JPH06321890A - ４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンフェノール系誘導体のｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル含有放射線感受性混合物及び物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルカリ可溶性バインダー樹脂と、光活性化
合物の組み合わせを含有する放射線感受性混合物の提
供。 【構成】 この放射線感受性混合物は、アルカリ可溶性
バインダー樹脂及び式（Ｉ） 【化１】 （式中各Ｒは、水素及び１〜４個の炭素原子を有する低
級アルキル基からそれぞれ選択され；ｎは０、１又は２
であり；そしてＤは水素又はｏ−ナフトキノンジアジド
スルフォニル基よりなる群から選択され；ただし少なく
とも２つのＤはｏ−ナフトキノンジアジドスルフォニル
基である）の化合物よりなる少なくとも１つの光活性化
合物よりなる。そして該放射線感受性混合物の該含量の
全固形物含量を基にして、該バインダー樹脂の量は約７
０〜９５重量％であり、光活性化合物の量は約５〜約３
０重量％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ある種の光活性化合物
のための背骨として有用な４−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサノンの選択されたフェノール系誘導
体に関する。更に、本発明は、ｏ−ナフトキノンジアジ
ドのハロゲン化スルホニルによる４−（４−ヒドロキシ
フェニル）−シクロヘキサノンのこれらのフェノール系
誘導体のエステル化によって生成される光活性化合物に
関する。尚更に、本発明は、溶剤中に溶解されたアルカ
リ可溶性バインダー樹脂とこれらの光活性化合物の組み
合わせを含有する放射線感受性混合物（例えば、ポジ型
フォトレジストとして特に有用なもの）にも関する。そ
して更に、本発明は、これらの放射線感受性混合物で被
覆された基体、並びにこれらの基体上にこれらの放射線
感受性混合物を被覆、画像形成及び現像する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】フォトレジスト組成物は、小型エレクト
ロニック部材をつくるためのマイクロリソグラフ法にお
いて、例えば集積回路及びプリント配線盤回路において
使用される。これらの方法においては、フォトレジスト
組成物の薄い被覆又はフィルムは、一般にまず基体、例
えば集積回路をつくるために使用されるケイ素ウエファ
ー又はプリント配線盤のアルミニウム又は銅板に施用さ
れる。次に被覆された基体は、焼成されてフォトレジス
ト組成物中の溶剤を蒸発させ、そして基体上に被覆を固
定させる。基体の焼成された被覆面は、次に放射線の像
露光にかける。この放射線露光は、被覆面の露光された
領域において化学転換を引き起こす。可視光線、紫外
(ＵＶ)線、電子ビーム、イオンビーム及びＸ−線輻射エ
ネルギーは、マイクロリソグラフィーにおいて今日普通
に使用されている放射線の型である。この像露光の後、
被覆基体を現像液で処理して基体の被覆面の放射線露光
されているか又は未露光領域を溶解、除去する。方法に
よっては、この現像工程の前に画像形成されたレジスト
被覆を焼成することが望ましい。この中間工程は、後露
光ベーク又はＰＥＢと称される場合がある。２つの型の
フォトレジスト組成物つまりネガ型及びポジ型がある。
ネガ型フォトレジスト組成物が放射線に像露光されると
きには、放射線露光したレジスト組成物の領域は、現像
液に溶解性が小さくなり（例えば、橋かけ反応が起こ
る）、一方フォトレジスト被覆の未露光領域は、現像液
に可溶性のままである。即ち、現像液で露光されたネガ
型レジストを処理すると、レジスト被覆の未露光領域の
除去とフォトレジスト被覆中ネガ画像がつくられ、それ
によってフォトレジスト組成物が付着した下にある基体
面の所望の部分を露出する。一方、ポジ型フォトレジス
ト組成物が放射線に像露光されるときには、放射線に露
光したレジスト組成物の領域は、現像液に溶解性が大き
くなり（例えば、光活性化合物のウオルフ転位反応が起
こる）、一方未露光領域は、現像液に比較的不溶性のま
まである。即ち、現像液で露光されたポジ型レジストを
処理すると、レジスト被覆の未露光領域の除去とフォト
レジスト被覆中ポジ画像がつくられる。ここでも、下の
基体面の所望の部分が露出される。

【０００３】ポジ型フォトレジスト組成物は、現在ネガ
型レジストより好ましい。一般に前者の方がよい解像能
及びパターン転移特性を持つからである。この現像操作
の後、この部分的に保護されていない基体を基体エッチ
ング液又はプラズマガス等で処理することができる。こ
のエッチング液又はプラズマガスは、フォトレジスト被
覆が現像の間に除去された基体の部分をエッチングす
る。フォトレジスト被覆が尚残っている基体の部分は保
護されるので、放射線の像露光に使用されたフォトマス
クに対応するエッチングパターンが基体中に創出され
る。後に、フォトレジスト被覆の残りの領域は、はがし
操作の間に除去され、清浄なエッチング基体面を残すこ
とができる。場合によっては、現像工程の後、エッチン
グ工程の前に残りのレジスト層を熱処理し、下の基体へ
のその接着及びエッチング液に対するその抵抗を増大さ
せることが望ましい。フォトレジストの末端使用者は、
益々小さいマイクロエレクトロニック回路の加工のた
め、益々よいリソグラフィック特性を有するフォトレジ
スト処方物を要求している。これらの末端使用者に重大
であるリソグラフィック特性は次のものを含む：（１）
露光領域中不完全な現像（スカミング）なしにミクロン
及びサブミクロンの範囲内における解像能；（２）比較
的高い熱画像変形温度（例えば１２０℃より上）；
（３）比較的早い感度；（４）基体へのよい接着；
（５）よい現像液溶解速度；（６）広い処理寛容度；
（７）現像後露光及び未露光フォトレジスト領域の間の
絶対垂直に近いプロフィル（又はよいコントラスト）；
（８）エッチング液及びプラズマエッチング技術に対す
るよい抵抗性；（９）不溶性の粒子物を生成する傾向か
減ること；（１０）マスク直線性；並びに（１１）低い
金属汚染。

【０００４】一般に、過去においてはこれらのリソグラ
フィーの特性の１つを改善しようとする試みは、フォト
レジストの他のリソグラフィーの特性の１つ又はそれ以
上をかなり低下させている。したがって、これらの所望
の特性のすべてを持つ改善されたフォトレジスト処方物
が必要である。本発明は、この必要性に対する答えであ
ると考えられる。例えば、光活性化合物はポジ型フォト
レジストのポジ画像を得るのに必須であるが、この光活
性化合物は、時にフォトレジスト処方物中に長時間溶け
ない。又それらは、化学反応によるフォトレジスト処方
物の劣化の一因となる。尚更に、ある種の光活性化合物
はスカミングの一因となり、熱プロフィルの劣化を起こ
し、そしてレジストパターンの熱変形温度の低下の一因
となることがある。それらの弱点のない適当な光活性化
合物の選択は、困難であり、完全には予想できる仕事で
はない。

【０００５】別に、日本特許出願公開平３−２９１２５
０は、１９９１年１２月２０日に公開されたが、式（Ｐ
Ａ−１）：

【化７】 の構造によって定義されるフェノール系化合物を教示し
ている。この公開は又、キノンジアジドジスルホネート
との化合物（ＰＡ−１）のエステルからつくられる光活
性化合物を含有するポジ型フォトレジスト組成物をつく
ることができることを教示している。この文献は、これ
らのフォトレジスト組成物が現像中残留物の増大なしに
高いガンマ値を与えることを示唆している。

【０００６】又、日本特許出願公開平４−０１２３５６
は、１９９２年１月１６日に公開されたが、ノボラック
樹脂、キノンジアジド化合物、及び式（ＰＡ−２）：

【化８】 （式中Ｒ¹は２官能性炭化水素であり、ｎは０又は１で
あり、Ｒ²及びＲ³は、水素、アルキル、アリール又はア
ラルキル基から選択される；Ｒ²及びＲ³は場合によって
は組み合わされて環状構造を形成する；Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、およびＲ¹¹は、水素、ハロ
ゲン、ヒドロキシ又はアルキル基から選択される）を持
つポリヒドリックフェノール系化合物を含有するポジ型
フォトレジスト組成物を教示している。この公開は、こ
れらのポジ型フォトレジスト組成物は、高い感光性を持
ち、高密度集積回路加工のために有用であることを示唆
している。

【０００７】上記式（ＰＡ−２）に包含される１つの多
価フェノール系化合物は、次の化合物（ＰＡ−２ａ）：

【化９】 である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】更に、本発明は、式
（Ｉ）：

【化１０】 （式中各Ｒは、水素及び１〜４個の炭素原を有する低級
アルキル基からなる群よりそれぞれ選択され、そして各
ｎは０、１又は２であり；各Ｄはｏ−ナフトキノンジア
ジドスルホニル部分又は水素原子であり；ただし少なく
とも２つのＤはｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル部
分である）を有する４−（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサノンのフェノール系誘導体の光活性ｏ−ナフ
トキノンジアジドスルホニル部分に関する。

【０００９】更に、本発明は、少なくとも１つの上記式
（II）の光活性ｏ−ナフトキノンジアジド化合物及びア
ルカリ可溶性バインダー樹脂の混合物よりなる、ポジ型
フォトレジストとして有用な放射線感受性混合物であ
り；該放射線感受性混合物の全固形物含量を基にして、
該光活性ｏ−ナフトキノンジアジド化合物の量が約５−
約３０重量％であり、該バインダー樹脂の量が約７０〜
９５重量％である放射線感受性混合物に関する。尚更
に、本発明は、これらの放射線感受性混合物で基体を被
覆し、次にこれらの被覆基体を露光、現像する方法も包
含する。又更に、本発明は、新規な製造物として該被覆
基体（画像形成前及び後共に）を包含する。選択される
４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンのフ
ェノール系誘導体は、酸の存在下に４−（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサノンをフェノールと反応させ
ることによって製造される。この反応の主な生成物は
１,１,４−トリス（トリヒドロキシフェノール）シクロ
ヘキサンである。この化合物の低級アルキル置換同族体
は、種々のクレゾール前駆体を使用することによって作
ることができる。

【００１０】本発明のトリフェノールシクロヘキサン化
合物は、そのｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル化合
物との縮合によって式（Ｉ）の光活性化合物（ＰＡＣ）
に変換することができる。フォトレジスト増感剤をつく
るときに使用されるいずれのｏ−ナフトキノンジアジド
スルホニル化合物を本発明で用いる事ができる。最も好
ましいｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル部
分は、３−ジアゾ−３,４−ジヒドロ−４−オキソナフ
タレンスルホン酸塩化物（１,２−ナフトキノン−
（２）−ジアゾ−４−スルホン酸塩化物又はジアゾＭと
しても知られる）又は６−ジアゾ−５,６−ジヒドロ−
５−オキソナフタレン−１−スルホン酸塩化物（１,２
−ナフタトキノン−（２）−ジアゾ−５−スルホン酸塩
化物又はジアゾＬとしても知られる）から誘導される。
これらの４−及び５−エステル基又は部分は、それぞれ
次の化学構造式（Ａ）および（Ｂ）：

【化１１】 を有する。本発明は、これらのトリフェノールシクロヘ
キサン化合物との縮合反応中単独又は混合物状態のｏ−
ナフトキノンジアジドスルホニル部分の使用を含むもの
と理解される。又、本発明は、これらのトリフェノール
シクロヘキサン化合物の異なったｏ−ナフトキノンジア
ジドスルホニル部分との別々の反応、続いてそれらの反
応生成物の混合を包含する。この縮合反応は、いずれの
慣用のエステル縮合条件下にでも実施することができ
る。好ましくは、これらの上記式（Ｉ）のエステル化合
物は、まず適当な溶剤にスルホン酸ハロゲン化物前駆
体、好ましくは、スルホン酸塩化物を溶解することによ
って製造される。適当な溶剤は、アセトン、ジオキサ
ン、ガンマーブチロラクトン、塩化メチレン、テトラヒ
ドロフルフラールアルコール等を包含する。次にこの溶
液に４−（４−ヒドロフェニル）シクロヘキサノンのフ
ェノール系誘導体を添加する。酸スカベンジャー塩基、
例えばアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩、アルカリ土類
金属炭酸塩又は重炭酸塩、第三脂肪族アミンまたはピリ
ジン又はピリジン誘導体の存在下にこの反応を実施する
ことが有利である。この反応のエステル化生成物は、任
意の常法によって、好ましくは酸性にした水中への沈
澱、続いて濾過及び乾燥によって反応混合物から回収す
ることができる。

【００１１】好ましい光活性化合物（時に「増感剤」と
して知られる）は、上に挙げた４−（４−ヒドロフェニ
ル）シクリヘキサノン前駆体、即ち、１,１,４−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンの好まし
いフェノール系誘導体から作られるものである。この好
ましい光活性化合物は、次の式（II）を有する。

【化１２】 これらの光活性化合物においては、Ｄは最も好ましくは
３−ジアゾ−３,４−ジヒドロ−４−オキソナフタレン
−１−スルホニル；６−ジアゾ−５,６−ジヒドロ−５
−オキソナフタレン−１−スルホニル又は水素である
が、ただしＤの少なくとも２つは、該スルホニル部分の
一方又は両方である。本発明のエステル化合物の少なく
とも１つを、アルカリ可溶性樹脂と混合して、ポジ型フ
ォトレジスト組成物として有用である放射線感受性混合
物を作ることができる。「アルカリ可溶性樹脂」なる用
語は、ここではポジ型フォトレジスト組成物について常
用される水性アルカリ性現像液に完全に溶解する樹脂を
意味するものとして使用される。適当なアルカリ可溶性
樹脂は、好ましくは約５００−約４０,０００、更に好
ましくは約８００〜２０,０００の分子量を有するフェ
ノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール
−ホルムアルデヒドノボラック樹脂及びポリビニルフェ
ノール樹脂を含む。これらのノボラック樹脂は好ましく
は、フェノール又はクレゾールのホルムアルデヒドとの
縮合によって製造され、光安定性、水不溶性、アルカリ
可溶性そしてフィルム形成性であることを特徴とする。
ノボラック樹脂の最も好ましい種類は、メタ−及びパラ
−クレゾールの混合物のホルムアルデヒドとの縮合反応
によって生成し、約１,０００〜約１０,０００の分子量
を有する。このような適当な樹脂の例の製造は、米国特
許４,３７７,６３１号、同４,５２９,６８２号及び同
４,５８７,１９６号（すべてMaddhat Toukhyに付与）及
び米国特許５,２３７,０３７（Charles Ebersoleに付
与)に開示されている。他の光活性化合物も、本発明の
放射線感受性混合物に添加することができる。これらの
他の光活性化合物は、エステル化のための６まで又はそ
れ以上の部位を含有することができるポリヒドリックフ
ェノール、アルキル−ポリヒドロキシフェノン、アリー
ル−ポリヒドロキシフェノン等から誘導されるｏ−キノ
ンジアジドエステルを含むことができる。最も好ましい
ｏ−キノンジアジドエステルは、塩化３−ジアゾ−３,
４−ジヒドロ−４−オキソナフタレン−スルホン酸及び
塩化６−ジアゾ−５,６−ジヒドロ−５−オキソナフタ
レン−１−スルホン酸から誘導される。本発明の光活性
化合物の外に、他の光活性化合物が放射線感受性混合物
中に使用されるときには、本発明の光活性化合物の量
は、存在する全光活性化合物の少なくとも約５重量％、
好ましくは１０〜１００重量％であるべきである。

【００１２】放射線感受性混合物中光活性化合物の割合
は、放射線感受性混合物の非揮発性（例えば非溶剤）含
量の、好ましくは約５〜約３０重量％、更に好ましくは
約８〜約２０重量％の範囲であることができる。放射線
感受性混合物中本発明の全バインダー樹脂の割合は、放
射線感受性混合物の非揮発性（例えば溶剤を除く）固形
物含量の、好ましくは約７０〜約９５％、更に好ましく
は約８０〜９２％の範囲であることができる。これらの
放射線感受性混合物は又、常用のフォトレジスト組成物
成分、例えば、溶剤、アクチニック染料(actinicdye)及
びコントラスト染料、すじ形成防止剤、可塑剤、速度増
強剤等を含有することもできる。これらの追加の成分
は、基体上に溶液を被覆する前にバインダー樹脂及び光
活性化合物に添加することができる。樹脂及び増感剤
は、基体へのその施用を容易にするために溶剤に溶解し
てよい。適当な溶剤の例は、メトキシアセトキシプロパ
ン、エチルセロソルブアセテート、酢酸ｎ−ブチル、乳
酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチル−
３−メトキシプロピオネート−プロピレングリコールア
ルキルエーテルアセテート、又はそれらの混合物等を包
含する。。補助溶剤、例えばキシレン又は酢酸ｎ−ブチ
ルも使用してよい。溶剤の好ましい量は、樹脂及び増感
剤の重量を合したものに基づいて、重量で約５０％〜約
５００％又はそれ以上、更に好ましくは重量で約１００
％〜約４００％であることができる。アクチニック染料
は、基体からの光の後方散乱を防止することによって高
反射性面上解像の増大を助ける。この後方散乱は、特に
高反射性基体微細構造に、光学的ノッチングの望ましく
ない効果を起こす。アクチニック染料の例は、約４００
〜４６０nmにおいて光エネルギーを吸収するもの〔例え
ば、Fat Brown B（C.I．No．12010）；Fat Brown RR
（C．I．No．11285）；２−ヒドロキシ−１,４−ナフト
キノン（C．I．No．75480）及びQuinoline Yellow A
（C．I．No．47000）〕、並びに約３００〜３４０nmに
おいて光エネルギーを吸収するもの〔例えば、２,５−
ジフェニルオキサゾール（ＰＰＯ−ケミカル・アブスト
ラクト登録番号９２−７１−７）及び２−（４−ビフェ
ニル）−６−フェニル−ベンズオキサゾール（ＰＢＢＯ
−ケミカル・アブストラクト登録番号１７０６４−４７
−０）〕を包含する。アクチニック染料の量は、樹脂及
び増感剤の重量を合したものに基づいて、１０％までの
重量レベルであることができる。コントラスト染料は、
現像された画像の可視性を増強し、製造の間パターンの
アラインメントを容易にする。本発明の放射線感受性混
合物と共に使用することができるコントラスト染料添加
剤の例は、樹脂及び増感剤の重量を合したものに基づい
て、１０％までの重量レベルのSolvent Red 24（C．I．
No．26105）、Basic Fuchsin（C．I．42514）、Oil Blu
e N（C．I．No．61555）及びCalco Red A（C．I．No．2
6125）を包含する。すじ形成防止剤又はレベリング剤
は、レジスト被膜又はフィルムを一様な厚さに均展す
る。換言すれば、レベリング剤は、被覆が基体面上にス
ピンされたならば、レジスト被覆面のすじの形成を無く
す為に使用される。すじ形成防止剤は、レジスト処方物
中固形物の重量を基にして、約５％までの重量レベルで
使用することができる。１つの適当な種類のすじ形成防
止剤は、非イオン系ケイ素改質ポリマーである。好まし
いものは、Newark，NJのTroy Chemical Co．により作ら
れるＴＲＯＫＹＤ３６６である。他の１つの適当な種類
のすじ形成防止剤は、フルオロ脂肪族ポリマーエステル
界面活性剤である。好ましいものは、St．Paul，MNの３
Ｍにより作られるＦＣ−４３０ＦＬＵＯＲＡＤである。
例えば、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタ
ノール；オクチルフェノキシ（エチレンオキシ）エタノ
ール；ジノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタ
ノール；ポリオキシエチレンラウリルエーテル；ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル； ポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル；ポリオキシエチレングリコールジラ
ウレート；及びポリオキシエチレングリコールジステア
レートを含む非イオン界面活性剤も、この目的のために
使用することができる。又有機シロキサンポリマー及び
アクリル酸含有又はメタクリル酸含有ポリマーも有用で
あることができる。

【００１３】可塑剤は、フォトレジスト組成物の被覆及
び接着特性を改善し、基体上への滑らかで、均一なフォ
トレジストの薄い被膜又はフィルムの施用をより可能に
する。使用することができる可塑剤は、例えば、樹脂及
び増感剤の重量を合したものに基づいて１０％までの重
量レベルのリン酸トリス−（β−クロロエチル）−エス
テル；ステアリン酸；ジカンファー；ポリプロピレン；
アセタール樹脂；フェノキシ樹脂及びアルキル樹脂を含
む。速度増強剤は、露光及び未露光の両領域でフォトレ
ジスト被覆の溶解性を増大させる傾向があるので、コン
トラストがある程度犠牲にされても、現像の速度を最優
先して考慮する用途において使用される。即ち、ポジ型
レジストにおいては、フォトレジスト被覆の露光領域の
方が速く溶解されるが、速度増強剤は、未露光領域から
のフォトレジスト被覆の損失も大きくする。使用するこ
とができる速度増強剤は、例えば、樹脂及び増感剤の重
量を合したものに基づいて２０％までの重量レベルのピ
クリン酸、ニコチン酸又はニトロ桂皮酸、並びにポリ
（モノヒドリック）フェノール系化合物を含む。調製さ
れた放射線感受性レジスト混合物は、浸漬、噴霧、遠心
除滴及びスピン被覆を含む、フォトレジスト技術におい
て使用されるいずれの常法によっても、基体に施用する
ことができる。例えば、スピン被覆のときには、用いら
れるスピニング装置及びスピン速度、並びにこのスピニ
ング処理に許される時間量が与えられたとすると、所望
の厚さの被膜を得るために、固形分の割合について上記
レジスト混合物を調整することができる。適当な基体
は、ケイ素、アルミニウム又はポリマー樹脂、二酸化ケ
イ素、ドープされた二酸化ケイ素、ケイ素樹脂、砒化ガ
リウム、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリケイ素、セラ
ミックス及びアルミニウム／銅混合物を含む。これらの
基体の被覆面は、フォトレジスト被覆を施す前に、常用
の接着促進剤（例えばヘキサメチルージシラザン）で下
塗りしても、しなくてもよい。上述した操作によって得
られたフォトレジスト被膜は、例えばマイクロプロセッ
サーやその他の小型集積回路コンポーネントの生産に用
いられる、二酸化ケイ素又は窒化ケイ素の層で被覆され
たケイ素ウエファーへの施用に特に適している。アルミ
ニウム又はアルミニウム被覆基体も同じく使用すること
ができる。基体は又、種々のポリマー樹脂、特に透明ポ
リマー、例えばポリエステル及びポリオれフィンも含ん
でいてよい。レジスト溶液が基体上に被覆された後、実
質的にすべての溶剤が蒸発して基体上に均一な放射線感
受性被膜のみが残るまで、被覆された基体を約７０℃〜
１２５℃において焼成する。次に被覆された基体を、適
当なマスク、ネガ、ステンシル、型板等の使用によって
得られる、任意の所望の露光パターンで、放射線、特に
紫外線に露光することができる。現在フォトレジスト被
覆基体を処理する際使用されている常用の画像形成法又
は装置を、本発明の場合に用いることができる。紫外
（ＵＶ）光線は、好ましい放射線源であるが、その代わ
りに他の放射線源、例えば、可視光線、電子又はイオン
ビーム及びＸ線放射エネルギーを使用してよい。露光さ
れたレジスト被覆基体は、好ましくは約１００℃〜約１
３０℃の温度において約３０〜３００秒露光後焼成に付
して画像の質及び解像度を高める。露光されたレジスト
被覆基体は、次に水性アルカリ性溶液中現像される。こ
の溶液を例えば窒素ガスにより撹拌するのが好ましい。
水性アルカリ性現像液の例は、水酸化テトラメチルアン
モニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、エタノ
ールアミン、コリン、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、メタ珪酸ナトリウム等の水溶液を含む。本発明の場
合好ましい現像剤は、アルカリ金属水酸化物、リン酸塩
もしくは珪酸塩、又はそれらの混合物か、又は水酸化テ
トラメチルーアンモニウムの水溶液である。

【００１４】別の現像技術、例えば噴霧現像もしくはパ
ッドル現像、又はそれらの組み合わせも使用することが
できる。基体は、レジスト被膜がすべて露光領域から溶
解するまで現像液中に留めておく。普通は、約１０秒〜
約３分の現像時間が用いられる。現像液中被覆ウエファ
ーの選択的溶解の後、ウエファーを好ましくは脱イオン
水洗浄にかけて、現像液又は残留する望ましくない被膜
の部分を完全に除去し、そしてそれ以上の現像を停止さ
せる。この洗浄操作（これは現像処理の一部分である）
に次いで、濾過した空気によってブロー乾燥を行い、余
分な水を除去してよい。次に現像後熱処理又はベークを
用いて、被膜の接着及びエッチング液その他の物質に対
する化学的抵抗を増大させることができる。現像後熱処
理には、被膜の熱変形温度より下で被膜及び基体を焼成
することが含まれる。産業上の利用、特にケイ素／二酸
化ケイ素型の基体上のマイクロ回路ユニットの製造にお
いては、現像された基体を、次に緩衝化フッ化水素酸エ
ッチング液又はプラズマガスエッチで処理してよい。本
発明のレジスト組成物は、多種多様の酸エッチング液又
はプラズマガスに耐性であり、基体のレジスト被覆領域
に有効な保護を与えると考えられる。後に、フォトレジ
スト被膜の残りの領域は、常用のフォトレジスト剥離操
作によってエッチングされた基体面から除去してよい。

【００１５】

【実施例】本発明は、次の実施例を用いてさらに詳細に
説明される。別に明記しない限り、部及び百分率はすべ
て重量による。 実施例１ １,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサノンの製造 反応は、機械撹拌機、温度計及び還流凝縮器を備えた５
００mLの３頚丸底フラスコ中で実施された。フラスコに
４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノン（４
０.０ｇ、０.２１０２モル）及び溶融フェノール（１５
８.４ｇ、１.６８モル）を添加した。フラスコ及び内容
物を４５〜５０゜の油浴に入れ、撹拌を開始した。内部
反応温度を上げて６０℃にした反応フラスコにメタンス
ルホン酸（９６.１０ｇ、０.６３１モル）を添加した。
フラスコ及び内容物を加熱油浴中３時間撹拌し、放冷し
て室温にした。フラスコの内容物を撹拌下５０〜６０℃
の水１,５００mL中に注ぎ、１５分間撹拌した。水層を
デカントし、ゴム状物を上のようにしてさらに一度熱水
で処理した。反応フラスコから生成物を取り出した。固
形物を水でつぶし、濾過によって単離した。これを２０
０mLのメタノールに溶解し、脱イオン水３,０００mL中
に沈澱させ、濾過によって単離した。この生成物を、一
定の重量になるまで高真空下６０℃において乾燥し、重
量４５ｇ（６１.７％）。

【００１６】実施例２ 塩化６−ジアゾ−５,６−ジヒドロー５−オキソナフタ
レンー１−スルホン酸１.８モル（１.８ ＴＰＣＨ）に
よる実施例１の生成物のエステル化 反応は、機械撹拌機、等圧添加ロート及び温度計を備え
た１リットルのアンバー色の３頚フラスコ中で実施され
た。トリス１,１,４−（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサノン（１０.９３ｇ、０.０３モル）及び塩化６
−ジアゾ−５,６−ジヒドロ−５−オキソナフタレン−
１−スルフォン酸（１４.５１ｇ、０.０５４０モル）及
びガンマ−ブチロラクトン３５０mLをフラスコに添加し
た。撹拌を開始し、基質が溶解して後、トリエチルアミ
ン（６.０１ｇ、０.０５９４モル）及びアセトン（１８
mL）の溶液を１３分にわたって添加した。添加の間に反
応温度を１８℃から２２℃に上げた。添加が完了して後
溶液を１時間室温において撹拌した。反応溶液を、撹拌
下２,０００mLの脱イオン水及び１５ｇの酢酸中に注い
だ。黄色の沈澱物を濾過によって単離し、脱イオン水２
リットルで洗った。固型物を濾過によって単離し脱イオ
ン水２リットルで洗った。黄色のプレスケーキを光から
保護し、大気圧及び環境温度において、そして４０℃に
おいて高真空で乾燥した。重量２１.６ｇ。黄色の固形
物を次のプログラムに従って、リン酸緩衝液及びアセト
ニトリルを使用するＨＰＬＣアッセイに付した；５０／
５０リン酸緩衝液アセトニトリルで１分間溶離。直線状
に２５分にわたって３０／７０緩衝液アセトニトリルに
変え、３０／７０混合物で２２分間溶離。カラムは、３
ミクロン５×１５０mm Supelcosil Ｃ−１８であり、流
速は１mL／分である。２面積パーセント又はそれ以上の
すべてのピークについて保持時間及び（面積パーセン
ト）が報告される：12.3(2.5)；17.8(9.1)；22.6(5.
4)；23.1(5.3)；28.5(2.1)；32.2(14.5)；34.6(25.3)；
35.2(3.9)；40.5(2.3)；42.6(2.0)。

【００１７】実施例３ 塩化６−ジアゾ−５,６−ジヒドロ−５−オキソナフタ
レン−１−スルフォン酸２.２５モル（２.２５ ＴＰＣ
Ｈ）による実施例１の生成物のエステル化 反応は、等圧添加ロート、温度計及び機械撹拌機を備え
た１リットルの３頚フラスコ中実施された。トリス１,
１,４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノン
（１０.９３ｇ、０.０３モル）及び塩化６−ジアゾ−
５,６−ジヒドロ−５−オキソナフタレン−１−スルホ
ン酸（１８.１４ｇ、０.０６７５モル）、次いでガンマ
−ブチロラクトン４００mLをフラスコに添加し、撹拌を
開始した。固形物が完全に溶解して後、溶液にアセトン
（２２mL）中トリエチルアミン(７.５１ｇ、０.０７４
２モル）を１３分にわたって添加した。添加の間、温度
は２０℃から２７℃にまで上がった。添加が完了して
後、溶液を１時間環境温度において撹拌した。濁った混
合物を、撹拌下２,２００mLの脱イオン水及び１８ｇの
酢酸中に注ぎ、黄色の沈澱物を得た。濾過によって沈澱
物を単離し、脱イオン水２リットル中約３０分間再スラ
リー化した。濾過によって固形物を単離し、少しずつ脱
イオン水２リットルで洗った。黄色の固形物を光から保
護し、大気圧において環境温度で、そして高真空で４０
℃において乾燥した。重量２６.４ｇ。この固形物の試
料を前例に記載した通りＨＰＬＣにかけ、２％より大き
いピークの保持時間及び（面積パーセント）を報告す
る；17.8(7.0)；22.56(2.8)；23.0(2.7)；32.21(20.
6)；37.3(34.6)；35.22(6.2)。

【００１８】実施例４ ２０％ＰＡＣ、１.８ ＴＰＣＨ、１６％速度増強剤 ＳＴＮノボラック（水酸化テトラメチルアンモニウム
（ＴＭＡＨ）の０.２６２Ｎ水性現像液中３００秒／ミ
クロンの溶解時間を有する）９.１ｇをメチル−３−メ
トキシプロピオネート（ＭＭＰ）３６.６１ｇに溶解し
た。このノボラック溶液に、１.８：１の比でエステル
化したＴＰＣＨ ＰＡＣ ２.７１ｇ及び１,３,３,５−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン速度増強
剤１.７３ｇを溶解した。このレジストにＦＣ−４３０
として市場で知られているレベリング剤０.０１５ｇを
添加した。レジスト溶液を０.２μｍの孔径のフィルタ
ーを通してミクロ濾過して粒子状汚染物を除去した。レ
ジストの最終固形物含量は２７％であった。ＳＴＮノボ
ラックは、Charles E．Ebersoleによる米国特許５,２３
７,０３７に述べられている一般操作に従って置換フェ
ノールのホルムアルデヒドとの混合物を縮合させること
によって製造された。このノボラックのフェノール系組
成は、２０％ｐ−クレゾール（ダイマーとして）、５０
％２,３−ジメチルフェノール、２０％２,３,５−トリ
メチルフェノール、８％２,６−ジメチルフェノール及
び２％クレゾールである。

【００１９】実施例５ １８％ＰＡＣ、１.８ ＴＰＣＨ、１６％速度増強剤 同じＳＴＮノボラック（水酸化テトラメチルアンモニウ
ム（ＴＭＡＨ）の０.２６２Ｎ水性現像液中３００秒／
ミクロンの溶解時間を有する）９.３ｇをメチル−３−
メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）３６．５ｇに溶解し
た。このノボラック溶液に、１.８：１の比でエステル
化したＴＰＣＨ ＰＡＣ ２.４３ｇ及び１,３,３,５−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン速度増
強剤１.７７ｇを溶解した。このレジストにＦＣ−４３
０レベリング剤０.０１５ｇを添加した。レジスト溶液
を、０.２μｍの孔径のフィルターを通してミクロ濾過
して粒子状汚染物を除去した。レジストの最終固形物含
量は２７％であった。 実施例６ ２０％ＰＡＣ、１.８ ＴＰＣＨ、１６％速度増強剤 同じＳＴＮノボラック８.８６ｇをメチル−３−メトキ
シプロピオネート（ＭＭＰ）３６.５ｇに溶解した。こ
のノボラック溶液に、１.８：１の比でエステル化した
ＴＰＣＨ ＰＡＣ ２.４３ｇ及び１,３,３,５−テトラキ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン速度増強剤１.
９４４ｇを溶解した。このレジストにＦＣ−４３０レベ
リング剤０.０１５ｇを添加した。レジスト溶液を、０.
２μｍの孔径のフィルターを通してミクロ濾過して粒子
状汚染物を除去した。レジストの最終固形物含量は２７
％であった。

【００２０】実施例７ ２０％ＰＡＣ、２.２５ ＴＰＣＨ、１６％速度増強剤 同じＳＴＮノボラック８.３ｇをメチル−３−メトキシ
プロピオネート３６.５ｇに溶解した。このノボラック
溶液に、２.２５：１の比でエステル化したＴＰＣＨ Ｐ
ＡＣ２.４７ｇ及び１,３,３,５−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン速度増強剤１.５８ｇを溶解
した。このレジストにＦＣ−４３０レベリング剤０.０
１３７ｇを添加した。レジスト溶液を、０.２μｍの孔
径のフィルターを通してミクロ濾過して粒子状汚染物を
除去した。レジストの最終固形物含量は２７％であっ
た。 実施例８ １６％ＰＡＣ、２.２５ ＴＰＣＨ、１６％速度増強剤 同じＳＴＮノボラック９.５３ｇをメチル−３−メトキ
シプロピオネート（ＭＭＰ）３６.５ｇに溶解した。こ
のノボラック溶液に、２.２５：１の比でエステル化し
たＴＰＣＨ ＰＡＣ ２.１６ｇ及び１,３,３,５−テトラ
キス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン速度増強剤
１.８１ｇを溶解した。このレジストにＦＣ−４３０均
展剤０.０１５ｇを添加した。レジスト溶液を、０.２μ
ｍの孔径のフィルターを通してミクロ濾過して粒子状汚
染物を除去した。レジストの最終固形物含量は２７％で
あった。

【００２１】実施例９ １８％ＰＡＣ、２.２５ ＴＰＣＨ、２０％速度増強剤 同じＳＴＮノボラック８.８５６ｇをメチル−３−メト
キシプロピオネート（ＭＭＰ）３６.５ｇに溶解した。
このノボラック溶液に、２.２５：１の比でエステル化
したＴＰＣＨ ＰＡＣ ２.４３ｇ及び１,３,３,５−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン速度増強剤
２.２１４ｇを溶解した。このレジストにＦＣ−４３０
レベリング剤０.０１５ｇを添加した。レジスト溶液
を、０.２μｍの孔径のフィルターを通してミクロ濾過
して粒子状汚染物を除去した。レジストの最終固形物含
量は２７％であった。 実施例１０ ２０％ＰＡＣ、１.８ＴＰＣＨ、２０％速度増強剤 同じＳＴＮノボラック８.６４ｇをメチル−３−メトキ
シプロピオネート（ＭＭＰ）３６.４８５２ｇに溶解し
た。このノボラック溶液に、１.８：１の比でエステル
化したＴＰＣＨ ＰＡＣ ２.７ｇ及び１,３,３,５−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン速度増強剤
２.１６ｇを溶解した。このレジストにＦＣ−４３０レ
ベリング剤０.０１５ｇを添加した。レジスト溶液を、
０.２μｍの孔径のフィルターを通してミクロ濾過して
粒子状汚染物を除去した。レジストの最終固形物含量は
２７％であった。

【００２２】比較例１ ２０％ＰＡＣ、１７％速度増強剤 同じＳＴＮノボラック８.９６４ｇをメチル−３−メト
キシプロピオネート（ＭＭＰ）３６.５ｇに溶解した。
このノボラック溶液に、２.６：１の比でエステル化し
た３−ＴＰＭ ＰＡＣ ０.５４ｇ及び２.８：１の比でエ
ステル化した４−ＴＰＭ ＰＡＣ ２.１６ｇ及び１,３,
３,５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ペン
タン速度増強剤１.８３６ｇを溶解した。このレジスト
にＦＣ−４３０レベリング剤０.０１５ｇを添加した。
レジスト溶液を、０.２μｍの孔径のフィルターを通し
てミクロ濾過して粒子状汚染物を除去した。レジストの
最終固形物含量は２７％であった。３−ＴＰＭ ＰＡＣ
は、塩化２,１−ジアゾナフトキノン−５−スルフォニ
ル（ＤＮＱ）約２.６モルをビス−〔３,５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル〕３−メトキシ−４−ヒドロキ
シフェニルメタン１モルでエステル化した生成物であ
る。 ４−ＴＰＭ ＰＡＣは、ＤＮＱ約２.２４モルをビ
ス−〔３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル〕−
３,４−ジヒドロキシフェニルメタン１モルでエステル
化した生成物である。 比較例２ ２０％ＰＡＣ、１８.５％速度増強剤 同じＳＴＮノボラック８.８ｇをメチル−３−メトキシ
プロピオネート（ＭＭＰ）３６.５ｇに溶解した。この
ノボラック溶液に、３−ＴＰＭ ＰＡＣ １.３５ｇ及び
４−ＴＰＭ ＰＡＣエステル１.３５ｇ及び１,３,３,５
−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン速
度増強剤１.９９８ｇを溶解した。このレジストにＦＣ
−４３０レベリング剤０.０１５ｇを添加した。レジス
ト溶液を、０.２μｍの孔径のフィルターを通してミク
ロ濾過して粒子状汚染物を除去した。レジストの最終固
形物含量は２７％であった。 比較例３ １６％ＰＡＣ、１０％速度増強剤 同じＳＴＮノボラック１０.２１ｇをメチル−３−メト
キシプロピオネート（ＭＭＰ）３６.５ｇに溶解した。
このノボラック溶液に、４−ＴＰＭ ＰＡＣ ０.４３２
ｇ及び３−ＴＰＭ ＰＡＣ １.７２８ｇ及び１,３,３,５
−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン速
度増強剤１.１３４ｇを溶解した。このレジストにＦＣ
−４３０レベリング剤０.０１５ｇを添加した。レジス
ト溶液を、０.２μｍの孔径のフィルターを通してミク
ロ濾過して粒子状汚染物を除去した。レジストの最終固
形物含量は２７％であった。 比較例４ ２２％ＰＡＣ、２０％速度増強剤 同じＳＴＮノボラック８.４２ｇをメチル−３−メトキ
シプロピオネート（ＭＭＰ）３６.５ｇに溶解した。こ
のノボラック溶液に、４−ＴＰＭ ＰＡＣ ０.５９４ｇ
及び３−ＴＰＭ ＰＡＣ ２.３７６ｇ及び１,３,３,５−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン速度
増強剤２.１ｇを溶解した。このレジストにＦＣ−４３
０レベリング剤０.０１５ｇを添加した。レジスト溶液
を、０.２μｍの孔径のフィルターを通してミクロ濾過
して粒子状汚染物を除去した。レジストの最終固形物含
量は２７％であった。

【００２３】レジスト処理 レジスト試料を４″ケイ素ウエファーでスピン被覆加工
し、９０℃において１分間ソフト焼成した。スピナーの
スピン速度は、各試料について０.９９μｍの等しい厚
さのレジストフィルムを得るように調節された。このレ
ジスト被膜を、Cannon ０.５２ ｉ−ラインステッパー
モデルNo．ＦＰＡ−２０００ｉｌを使用して種々のエネ
ルギーのｉ−ライン放射線に露光した。露光後ベークを
１２０℃において１分間実施した。ＳＶＧトラック現像
剤ユニットを使用し、０.２６２Ｎ水性ＴＭＡＨ現像剤
を使用して６０秒間レジストを現像し、次いで脱イオン
水洗浄した。

【００２４】レジストコントラスト試験 レジスト性能を特性化し、比較するためにこの予備試験
を使用した。この試験においては、レジストを２０〜１
６１mJ／cm²の範囲の５０の種々の露光エネルギーに露
光した。現像後、Prometrix光学測定ユニットを使用し
て残りのレジストフィルム厚さについて種々の露光の各
領域を測定した。レジストコントラストは、対数線量及
び残りのフィルム厚さを結びつける点をすべて連結する
線の傾斜である。傾斜が大きい程、レジストコントラス
トは大きい。

【００２５】 結 果レジスト コントラスト Eo mJ／cm² 実施例４ ５.８ １４４ 実施例５ ６.１ １４６ 実施例６ ６.７ １２０ 実施例７ 現像しなかった、あまりに遅い 実施例８ ４.６ １６５ 実施例９ ５.４ １６５ 実施例１０ ４.３ １２８比較例 １ ３.７ ８６ ２ ４.３ １１０ ３ １.７３ １０１ ４ ３.５４ １２９ リソグラフィーの結果 レジスト実施例５、６及び１０についてリソグラフィー
の結果を表１に示す。

【表１】 本発明のレジストは、上に示される通り高いコントラス
ト性能、よい解像度及び高いデフォーカス性能を示す。
特に、本発明のレジストは、特に高いガンマ値を示し
た。本発明は、その特定の実施態様について上に説明さ
れているが、ここに開示されている発明の概念から離れ
ることなしに、多くの変化、修飾及び変更を行うことが
できることは明らかである。したがって、特許請求の範
囲の精神及び広い範囲に入る変化、修飾及び改変をすべ
て包含することが意図されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルフレツド・テイー・ジエフリーズ・ザ サード アメリカ合衆国ロードアイランド州02907. プロビデンス．ポツタードライブ１ (72)発明者 メドハツト・エイ・トウーキー アメリカ合衆国ロードアイランド州02806. バリングトン．コングレスロード７

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１つのアルカリ可溶性バイン
   ダー樹脂化合物及び少なくとも１つの式（Ｉ） 【化１】 （式中各Ｒは、水素及び１〜４個の炭素原子を有する低
   級アルキル基からそれぞれ選択され；ｎは０、１又は２
   であり；そしてＤは水素又はｏ−ナフトキノンジアジド
   スルホニル基よりなる群から選択される；ただし少なく
   とも２つのＤはｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル基
   である）の光活性化合物。
2. 【請求項２】 式（II） 【化２】 を有する請求項1記載の光活性化合物。
3. 【請求項３】 アルカリ可溶性バインダー樹脂及び式
   （Ｉ） 【化３】 （式中各Ｒは、水素及び１〜４個の炭素原子を有する低
   級アルキル基からそれぞれ選択され；ｎは０、１又は２
   であり；そしてＤは水素又はｏ−ナフトキノンジアジド
   スルホニル基よりなる群から選択され；ただし少なくと
   も２つのＤはｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル基で
   ある）の化合物よりなる少なくとも１つの光活性化合物
   よりなる放射線感受性混合物であり、そして該放射線感
   受性混合物の該含量の全固形物含量を基にして、該バイ
   ンダー樹脂の量が約７０〜９５重量％であり、光活性化
   合物の量が約５〜約３０重量％である放射線感受性混合
   物。
4. 【請求項４】 該光活性化合物が式（II） 【化４】 を有する請求項３記載の放射線感受性混合物。
5. 【請求項５】 該光活性化合物が、該光感受性組成物の
   全固形物含量を基にして、重量で約８％〜約２０％の量
   で存在し、そして該バインダー樹脂が、該放射線感受性
   組成物の全固形物含量を基にして、重量で約８０％〜約
   ９２％の量で存在する請求項３の放射線感受性混合物。
6. 【請求項６】 該Ｄが３−ジアゾ−３,４−ジヒドロ−
   ４−オキソナフタレン−１−スルホニル、６−ジアゾ−
   ３,４−ジヒドロ−４−オキソナフタレン−１−スルホ
   ニル又は水素である請求項３記載の放射線感受性混合
   物。
7. 【請求項７】 少なくとも１つのアルカリ可溶性バイン
   ダー樹脂及び少なくとも１つの式（Ｉ） 【化５】 （式中各Ｒは、水素及び１〜４個の炭素原子を有する低
   級アルキル基からそれぞれ選択され；ｎは０、１又は２
   であり；そしてＤは水素又はｏ−ナフトキノンジアジド
   スルホニル基よりなる群から選択され；ただし少なくと
   も２つのＤはｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル基で
   ある）の光活性化合物の混合物よりなる放射線感受性混
   合物であり、そして該光感受性混合物の全固形物含量を
   基にして、該バインダー樹脂の量が約７０〜９５重量％
   であり、光活性化合物の量が約５〜約３０重量％である
   放射線感受性混合物のフィルムである被覆された基体よ
   りなる被覆基体。
8. 【請求項８】 （１） アルカリ可溶性バインダー樹脂
   及び式（Ｉ） 【化６】 （式中各Ｒは、水素及び１〜４個の炭素原子を有する低
   級アルキル基からそれぞれ選択され；ｎは０、１又は２
   であり；そしてＤは水素又はｏ−ナフトキノンジアジド
   スルホニル基よりなる群から選択され；ただし少なくと
   も２つのＤはｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル基で
   ある）の光活性化合物の混合物よりなる放射線感受性混
   合物であり、そして該光感受性混合物の全固形物含量を
   基にして、該バインダー樹脂の量が約７０〜９５重量％
   であり、光活性化合物の量が約５〜約３０重量％であ
   る、ポジ型フォトレジストとして有用な放射線感受性混
   合物で基体を被覆し； （２） 該基体上の該被覆を放射線に像露光し；そして （３） 該像露光された被覆基体を現像液処理し、その
   際該放射線露光被覆の露光領域が溶解され、そして基体
   から除去され、それによって被覆中ポジ型像パターンを
   生じることを特徴とする像露光された被覆基体の現像
   法。