぞれ最適
な水熱処理時間が存在することが分かった。水熱処理時
間がこの最適時間を過ぎると生成球状凝集粒子は次第に
崩れ、孤立性も悪くなるのである。最適水熱処理時間
は、原料組成中のＨＣｌの量が増加するに従い長くなり
水熱処理温度が高くなるほど短くなるが、具体的な最適
温度は、原料組成と処理温度に対しそれぞれ実験的に決
定されなければならない。
温度及び時間の３種の変数が適当な関係になければなら
ない。当然高温になる程必要処理時間は短くなるが、一
般に、原料組成中のＨＣｌ／Ｈ２Ｏの比が高いほど生成
する凝集粒子径が大きくなり、必要な水熱処理時間が長
くなる。このときの水熱反応の温度を１００〜２２０℃
に限定したのは、１００℃以下では反応が殆ど進行しな
いからであり、また２２０℃以上では塩酸蒸気の圧力が
高く通常の装置では作業が困難となるからである。最も
実際的な水熱処理温度は１３０℃〜１８０℃である。ま
た、この水熱処理時間は長すぎても充分な結果が得られ
ず、原料組成と処理温度の組み合わせ毎にそれぞれ最適
な水熱処理時間が存在することが分かった。水熱処理時
間がこの最適時間を過ぎると生成球状凝集粒子は次第に
崩れ、孤立性も悪くなるのである。最適水熱処理時間
は、原料組成中のＨＣｌの量が増加するに従い長くなり
水熱処理温度が高くなるほど短くなるが、具体的な最適
温度は、原料組成と処理温度に対しそれぞれ実験的に決
定されなければならない。
【００１５】本発明に於ける水熱処理の反応生成物は、
主に単斜ジルコニアの球状凝集超微粒子から成る殆ど流
動性の無い濃泥状物であるが、これはそのままでは約５
０℃以上の加熱乾燥に際して容易に互いに部分融着して
２次、または３次凝集粒が生成し、孤立単分散化した球
状凝集微粒子にならない。反応生成物は、水熱容器中に
密閉のまま５０℃以下に冷却した後、加熱乾燥の前に、
先ず５０℃以下の温度で減圧乾燥して水と塩酸の大部分
を除去する事が必要不可欠である。この減圧乾燥の温度
は、５０℃を大凡の上限とし、これより低い温度となる
ほど球状凝集微粒子の孤立分散性が優れるのである。
主に単斜ジルコニアの球状凝集超微粒子から成る殆ど流
動性の無い濃泥状物であるが、これはそのままでは約５
０℃以上の加熱乾燥に際して容易に互いに部分融着して
２次、または３次凝集粒が生成し、孤立単分散化した球
状凝集微粒子にならない。反応生成物は、水熱容器中に
密閉のまま５０℃以下に冷却した後、加熱乾燥の前に、
先ず５０℃以下の温度で減圧乾燥して水と塩酸の大部分
を除去する事が必要不可欠である。この減圧乾燥の温度
は、５０℃を大凡の上限とし、これより低い温度となる
ほど球状凝集微粒子の孤立分散性が優れるのである。
【００１６】このようにして得られるジルコニア単分散
球状超微粒子は、まだそれを水中に投入すれば、容易に
崩壊分散して、更に超微細な０．０１μｍ以下の超微結
晶の分散したゾルに変化してしまうので、水に対して安
定な超微粉末とするには、この減圧乾燥の後で１００℃
以上の熱処理が必要である。この熱処理により、僅かに
未反応物として残留する可溶性ジルコニウム塩などがＺ
ｒＯ２に変化し、球状超微粒子が固定化され、水に対し
て安定になるものと考えられる。
球状超微粒子は、まだそれを水中に投入すれば、容易に
崩壊分散して、更に超微細な０．０１μｍ以下の超微結
晶の分散したゾルに変化してしまうので、水に対して安
定な超微粉末とするには、この減圧乾燥の後で１００℃
以上の熱処理が必要である。この熱処理により、僅かに
未反応物として残留する可溶性ジルコニウム塩などがＺ
ｒＯ２に変化し、球状超微粒子が固定化され、水に対し
て安定になるものと考えられる。
【００１７】
【実施例】以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本
発明を更に具体的に説明する。
発明を更に具体的に説明する。
【００１８】実施例１ 試薬塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）、半乾
燥含水水酸化ジルコニウム（ＺｒＯＨ４・０．９Ｈ
２Ｏ）、 及び蒸留水を、それぞれ表１に示した割合で
配合し、それぞれ乳鉢中でよく摩砕混合してＡ、Ｂ、
Ｃ、及びＤの４種類の試料の混合物を作成した。これら
の化学組成は、表１に併記したように、ＺｒＯ２の１モ
ルに対し、ＨＣｌは１．０モル〜１．９モル、またＨ２
Ｏは７．０モル〜８．２モル、に相当し、総て特許請求
の範囲内である。これらの混合物はそれぞれステンレス
製耐圧容器中の硬質テフロン容器（内容積２５ｍｌ）中
に充填した。混合物の体積は何れも約２０ｍｌで、充填
割合は何れも容器内容積の約８０％である。原料混合物
を充填した各耐圧容器は密封して、熱風循環式ドライオ
ーブン中に回転する軸にセットして内部が転動するよう
に耐圧容器を回転しながら２００℃にそれぞれ所定時間
熱処理を加えた。水熱処理の必要最低時間は表１に示す
ようで、ＨＣｌとＨ２Ｏのモル比が大きいほど長くな
る。
燥含水水酸化ジルコニウム（ＺｒＯＨ４・０．９Ｈ
２Ｏ）、 及び蒸留水を、それぞれ表１に示した割合で
配合し、それぞれ乳鉢中でよく摩砕混合してＡ、Ｂ、
Ｃ、及びＤの４種類の試料の混合物を作成した。これら
の化学組成は、表１に併記したように、ＺｒＯ２の１モ
ルに対し、ＨＣｌは１．０モル〜１．９モル、またＨ２
Ｏは７．０モル〜８．２モル、に相当し、総て特許請求
の範囲内である。これらの混合物はそれぞれステンレス
製耐圧容器中の硬質テフロン容器（内容積２５ｍｌ）中
に充填した。混合物の体積は何れも約２０ｍｌで、充填
割合は何れも容器内容積の約８０％である。原料混合物
を充填した各耐圧容器は密封して、熱風循環式ドライオ
ーブン中に回転する軸にセットして内部が転動するよう
に耐圧容器を回転しながら２００℃にそれぞれ所定時間
熱処理を加えた。水熱処理の必要最低時間は表１に示す
ようで、ＨＣｌとＨ２Ｏのモル比が大きいほど長くな
る。
【００１９】各試料は加熱処理後、耐圧容器と共に室温
に１０時間放置した後、密封を解いたところ何れも白色
の流動性の殆ど無い濃泥状物が生成していた。これをそ
れぞれ蒸発皿に掻き出しそのまま真空デシケータ中に入
れ、真空ポンプにより減圧乾燥した。減圧乾燥した状態
では、これらの生成物は何れも白色の柔らかい粉末集合
物であるが、これらはそのまま水中に投入すれば容易に
０．０１μｍ以下の１次超微粒子に分散して半透明のゾ
ルを与える。しかし約２５０℃に数時間加熱処理を加え
ることにより水に再分散しなくなった。この成成物は、
柔らかい塊状で、軽く抑えただけで容易にほぐれて粉末
となった。この粉末の走査型電子顕微鏡写真は、図１に
Ａ試料の例を示すように、良く孤立した０．６３〜０．
７μｍの球状単分散の超微粒子から成っていることが分
かる。Ｂ、Ｃ、及びＤの試料もほぼ同様であるが、その
粒子径は表１に示したように、ＨＣｌとＨ２Ｏのモル比
が小さくなるに従って次第に小さくなる。
に１０時間放置した後、密封を解いたところ何れも白色
の流動性の殆ど無い濃泥状物が生成していた。これをそ
れぞれ蒸発皿に掻き出しそのまま真空デシケータ中に入
れ、真空ポンプにより減圧乾燥した。減圧乾燥した状態
では、これらの生成物は何れも白色の柔らかい粉末集合
物であるが、これらはそのまま水中に投入すれば容易に
０．０１μｍ以下の１次超微粒子に分散して半透明のゾ
ルを与える。しかし約２５０℃に数時間加熱処理を加え
ることにより水に再分散しなくなった。この成成物は、
柔らかい塊状で、軽く抑えただけで容易にほぐれて粉末
となった。この粉末の走査型電子顕微鏡写真は、図１に
Ａ試料の例を示すように、良く孤立した０．６３〜０．
７μｍの球状単分散の超微粒子から成っていることが分
かる。Ｂ、Ｃ、及びＤの試料もほぼ同様であるが、その
粒子径は表１に示したように、ＨＣｌとＨ２Ｏのモル比
が小さくなるに従って次第に小さくなる。
【００２０】
【表１】
【００２１】実施例２ 試薬塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）、半乾
燥含水水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４ ・３．９Ｈ
２Ｏ）、及び蒸溜水を、それぞれ表２に示した割合で配
合し、それぞれ実施例１と同様にして乳鉢中で摩砕混合
し、Ｅ、Ｆ、及びＧの３種類の試料の泥状混合物を作成
した。これらの化学組成は、表２に併記した。これらの
泥状混合物は実施例１と同様にして、１５０℃もしくは
１３０℃でそれぞれ水熱処理を加えた。処理温度が低い
ため、最適水熱処理時間はＨＣｌ量が少ないにもかかわ
らず、表２に示すように幾らか長時間となった。
燥含水水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４ ・３．９Ｈ
２Ｏ）、及び蒸溜水を、それぞれ表２に示した割合で配
合し、それぞれ実施例１と同様にして乳鉢中で摩砕混合
し、Ｅ、Ｆ、及びＧの３種類の試料の泥状混合物を作成
した。これらの化学組成は、表２に併記した。これらの
泥状混合物は実施例１と同様にして、１５０℃もしくは
１３０℃でそれぞれ水熱処理を加えた。処理温度が低い
ため、最適水熱処理時間はＨＣｌ量が少ないにもかかわ
らず、表２に示すように幾らか長時間となった。
【００２２】各試料は加熱処理後、実施例１と同様に容
器密封のまま室温に冷却後開放して濃泥状生成物を真空
デシケータ中に入れ、真空ポンプにより減圧乾燥した。
この状態でこれらの生成物は何れも白色の柔らかい粉末
集合物であり、約２５０℃に数時間熱処理を加えること
により球状凝集超微粒子を水に対し安定化させることが
できた。この生成物も、非常に柔らかい塊状で、軽く抑
えただけで容易にほぐれて粉末となり、この粉末の電子
顕微鏡写真によれば何れも良く孤立した球状微粒子で、
写真から求めた粒子径は表２に示すようであった。
器密封のまま室温に冷却後開放して濃泥状生成物を真空
デシケータ中に入れ、真空ポンプにより減圧乾燥した。
この状態でこれらの生成物は何れも白色の柔らかい粉末
集合物であり、約２５０℃に数時間熱処理を加えること
により球状凝集超微粒子を水に対し安定化させることが
できた。この生成物も、非常に柔らかい塊状で、軽く抑
えただけで容易にほぐれて粉末となり、この粉末の電子
顕微鏡写真によれば何れも良く孤立した球状微粒子で、
写真から求めた粒子径は表２に示すようであった。
【００２３】
【表２】
【００２４】実施例３ 試薬塩化ヒジルコニル（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）、半
乾燥含水水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４ ・３．９
Ｈ２Ｏ）、及び蒸留水の他に、ジルコニアに固溶して正
方ジルコニアとなるように、水酸化イットリウムを添加
した試料Ｈを、表２に示した割合で配合し、実施例１と
同様にして乳鉢中で磨砕混合し、泥状混合物を作成し
た。この化学組成は、表２に併記した。この泥状混合物
は実施例１と同様にして、２００℃で水熱処理を加え
た。
乾燥含水水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４ ・３．９
Ｈ２Ｏ）、及び蒸留水の他に、ジルコニアに固溶して正
方ジルコニアとなるように、水酸化イットリウムを添加
した試料Ｈを、表２に示した割合で配合し、実施例１と
同様にして乳鉢中で磨砕混合し、泥状混合物を作成し
た。この化学組成は、表２に併記した。この泥状混合物
は実施例１と同様にして、２００℃で水熱処理を加え
た。
【００２５】この試料は加熱処理後、実施例１と同様に
密封のまま室温に冷却した後、真空デシケータ中に入
れ、真空ボンプにより減圧乾燥し、その後約１０００℃
で２時間仮焼した。この生成物は、実施例１及び２の低
温熱処理だけのものより幾らか固い塊状であったが、乳
鉢体などで軽く磨砕するだけで容易にほぐれて粉末とな
り、粉末Ｘ線回折は正方ジルコニア結晶のピークを示
し、この粉末の走査型電子顕微鏡写真は図２に示すよう
に０．３５〜０．４μｍの良く孤立した単分散球状超微
微粒子から成るものであった。
密封のまま室温に冷却した後、真空デシケータ中に入
れ、真空ボンプにより減圧乾燥し、その後約１０００℃
で２時間仮焼した。この生成物は、実施例１及び２の低
温熱処理だけのものより幾らか固い塊状であったが、乳
鉢体などで軽く磨砕するだけで容易にほぐれて粉末とな
り、粉末Ｘ線回折は正方ジルコニア結晶のピークを示
し、この粉末の走査型電子顕微鏡写真は図２に示すよう
に０．３５〜０．４μｍの良く孤立した単分散球状超微
微粒子から成るものであった。
【００２６】実施例４ 塩基性炭酸ジルコニウム（Ｚｒ２Ｏ２（ＯＨ）２ＣＯ３
・６．０６Ｈ２Ｏ）を２０８．７ｇ秤取し、これを、１
２Ｎ濃塩酸８３．３ｍｌと混合したところ、炭酸ガスを
発生して透明な溶液となった。この溶液の化学組成比
は、計算上、ＺｒＯ２の１モルに対し、ＨＣｌが１．０
モル、Ｈ２Ｏが７．０モル、で、実施例２の資料Ｅに相
当する。この溶液の一部を取り、実施例２と同様にし
て、１５０℃で２４時間、水熱処理を加えた。次いでこ
の試料はその後実施例１と全く同様に処理したところ、
生成物は、電子顕微鏡写真によれば何れも良く孤立した
球状微粒子で、表２の資
・６．０６Ｈ２Ｏ）を２０８．７ｇ秤取し、これを、１
２Ｎ濃塩酸８３．３ｍｌと混合したところ、炭酸ガスを
発生して透明な溶液となった。この溶液の化学組成比
は、計算上、ＺｒＯ２の１モルに対し、ＨＣｌが１．０
モル、Ｈ２Ｏが７．０モル、で、実施例２の資料Ｅに相
当する。この溶液の一部を取り、実施例２と同様にし
て、１５０℃で２４時間、水熱処理を加えた。次いでこ
の試料はその後実施例１と全く同様に処理したところ、
生成物は、電子顕微鏡写真によれば何れも良く孤立した
球状微粒子で、表２の資
【００２７】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、従来得られたことのない主として０．２〜
０．７μｍの超微粒子領域で、完全に孤立化し、分散性
に優れたジルコニア単分散球状超微粒子粉末を製造する
ことが可能になり、ファインセラミックス用原料粉末に
単分散球状超微粒子が初めて工業的に実用に供されるよ
うになるため、ジルコニア系ファインセラミックスの性
能が大きく向上することが期待される。また、原料が比
較的安価で、製造工程が比較的簡単であり、特に水熱処
理がＺｒＯ２濃度で、５モル／１程度の極めて高濃度で
処理できるので、極めて高効率となり、経済的に最も安
価に且つ大量にジルコニア粉末の製造が可能になったも
ので、このためおそらく世界のジルコニア粉末の生産方
式を一新させる可能性があるものと考えられる。
によれば、従来得られたことのない主として０．２〜
０．７μｍの超微粒子領域で、完全に孤立化し、分散性
に優れたジルコニア単分散球状超微粒子粉末を製造する
ことが可能になり、ファインセラミックス用原料粉末に
単分散球状超微粒子が初めて工業的に実用に供されるよ
うになるため、ジルコニア系ファインセラミックスの性
能が大きく向上することが期待される。また、原料が比
較的安価で、製造工程が比較的簡単であり、特に水熱処
理がＺｒＯ２濃度で、５モル／１程度の極めて高濃度で
処理できるので、極めて高効率となり、経済的に最も安
価に且つ大量にジルコニア粉末の製造が可能になったも
ので、このためおそらく世界のジルコニア粉末の生産方
式を一新させる可能性があるものと考えられる。
Claims (1)
- 【請求項１】 塩化ジルコニル、水酸化ジルコニウムも
しくは水和ジルコニア、塩酸または水などを主なる出発
原料とし、化学組成比がＺｒＯ２の１モルに対し、ＨＣ
ｌが０．８〜２．０モル、Ｈ２Ｏが６〜１０モル、及び
金属塩等の化合物が０〜０．２モルの範囲となるよう
に、配合し、予め粉砕混合により均一な混合物とし、こ
れを耐酸性の密閉水熱容器中で、容器の回転などにより
混合物を移動させながら１００〜２２０℃の温度で必要
な最適時間水熱処理を行い、容器を密閉のまま５０℃以
下に冷却した後、この反応生成物である濃泥状物を先ず
５０℃以下の温度で減圧乾燥することにより水と塩酸の
大部分を除去して固化物とし、次いでこれを１００℃以
上の温度で熱処理して固化物中の球状凝集超微粒子を水
に対し安定化することを特徴とするジルコニア単分散球
状超微粒子粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15100893A JPH06321541A (ja) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | ジルコニア単分散球状超微粒子粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15100893A JPH06321541A (ja) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | ジルコニア単分散球状超微粒子粉末の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06321541A true JPH06321541A (ja) | 1994-11-22 |
Family
ID=15509281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15100893A Pending JPH06321541A (ja) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | ジルコニア単分散球状超微粒子粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06321541A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5840641A (en) * | 1996-05-15 | 1998-11-24 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of pulverulent zirconium dioxide |
| JP2006240928A (ja) * | 2005-03-04 | 2006-09-14 | Tosoh Corp | ジルコニア微粉末及びその製造方法 |
| JP2008526669A (ja) * | 2004-12-30 | 2008-07-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ジルコニア粒子 |
| WO2008139100A2 (fr) | 2007-04-04 | 2008-11-20 | Essilor International (Compagnie Generale D'optique) | Procede de preparation d'une solution colloïdale de zircone |
| JP2011500501A (ja) * | 2007-10-23 | 2011-01-06 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 二酸化ジルコニウム粉末及び二酸化ジルコニウム分散液 |
| US8895059B2 (en) | 2002-06-05 | 2014-11-25 | Ivax Pharmaceuticals S.R.O. | Reduction of cross-linking gelatin in gelatin capsules |
| CN108689431A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-10-23 | 北京化工大学 | 一种水相纳米氧化锆颗粒分散体的制备方法 |
-
1993
- 1993-05-18 JP JP15100893A patent/JPH06321541A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5840641A (en) * | 1996-05-15 | 1998-11-24 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of pulverulent zirconium dioxide |
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| WO2008139100A2 (fr) | 2007-04-04 | 2008-11-20 | Essilor International (Compagnie Generale D'optique) | Procede de preparation d'une solution colloïdale de zircone |
| WO2008139100A3 (fr) * | 2007-04-04 | 2009-01-08 | Essilor Int | Procede de preparation d'une solution colloïdale de zircone |
| US20100144918A1 (en) * | 2007-04-04 | 2010-06-10 | Essilor International (Compagnie Generale D'optique | Method for Preparing a Colloidal Zirconia Solution |
| US8337788B2 (en) | 2007-04-04 | 2012-12-25 | Essilor International (Compagnie Generale D'optique) | Method for preparing a colloidal zirconia solution |
| JP2011500501A (ja) * | 2007-10-23 | 2011-01-06 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 二酸化ジルコニウム粉末及び二酸化ジルコニウム分散液 |
| CN108689431A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-10-23 | 北京化工大学 | 一种水相纳米氧化锆颗粒分散体的制备方法 |
| CN108689431B (zh) * | 2018-07-26 | 2020-05-19 | 北京化工大学 | 一种水相纳米氧化锆颗粒分散体的制备方法 |
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