JPH06321888A

JPH06321888A - アクリル化合物、非線形光学材料用組成物、アクリル重合体および非線形光学材料

Info

Publication number: JPH06321888A
Application number: JP11121993A
Authority: JP
Inventors: Makoto Kaji; 誠鍛治
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1993-05-13
Filing date: 1993-05-13
Publication date: 1994-11-22

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】光学非線形性に優れ、かつ経時安定性に優れ
た非線形光学材料を提供する。【構成】一般式（１）（式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素または炭素数１から１２の
枝分かれ状、直鎖状もしくはＲ₁とＲ₂で環を形成したア
ルキル基を示し、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は水素または炭素
数１から１２の枝分かれ状もしくは直鎖状のアルキル
基、炭素数１から１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、
Ｒ₆は水素またはメチル基ならびにＥは−(ＣＨ₂)_nＯを
示し、ｎは０から１２の整数を示す）で示されるアクリ
ル化合物、この化合物を含有してなる非線形光学材料用
組成物、この化合物の重合体ならびにこの重合体を含有
する非線形光学材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なアクリル化合
物、この化合物を含有する非線形光学材料用組成物、新
規なアクリル重合体およびこの重合体を含有する非線形
光学材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】非線形光学材料はレーザなどの強電界下
で２次以上の非線形光学応答あるいは電気光学効果を示
す材料で、この効果を利用して光波長変換、光増幅、光
変調などの素子・部品に用いることができる。従来、非
線形光学材料としてはＫＨ₂ＰＯ₄、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄等の
無機結晶が用いられてきたが、これらの材料は潮解性が
あったり、非線形光学定数が低い問題がある。一方、２
−メチル−４−ニトロアニリン−３−メチル−４−ニト
ロピリジン−Ｎ−オキサイドなどの有機結晶は非線形光
学定数が高い反面、良質な結晶が作りにくく、強度がな
く取り扱いにくい欠点を有している。こういった欠点を
補うものとして加工性の点で優れている有機高分子材料
が注目されている。しかし、高分子材料は一般に配向性
がないのでガラス転移点温度以上に加熱して直流電場を
印加し極性化（配向）させないと非線形効果は得られな
い。この処理はポーリングと呼ばれるが、ポーリング後
常温に戻し放置および使用によって配向が失われる場合
には非線形性も同時に失われるのでこの配向の安定性が
実用上重要になる。また、十分な非線形性を得るため
に、ポリマ側鎖に非線形性の高い構造を持たせる（例：
特開平４−２２１９３９）が非線形性の高い分子をドー
プする（Ｊ．Ｆ．Ｖａｌｌｅｙ他、ＡｐｐｌｉｅｄＰ
ｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，６０（２），１６０）
事が必要である。また、この材料は光の伝播媒体でもあ
るので、均一な透明体であることが望ましく、散乱や吸
収による光損失が小さいことが望ましい。このような要
求を十分満足する材料を得るべく各方面で多大な努力が
払われているが、そのような材料はこれまで知られてい
ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、優れ
た非線形性と良好な安定性を兼ね備えた非線形光学材
料、これに用いられるアクリル化合物、非線形光学材料
用組成物およびアクリル重合体を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は一般式（１）

【化３】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素または炭素数１から１２の
枝分かれ状、直鎖状もしくはＲ₁とＲ₂で環を形成したア
ルキル基を示し、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は水素または炭素
数１から１２の枝分かれ状もしくは直鎖状のアルキル
基、炭素数１から１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、
Ｒ₆は水素またはメチル基ならびにＥは−(ＣＨ₂)_nＯ−
を示し、ｎは０から１２の整数を示す）で示されるアク
リル化合物、このアクリル化合物を含有してなる非線形
光学材料用組成物、一般式（２）

【化４】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素または炭素数１から１２の
枝分かれ状、直鎖状もしくはＲ₁とＲ₂で環を形成したア
ルキル基を示し、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は水素または炭素
数１から１２の枝分かれ状もしくは直鎖状のアルキル
基、炭素数１から１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、
Ｒ₆は水素またはメチル基ならびにＥは−(ＣＨ₂)_nＯ−
を示し、ｎは０から１２の整数を示す）で示される構造
単位を有するアクリル重合体ならびにこのアクリル重合
体を含有してなる非線形光学材料に関する。

【０００５】以下更に本発明を詳細に説明する。本発明
の非線形光学材料は、前記の一般式（２）で示される構
造単位を有する化合物を含有し、この化合物を合成する
ための一般式（１）で示されるアクリル化合物の具体例
としては２−［Ｎ−（２′−アクリロイルオキシエチル
カルバモイル）アミノ］−４−ニトロアニリン、２−
［Ｎ−（２′−メタクリロイルオキシエチルカルバモイ
ル）アミノ］−４−ニトロアニリン、Ｎ−メチル−２−
［Ｎ′−（２′−アクリロイルオキシエチルカルバモイ
ル）アミノ］−４−ニトロアニリン、Ｎ−エチル−２−
［Ｎ′−（２′−アクリロイルオキシエチルカルバモイ
ル）アミノ］−４−ニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−２−［Ｎ′−（２′−アクリロイルオキシエチルカル
バモイル）アミノ］−４−ニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−２−［Ｎ′−（２′−アクリロイルオキシエチ
ルカルバモイル）アミノ］−４−ニトロアニリン、Ｎ−
メチル−２−［Ｎ′−（２′−メタクリロイルオキシエ
チルカルバモイル）アミノ］−４−ニトロアニリン、Ｎ
−エチル−２−［Ｎ′−（２′−メタクリロイルオキシ
エチルカルバモイル）アミノ］−４−ニトロアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−［Ｎ′−（２′−メタクリロイ
ルオキシエチルカルバモイル）アミノ］−４−ニトロア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−［Ｎ′−（２′−メタ
クリロイルオキシエチルカルバモイル）アミノ］−４−
ニトロアニリンなどがある。

【０００６】例えば、Ｎ−メチル−２−［Ｎ′−（２′
−メタクリロイルオキシエチルカルバモイル）アミノ］
−４−ニトロアニリンは２−アミノ−４−ニトロアニリ
ンに２−イソシアナートエチルメタクリレートを、非プ
ロトン性極性溶媒中もしくは無溶媒で、触媒の存在下も
しくは無触媒で反応させて得ることができ、ほかの化合
物も同様の合成手法により得ることができる。非プロト
ン性極性溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、スルホラン、エチレンカーボネート等があ
る。触媒としては、トリエチレンジアミン、ピリジン、
トリエチルアミン、ジブチルすずジラウレート、ジブチ
ルすずジアセテート等がある。反応温度としては０℃か
ら１００℃の範囲が一般的には用いられる。反応時間は
１時間から１００時間程度反応性に応じて選ばれる。し
かしながら合成手法はこの方法に限定されるものではな
い。

【０００７】本発明のアクリル化合物を含有する非線形
光学材料用組成物には、通常用いられる結合材としての
種々の有機高分子材料、その他の付加重合性化合物、熱
または光重合開始剤などの一種又は二種以上が含有され
る。例えばこの組成物中のアクリル化合物を、マスクパ
ターンを通した光の作用により他の多官能付加重合性化
合物と共重合させ三次元化し有機溶剤等に不溶なものと
し、現像処理によって所望のパターンを得ることも可能
となる。この光重合の際、直流電場を印加することによ
り該アクリル化合物が配向し、重合によって固定化され
るため非線形光学及び電気光学活性となる。

【０００８】一般式（２）で示される構造単位を有する
化合物を調製するには、上記の一般式で示されるアクリ
ル化合物のみもしくは他の重合性モノマとともに、アゾ
ビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を用
い、溶媒中で重合させることによって一般的に得られ
る。他の重合性モノマとしては、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリ
ル酸、スチレン、４−メチルスチレン、４−クロロメチ
ルスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−ｔ−
ブチルオキシカルボニルオキシスチレン、２−ビニルナ
フタレン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジン、グリシジルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート、２−シアノエチルメタクリレー
ト、２−シアノエチルアクリレート、メタクリル酸（２
−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸（２−ジメチルア
ミノエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、
アクリル酸（２−ジメチルアミノエチル）等がある。一
般的にはテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、セロソルブアセ
テート、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エ
チレンカーボネート等の溶媒の存在下、２０℃から１０
０℃で１時間から１００時間程度重合させて重合体が得
られる。重合体の数平均分子量は５，０００から５０
０，０００の範囲であることが望ましい。この重合体に
おける、一般式（２）で示される構造単位の比は仕込み
モノマの重量比で５％から１００％が望ましい。

【０００９】本発明の高分子非線形光学材料には、一般
式（２）で示される構造単位を有する化合物のほかに他
の高分子を混合してもよく、また密着性や膜の平滑性を
向上させるために一般的に用いられる添加剤を配合させ
ることも場合によっては有効である。

【００１０】本発明の非線形材料を使用するには、例え
ばＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解させ、ス
ピンコート法等によってガラス基板、酸化ケイ素表面を
有するシリコンウエーハ基板等上に乾燥膜厚が０．１か
ら１０μとなるように塗布し、加熱により溶媒を除去し
て乾燥塗膜とする。この膜に対し、例えば、あらかじめ
前記の基板表面が導電性であるものを選ぶかあるいは膜
表面上に導電性の金属を蒸着するなどして適当な方法で
設けた電極の配置により膜内に直流電場が形成されるよ
うに電場を印加しポーリングを行なう。印加される電場
の強さは１ｋから１００ＭＶ／ｃｍの範囲が一般に選ば
れる。このポーリングは、本発明の高分子非線形材料の
ガラス転移点温度以上、好ましくはガラス転移点温度よ
りも１０℃以上高い温度で行なうことが望ましい。電場
の印加を維持しながら徐々に冷却してポーリングで得た
配向を固定化する。本発明の非線形光学材料は波長変換
素子、光変調素子などの材料として用いることができ
る。

【００１１】

【実施例】以下に本発明を実施例を用いて更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって制限される
ものではない。合成例１２−［Ｎ−（２′−メタクリロイルオキシエチルカルバ
モイル）アミノ］−４−ニトロアニリン（Ｍ−１）の合
成３００ｍｌの三口丸底フラスコに撹拌し、２−アミノ−
４−ニトロアニリン２０ｇ（１３０．６ｍｍｏｌ）及び
酢酸エチル１５０ｍｌを入れ、塩化カルシウム管をとり
つけた水冷却管、滴下ロート及び温度計をとりつけてマ
グネチックスターラにて撹拌し懸濁状態とした。オイル
バスを用いてフラスコ内を５０℃に加熱し、滴下ロート
から２−イソシアナートエチルメタクリレート２０ｇ
（１４８ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。約３０分かけて
滴下を行ない、さらに３時間加熱撹拌を継続した。放冷
後、析出した結晶性生成物を濾別し、さらにメタノール
／アセトンの混合溶媒から再結晶を行ない精製した。収
量は３２．５５ｇ（１０５．７ｍｍｏｌ、８０．９％）
であった。この化合物の構造はｊ重クロロホルム−ｄ₆
ＤＭＳＯを溶媒に、ＴＭＳを内部標準に用いてｎｍｒス
ペクトルを測定し確認した。この化合物の融点は１４
３．３℃であった。またクロロホルム中の吸収極大は３
５３ｎｍであった。およびｎｍｒスペクトルデータを以
下に示す。図１に紫外吸収スペクトル（クロロホルム溶
液）を、図２に¹Ｈ−ｎｍｒスペクトル（ＣＤＣｌ₃−ｄ
₆−ＤＭＳＯ溶液）を示す。¹ Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃−ｄ₆ＤＭＳＯ，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：１．９７（ｓ，ＣＨ₃，３Ｈ）、３．５
５（ｑ，ＮＨＣＨ₂，２Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、４．２
６（ｔ，ＣＨ₂Ｏ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）、５．２８
（ｓ，ＮＨ₂，２Ｈ）、５．６２（ｓ＝ＣＨ₂，１Ｈ）、
６．７３（ｄ，Ａｒ−Ｈ_i，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．８
０（ｓ，ＡｒＮＨＣＯ，１Ｈ）、７．８３（ｄｄ，Ａｒ
Ｈ_j，１Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，Ｊ＝２．６Ｈｚ）、８．
２７（ｄ，Ａｒ−Ｈ_k，１Ｈ，Ｊ＝２．９Ｈｚ）

【化５】

【００１２】合成例２Ｍ−１／メタクリル酸メチル共重合体（Ｐ−１）の合成合成例１で合成したアクリル化合物Ｍ−１を２０ｇ（６
４．９ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル５０ｇ（２９
７．６ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリルを０．
７ｇおよび溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
３００ｍｌ、５００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込み
窒素気流下７０℃で２５時間重合させた。得られたポリ
マの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で８６，０
００であった。

【００１３】実施例合成例２で得られたポリマ溶液をＩＴＯ蒸着透明ガラス
基板上に、スピンコータを用いて乾燥膜厚が１μとなる
ように塗布し１００℃で１０分間乾燥させた。得られた
薄膜試料を１２０℃のオーブン中で１０ｋＶの電界をコ
ロナ放電により印加し電場配向を行なった。このまま電
界を印加しながら室温まで徐冷した。このようにして得
た配向薄膜試料について文献記載（マクロモレキュール
ズ、１５、１３８５頁、１９８２年、Ｇ．Ｒ．Ｍｅｒｅ
ｄｉｔｈ他）の方法によってＮｄ−ＹＡＧレーザ（波長
１．０６４μ）を用いて第２高調波発生の効率を測定
し、石英標準試料（ｄ₁₁＝０．４ｐｍ／Ｖ）との比較に
よってこの薄膜の光学非線形性の評価を行った。その結
果、この薄膜の第２高調波発生に対する非線形光学定数
はｄ₃₃＝２１ｐｍ／Ｖ、ｄ₃₁＝７ｐｍ／Ｖであった。こ
の薄膜を２日間室温で放置することによって、非線形光
学定数が約１５％低下したがその後の変化は一ケ月後も
見られなかった。

【００１４】

【発明の効果】実施例に示したように本発明の非線形光
学材料は光学非線形性に優れ、かつ経時安定性に優れた
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いたアクリル化合物の紫外吸収スペ
クトル。

【図２】実施例で用いたアクリル化合物のｎｍｒスペク
トル。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素または炭素数１から１２の
枝分かれ状、直鎖状もしくはＲ₁とＲ₂で環を形成したア
ルキル基を示し、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は水素または炭素
数１から１２の枝分かれ状もしくは直鎖状のアルキル
基、炭素数１から１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、
Ｒ₆は水素またはメチル基ならびにＥは−(ＣＨ₂)_nＯ−
を示し、ｎは０から１２の整数を示す）で示されるアク
リル化合物。
【請求項２】請求項１に記載されるアクリル化合物を
含有してなる非線形光学材料用組成物。
【請求項３】一般式（２）【化２】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素または炭素数１から１２の
枝分かれ状、直鎖状もしくはＲ₁とＲ₂で環を形成したア
ルキル基を示し、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は水素または炭素
数１から１２の枝分かれ状もしくは直鎖状のアルキル
基、炭素数１から１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、
Ｒ₆は水素またはメチル基ならびにＥは−(ＣＨ₂)_nＯ−
を示し、ｎは０から１２の整数を示す）で示される構造
単位を有するアクリル重合体。
【請求項４】請求項３に記載されるアクリル重合体を
含有する非線形光学材料。