JPH06321905A - ２−ハロゲノ−５−シアノ−ピリジン類の製造方法 - Google Patents

２−ハロゲノ−５−シアノ−ピリジン類の製造方法

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JPH06321905A
JPH06321905A JP6065398A JP6539894A JPH06321905A JP H06321905 A JPH06321905 A JP H06321905A JP 6065398 A JP6065398 A JP 6065398A JP 6539894 A JP6539894 A JP 6539894A JP H06321905 A JPH06321905 A JP H06321905A
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    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D213/85—Nitriles in position 3

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 式（II）のメチレン−グルタコン酸ジニトリ
ル数を、ＨＸで示されるハロゲン化水素と反応させるこ
とよりなる、式（Ｉ）で示される２−ハロゲノ−５−シ
アノピリジン類の製造法。 ［式中、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉを表し、Ｒ１は−ＯＲ
２，−Ｎ（Ｒ２，Ｒ３）を表し、Ｒ２およびＲ３はＣ１
−Ｃ８−アルキル、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６
−Ｃ１２−アリール、Ｎ，Ｏ，Ｓより選ばれた１もしく
は２個のヘテロ原子を含む５〜８員の複素環式基等、を
それぞれ表し、また、Ｎ（Ｒ２，Ｒ３）は５〜８員のヘ
テロ環を形成してもよい］ 【効果】 本発明に従うハロゲン化水素を用いるメチレ
ン−グルタコン酸ジニトリル類の環化により、２−ハロ
ゲノ−５−シアノ−ピリジン類が高収率で且つ異性体類
を含まずに得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、メチレン−グルタコン酸ジニト
リルをハロゲン化水素と反応させることによる２−ハロ
ゲノ−５−シアノ−ピリジン類の製造方法に関するもの
である。
【０００２】上記の型の化合物、例えば２−クロロ−５
−シアノ−ピリジン、は２−クロロ−５−アミノメチル
ピリジン用の重要な中間生成物であり（ドイツ公開明細
書３７ ２６ ９９３）、そして２−クロロ−５−アミノ
メチルピリジンはニトロメチレン種の殺昆虫剤の製造に
おける重要な化合物である（ＥＰ １６３ ８５５、ＥＰ
３７６ ２７９、ＥＰ ４２５ ０３０）。
【０００３】ニコチン酸Ｎ−オキシド誘導体の塩素化は
好適には２−位置で起きるが（ＨＵ２２ ４６４、ケミ
カル・アブストラクツ（Ｃ．Ａ）、１０３（１９８
５）、７１ １９３ｗに引用されている）、１５倍過剰
量の気体状塩素中に通しながら塩化ニコチノイルを露光
すると２−クロロ誘導体の他に６−クロロ−ニコチン酸
を与える（ＪＰ ０１／４２ ４６７（１９８９）、ケミ
カル・アブストラクツ（Ｃ．Ａ）、１１１（１９８
９）、５７ ５５３ｗに引用されている）。さらに、６
−クロロ−ニコチン酸はバクテリア性ヒドロキシル化お
よびその後の塩素化によっても得られる（ＥＰ １５２
９４９、ＥＰ ７２ ７７７）。しかしながら、不適当な
空間−時間収率および異性体類のやっかいな分離のため
に、両方法とも工業的意図にはあまり適さない。
【０００４】従って、ハロゲン化水素を用いるメチレン
−グルタコン酸ジニトリル類の環化により２−ハロゲノ
−５−シアノ−ピリジン類が高収率で且つ異性体類を含
まずに得られるということは驚くべきことである。
【０００５】式 Ｒ1−ＣＨ＝Ｃ(ＣＮ)−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ （II） ［式中、Ｒ1は−ＯＲ2または−Ｎ（Ｒ2,Ｒ3）を表し、
ここでＲ2およびＲ3は、互いに独立して、直鎖状もしく
は分枝鎖状のＣ1−Ｃ8-アルキル、Ｃ3−Ｃ8-アルケニ
ル、Ｃ2−Ｃ8-アルコキシアルキル、Ｃ4−Ｃ8-アルコキ
シアルケニル、Ｃ3−Ｃ8-シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ12-
アリール、Ｃ7−Ｃ10-アラルキルまたはＮ、ＯおよびＳ
よりなる群からの１もしくは２個のヘテロ原子を含有す
る５−〜８−員の飽和もしくは不飽和複素環式環を表
し、ここでＲ2およびＲ3は、それらを置換基として担持
しているＮ原子と共に、Ｎ、ＯおよびＳよりなる群から
のヘテロ原子をさらに含有していてもよい５−〜８−員
の環を形成することもできる］のメチレン−グルタコン
酸ジニトリル類を式 ＨＸ （III） ［式中、Ｘは弗素、塩素、臭素またはヨウ素を表す］の
ハロゲン化水素と反応させることを特徴とする、式
【０００６】
【化２】
【０００７】［式中、Ｘは上記の意味を有する］の２−
ハロゲノ−５−シアノ−ピリジン類の製造方法が見いだ
された。
【０００８】直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1−Ｃ8-アル
キルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ターシャリー−ブチル、異
性体状ペンチル類、ヘキシル類またはオクチル類であ
り、好適にはＣ1−Ｃ4-アルキル基が挙げられる。
【０００９】直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ3−Ｃ8-アル
ケニルは、例えば、アリル、異性体状ブテニル類、ペン
テニル類、ヘキセニル類またはオクテニル類であり、好
適にはＣ3−Ｃ4-アルケニル基が挙げられる。
【００１０】直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ2−Ｃ8-アル
コキシアルキルは、例えば、メトキシメチル、エトキシ
メチルおよび群Ｃ3−Ｃ9-からの他の基であり、ここで
ＣＨ2基はＯ原子により置換されている。
【００１１】直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ4−Ｃ8-アル
コキシアルケニルは、例えば、メトキシアリル、２−メ
トキシ−プロペニルおよび群Ｃ4−Ｃ9-アルケニルから
の他のものであり、ここでＣＨ2基はＯ原子により置換
されている。
【００１２】Ｃ3−Ｃ8-シクロアルキルは、例えば、シ
クロプロピル、メチルシクロプロピル、ジメチル−シク
ロプロピル、シクロブチル、メチル−シクロブチル、シ
クロペンチル、メチル−シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、メチル−シクロヘキシル、ジメチル−シクロヘキシ
ル、シクロヘプチルまたはシクロオクチル、好適にはシ
クロプロピル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル、
並びにそれらのメチルまたはジメチル誘導体類である。
【００１３】Ｃ6−Ｃ12-アリールは、例えば、フェニ
ル、ナフチルまたはビフェニル、好適にはフェニル、で
ある。
【００１４】Ｃ7−Ｃ10-アラルキルは、例えば、ベンジ
ル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチルおよび当
業者に既知であるこの型の他の基、好適にはベンジル、
である。
【００１５】Ｎ、ＯおよびＳよりなる群からの１もしく
は２個のヘテロ原子を含有する５−〜８−員の飽和もし
くは不飽和複素環式環は、ピロール、フラン、チオフェ
ン、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、チアゾー
ル、オキサゾール、ピリジン、ピリミジン、場合により
Ｎ原子上でＣ1−Ｃ4-アルキルもしくはヒドロキシ−Ｃ1
−Ｃ4-アルキルにより置換されていてもよいピペラジ
ン、モルホリン、ピラン、アゼピン、アゾシン、イソキ
サゾール、イソチアゾール、ピリダジンおよびピラジン
であることができる。当業者は、不飽和複素環式環は多
かれ少なかれ顕著な芳香族性を有するかもしれないこと
を知っている。そのような飽和もしくは不飽和複素環式
環の好適なものは、場合によりＣ1−Ｃ4-アルキルもし
くはヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ4-アルキルにより置換されて
いてもよいモルホリン、ピロリジンおよびピペラジンで
ある。
【００１６】Ｒ2およびＲ3は、それらの置換基を担持し
ているＮ原子と一緒になって、Ｎ、ＯおよびＳよりなる
群からのヘテロ原子をさらに含有していてもよい５−〜
８−員の飽和もしくは不飽和環を形成することもでき
る。そのような環の例は、上記の複素環類である。
【００１７】好適には、本発明に従う方法で使用される
メチレン−グルタコン酸ジニトリル類はＲ2、Ｒ3の位置
が置換基Ｒ12、Ｒ13により占められているものであり、
ここでＲ12、Ｒ13は互いに独立して直鎖もしくは分枝鎖
状のＣ1−Ｃ8-アルキル、シクロプロピル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルを示
し、ここでＲ12およびＲ13はそれらを担持しているＮ原
子と一緒になってＮ、ＯおよびＳよりなる群からのヘテ
ロ原子さらにを含有していてもよい５−〜８−員の環を
形成することもできる。
【００１８】特に好適には、本発明に従い使用されるエ
ナミン類はＲ12、Ｒ3の位置が置換基Ｒ22、Ｒ23により
占められているものであり、ここでＲ22、Ｒ23は互いに
独立してＣ1−Ｃ4-アルキルを示し、ここでＲ22および
Ｒ23はそれらを担持しているＮ原子と一緒になって場合
によりＣ1−Ｃ4-アルキルもしくはヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ
4-アルキルにより置換されていてもよいモルホリン、ピ
ロリジンもしくはピペリジンを形成することもできる。
【００１９】好適には、Ｒ1の位置は意味−（Ｒ2,Ｒ3）
を有する置換基Ｒ11により占められており、ここでＲ2
およびＲ3は互いに独立して前記の意味を有する。
【００２０】また好適には、Ｘの位置は塩素または臭素
の意味を有する置換基Ｘ1により占められており、そし
てＸ1の位置が置換基塩素により占められていることが
特に好適である。
【００２１】本発明に従う反応は、例えば、下記の如く
表すことができる：
【００２２】
【化３】
【００２３】反応は−１０℃〜８０℃の温度において、
好適には２０〜６０℃において、行われる。反応期間は
温度および希釈剤に依存しており、そして３０分間〜５
時間である。ハロゲン化水素は１〜４０倍過剰量で使用
されるが、好適には１〜１０倍である。環化はカルボン
酸類、カルボキサミド類、アルコール類、ケトン類、エ
ーテル類、脂肪族および芳香族（ハロゲノ）炭化水素類
またはそれらの混合物からなる群からの溶媒の中で行わ
れる。混合物状で使用することもできるそのような溶媒
の個々の例は、酢酸、プロピオン酸、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピ
ロリドン、エタノール、ブタノール、アセトン、メチル
イソブチルケトン、メチルターシャリー−ブチルエーテ
ル、アニソール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、
クロロエタン、ジクロロエタン、石油エーテル、トルエ
ンおよびクロロベンゼンである。反応を水の不存在下で
行おうとする時には、反応媒体に例えば無水酢酸の如き
ある種の酸無水物を加えることができる。
【００２４】好適態様では、プロトン化可能なカルボニ
ル化合物、例えば、酢酸またはジメチルホルムアミド、
と不活性溶媒、例えばトルエンまたはクロロホルム、と
の混合物が使用される。
【００２５】Ｃ6単位であるメチレン−グルタコン酸ジ
ニトリルを、塊状でまたは上記の溶媒の１種中に溶解さ
せて、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒまたはＨＩの溶液中に計量
添加する。逆の変法も可能である。
【００２６】短い後−反応時間後に、過剰量の環化試薬
および溶媒を蒸留により除去する。選択される出発物質
がエナミンであるなら、計算された量の水を残渣に加え
てアミンハロゲン化水素塩の相対的に濃縮された水溶液
を得る。生成物はその中に不溶性であり、そして濾過に
より得られる。
【００２７】環化では、エナミンを粗製生成物溶液の形
状で使用することもでき、それはそれの製法のために
（ドイツ公開明細書４３ ０１ ２３８）１当量の対応す
るアミン塩、例えばジメチルアミノメチレン−グルタコ
ノニトリルおよび酢酸ジメチルアンモニウムの氷酢酸中
溶液、を含有しているかもしれない。
【００２８】反応用の成分が過剰となるなら、生成した
シアノピリジンの一部をさらに反応させてカルボキサミ
ドを与えることができる。後者を再び例えばＰＯＣｌ3
を用いてニトリルに逆に転化させることができる。
【００２９】
【実施例】実施例１ １５０ｍｌの１,２−ジクロロエタンにＨＣｌ気体を飽
和させた。ＨＣｌの添加を続けながら、６０℃の熱い３
０ｇのβ−ジメチルアミノ−メチレングルタコノニトリ
ル（ＤＩＭＥＲ）の１,２−Ｃｌ2−エタン中飽和溶液を
５０℃において１時間の期間にわたり滴々添加した。さ
らに１時間にわたりＨＣｌ中に通した後に（わずかな漏
出）、混合物を濃縮しそして２０ｍｌの水を残渣に加え
た。飽和ＮａＨＣＯ3溶液で中和した後に、生成物を吸
引濾別しそして洗浄した。２０.７ｇの８３.２％純度の
２−クロロ−５−シアノピリジンが得られ、それは理論
収率の６０.９％に相当していた。エタノールからの再
結晶化後に、１１６℃の融点を有する結晶が得られた。
【００３０】1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：７.８２(ｄ)；
８.４０(ｄｄ)；８.９５(ｄｄ)。
【００３１】実施例２ 実施例１と同様にして、２５０ｍｌの溶媒を最初に加
え、そしてＤＩＭＥＲを一部分ずつ固体状で加えた。ク
ロロシアノピリジンが理論収率の５２.９％の収率で得
られた。
【００３２】実施例３ ２００ｍｌのＤＭＦにＨＣｌ気体を５０℃で飽和させ
た。ＨＣｌ中に通しながら、３０ｇのＤＩＭＥＲを計量
スクリューを用いて１時間の期間にわたり計量添加し
た。１５時間の後−反応時間後に、混合物を濃縮しそし
て実施例１と同様にして処理した。２５.３ｇの８７.１
％純度の生成物が得られ、それは理論収率の７８.０％
に相当していた。
【００３３】実施例４ １３.２ｇのβ−ジメチルアミノ−アクリロニトリルを
３０℃において２２ｇのＤＭＦ／ＨＣｌ付加物の１００
ｍｌのＤＭＦ中溶液に滴々添加した。２時間の後−反応
時間後に、ＨＣｌ中に通しながらこの溶液を５０℃のＨ
Ｃｌ気体のＤＭＦ中飽和溶液に滴々添加した。温度を冷
却により５０℃に保った。一般的処理（４０ｍｌの水）
後に、２−クロロ−５−シアノ−ピリジンが、使用した
Ｃ3単位を基にして、理論収率の７７.７％で得られた。
【００３４】実施例５ 実施例３と同様にして、５０℃のＤＩＭＥＲのＤＭＦ中
飽和溶液を滴々添加した。収率は理論収率の８７.５％
であった。
【００３５】実施例６ 実施例１と同様にして、１８０ｍｌの１,２−ジクロロ
エタンおよび２０ｍｌのＤＭＦを最初に加えた。２−ク
ロロ−５−シアノピリジンが理論収率の８９.４％で得
られた。
【００３６】実施例７ 反応は実施例６と同様にして７０℃において行われた。
２−クロロ−５−シアノピリジン、カルボキサミドおよ
びＮ−ホルミル−カルボキサミドの混合物が得られた。
この混合物をＳｏｃ.１９４８、１９５９と同様にして
ＰＯＣｌ3と反応させた。石油エーテルからの再結晶化
後に、純粋な２−クロロ−５−シアノピリジンが全体的
収率として理論収率の７２.１％で得られた。
【００３７】実施例８ １９５ｍｌの氷酢酸と５ｍｌの無水酢酸との混合物にＨ
Ｃｌ気体を２０℃において飽和させた。１時間の期間後
に、３０ｇのＤＩＭＥＲを計量スクリューを用いて加え
た。ＨＣｌ気体を次にさらに３０分間通し、そしてバッ
チを濃縮した。７０ｍｌの水と一緒に撹拌しそしてＮａ
ＨＣＯ3溶液で中和した後に、生成物を濾別しそして水
で洗浄した。固体は理論収率の４１.３％の２−クロロ
−５−シアノピリジンおよび２３.８％のカルボキサミ
ドからなっていた。
【００３８】実施例９ 実施例８と同様にして、ＤＩＭＥＲを２００ｍｌのＨＢ
ｒの氷酢酸中３０％強度溶液の中に計量添加した。ＧＣ
／ＭＳ組み合わせにより、２−ブロモ−５−シアノピリ
ジンが主成分であると同定された。
【００３９】実施例１０ ３０ｇのエトキシメチレン−グルタコノニトリルの３０
０ｍｌの氷酢酸中溶液を０℃に冷却しそしてＨＣｌ気体
を飽和させた。混合物を自然に室温に高め、そして一夜
放置した。それを濃縮し、そして残渣を７０ｍｌの水と
一緒に撹拌し、そしてＮａＨＣＯ3溶液で中和した。濾
別しそしてエタノールから再結晶化させた後に、２−ク
ロロ−５−シアノピリジンが理論収率の７３.５％で得
られた。
【００４０】実施例１１ 実施例５と同様にして、ピロリジノメチレン−グルタコ
ノニトリルをＨＣｌ気体を用いて環化させた。２−クロ
ロ−５−シアノピリジンが理論収率の８３.３％で得ら
れた。
【００４１】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【００４２】１．式 Ｒ1−ＣＨ＝Ｃ(ＣＮ)−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ ［式中、Ｒ1は−ＯＲ2または−Ｎ（Ｒ2,Ｒ3）を表し、
ここでＲ2およびＲ3は、互いに独立して、直鎖状もしく
は分枝鎖状のＣ1−Ｃ8-アルキル、Ｃ3−Ｃ8-アルケニ
ル、Ｃ2−Ｃ8-アルコキシアルキル、Ｃ4−Ｃ8-アルコキ
シアルケニル、Ｃ3−Ｃ8-シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ12-
アリール、Ｃ7−Ｃ10-アラルキルまたはＮ、ＯおよびＳ
よりなる群からの１もしくは２個のヘテロ原子を含有す
る５−〜８−員の飽和もしくは不飽和複素環式環を表
し、ここでＲ2およびＲ3は、それらを置換基として担持
しているＮ原子と共に、Ｎ、ＯおよびＳよりなる群から
のヘテロ原子をさらに含有していてもよい５−〜８−員
の環を形成することもできる］のメチレン−グルタコン
酸ジニトリル類を式 ＨＸ ［式中、Ｘは弗素、塩素、臭素またはヨウ素を表す］の
ハロゲン化水素と反応させることを特徴とする、式
【００４３】
【化４】
【００４４】［式中、Ｘは上記の意味を有する］の２−
ハロゲノ−５−シアノ−ピリジン類の製造方法。
【００４５】２．Ｒ2およびＲ3の位置が置換基Ｒ12およ
びＲ13により占められており、ここでＲ12およびＲ13は
互いに独立して直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1−Ｃ8-ア
ルキル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、フェニルまたはベンジルを示し、ここでＲ12およ
びＲ13はそれらを担持しているＮ原子と一緒になって
Ｎ、ＯおよびＳよりなる群からのヘテロ原子をさらに含
有していてもよい５−〜８−員の環を形成することもで
きることを特徴とする上記１の方法。
【００４６】３．Ｒ2およびＲ3の位置が置換基Ｒ22およ
びＲ23により占められており、ここでＲ22およびＲ23は
互いに独立してＣ1−Ｃ4-アルキルを示し、ここでＲ22
およびＲ23はそれらを担持しているＮ原子と一緒になっ
て場合によりＣ1−Ｃ4-アルキルもしくはヒドロキシ−
Ｃ1−Ｃ4-アルキルにより置換されていてもよいモルホ
リン、ピロリジンもしくはピペリジンを形成することも
できることを特徴とする上記２の方法。
【００４７】４．Ｒ1の位置が意味−Ｎ(Ｒ2,Ｒ3)を有す
る置換基Ｒ11により占められており、ここでＲ2および
Ｒ3は互いに独立して前記の意味を有することを特徴と
する上記１の方法。
【００４８】５．反応を−１０℃〜＋８０℃の温度にお
いて、好適には２０〜６０℃において、行うことを特徴
とする上記１の方法。
【００４９】６．反応を１モルのメチレン−グルタコン
酸ジニトリル当たり１〜４０モルの、好適には１〜１０
モルのハロゲン化水素を用いて行うことを特徴とする上
記１の方法。
【００５０】７．反応をカルボン酸類、カルボキサミド
類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、脂肪族およ
び芳香族（ハロゲノ）炭化水素類またはそれらの混合物
よりなる群からの溶媒の中で行うことを特徴とする上記
１の方法。
【００５１】８．Ｘの位置が塩素または臭素の意味を有
する置換基Ｘ1により占められていることおよび好適に
はＸ1の位置が置換基塩素により占められていることを
特徴とする上記１の方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 Ｒ1−ＣＨ＝Ｃ(ＣＮ)−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ ［式中、 Ｒ1は−ＯＲ2または−Ｎ(Ｒ2,Ｒ3)を表し、ここでＲ2お
    よびＲ3は、互いに独立して、直鎖状もしくは分枝鎖状
    のＣ1−Ｃ8-アルキル、Ｃ3−Ｃ8-アルケニル、Ｃ2−Ｃ8
    -アルコキシアルキル、Ｃ4−Ｃ8-アルコキシアルケニ
    ル、Ｃ3−Ｃ8-シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ12-アリール、
    Ｃ7−Ｃ10-アラルキルまたはＮ、ＯおよびＳよりなる群
    からの１もしくは２個のヘテロ原子を含有する５−〜８
    −員の飽和もしくは不飽和複素環式環を表し、ここでＲ
    2およびＲ3は、それらを置換基として担持しているＮ原
    子と共に、Ｎ、ＯおよびＳよりなる群からのヘテロ原子
    をさらに含有していてもよい５−〜８−員の環を形成す
    ることもできる］のメチレン−グルタコン酸ジニトリル
    類を式 ＨＸ ［式中、 Ｘは弗素、塩素、臭素またはヨウ素を表す］のハロゲン
    化水素と反応させることを特徴とする、式 【化１】 ［式中、 Ｘは上記の意味を有する］の２−ハロゲノ−５−シアノ
    −ピリジン類の製造方法。
JP06539894A 1993-03-15 1994-03-10 ２−ハロゲノ−５−シアノ−ピリジン類の製造方法 Expired - Fee Related JP3268934B2 (ja)

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