JPH06321977A - モノ置換されたシクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属錯体の製造法、およびこの種の錯化合物 - Google Patents
モノ置換されたシクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属錯体の製造法、およびこの種の錯化合物Info
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- JPH06321977A JPH06321977A JP6072089A JP7208994A JPH06321977A JP H06321977 A JPH06321977 A JP H06321977A JP 6072089 A JP6072089 A JP 6072089A JP 7208994 A JP7208994 A JP 7208994A JP H06321977 A JPH06321977 A JP H06321977A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07F17/00—Metallocenes
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- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 モノ置換されたシクロペンタジエニル配位子
を有する金属錯体の製造方法を提供する。 【構成】 モノマーのシクロペンタジエンを、金属化剤
としてのアルカリ金属酸化物またはアルカリ金属水酸化
物と、アルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属
水酸化物との混合物の使用下に、溶剤としてグリコール
ジエーテル中でオルガノハロゲン化物またはオルガノ擬
ハロゲン化物と反応させて中間生成されるモノ置換され
たシクロペンタジエンに変換し、前記化合物をその場で
金属化し、かつ遷移金属ハロゲン化物と反応させて次式
の最終生成物に変換する。 ［式中、ＲはＣ１〜Ｃ３０−アルキル基等、Ｍ’’は遷
移金属（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｃ）を
表わし、Ｘ’はＣｌ，Ｂｒ，Ｉを表わし、ｎは遷移金属
の酸化数であり、ａは≦ｎである］
を有する金属錯体の製造方法を提供する。 【構成】 モノマーのシクロペンタジエンを、金属化剤
としてのアルカリ金属酸化物またはアルカリ金属水酸化
物と、アルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属
水酸化物との混合物の使用下に、溶剤としてグリコール
ジエーテル中でオルガノハロゲン化物またはオルガノ擬
ハロゲン化物と反応させて中間生成されるモノ置換され
たシクロペンタジエンに変換し、前記化合物をその場で
金属化し、かつ遷移金属ハロゲン化物と反応させて次式
の最終生成物に変換する。 ［式中、ＲはＣ１〜Ｃ３０−アルキル基等、Ｍ’’は遷
移金属（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｃ）を
表わし、Ｘ’はＣｌ，Ｂｒ，Ｉを表わし、ｎは遷移金属
の酸化数であり、ａは≦ｎである］
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シクロペンタジエン
（Ｃｐ）から出発し、中間段階での単離なしに、モノ置
換されたシクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属
錯体を高い収量で製造することを、工業的な規模でも可
能にする方法に関する。
（Ｃｐ）から出発し、中間段階での単離なしに、モノ置
換されたシクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属
錯体を高い収量で製造することを、工業的な規模でも可
能にする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機合成ならびに、殊にオレフィンの重
合の際に、触媒として前述の遷移金属錯体を使用する種
々の方法に基づき、シクロペンタジエニル基のモノ置換
サンドイッチ錯体の効率的な工業的製造可能性がますま
す重要になった。
合の際に、触媒として前述の遷移金属錯体を使用する種
々の方法に基づき、シクロペンタジエニル基のモノ置換
サンドイッチ錯体の効率的な工業的製造可能性がますま
す重要になった。
【０００３】このような化合物の合成は原則的に公知で
ある。合成は反応方程式ＩおよびＩＩにより行なわれ
る： 但し、Ｍは金属化剤（例えばＮａ、Ｋ、リチウムアルキ
ル）を表わし、Ｍ’は遷移金属（例えばＦｅ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ）を表わし、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉを表わし、Ｒ
はアルキル−、シクロアルキル−、ベンジル−、ビニル
−、アリル−を表わし、ｎは２〜４である。
ある。合成は反応方程式ＩおよびＩＩにより行なわれ
る： 但し、Ｍは金属化剤（例えばＮａ、Ｋ、リチウムアルキ
ル）を表わし、Ｍ’は遷移金属（例えばＦｅ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ）を表わし、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉを表わし、Ｒ
はアルキル−、シクロアルキル−、ベンジル−、ビニル
−、アリル−を表わし、ｎは２〜４である。
【０００４】この場合、置換されたシクロペンタジエン
（ＣｐＲ）は別々に製造されなければならず、その後に
前記化合物を後に応されることができることは、不利で
ある。
（ＣｐＲ）は別々に製造されなければならず、その後に
前記化合物を後に応されることができることは、不利で
ある。
【０００５】工程Ｉの場合のＣｐＲの収量はしばしば僅
かだけであり、その結果、予め副生成物は費用をかけて
除去されなければならず、その後に相応する純粋な生成
物は、後反応のために得ることができる。
かだけであり、その結果、予め副生成物は費用をかけて
除去されなければならず、その後に相応する純粋な生成
物は、後反応のために得ることができる。
【０００６】分子間のディールス−アルダー反応によっ
て二量体を形成する、モノアルキルシクロペンタジエニ
ル化合物の性質は、浄化を複雑にするが、それというの
も種々の蒸留および加熱レトロディールス−アルダー反
応によってだけ、炭量体が純粋に得られるからである。
しかし、これらのモノマーだけが、方程式ＩＩによる反
応に使用可能である。これらのモノマーは前記の二量体
を形成する傾向のため貯蔵安定性ではなく、および使用
前にもう一度、費用のかかる熱による脱二量体化が行な
わなければならない。（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ−Ｂａ
ｎｄ ５／１ｃ − Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒ
ｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，オイゲン・ミュラ
ー社 (Eugen Mueller Verlag) (発行者）−第４版（１
９７０）−６６０〜６６７頁；ゲオルク・ティーメ社
（Georg Thieme Verlag)、シュツットガルト；−Metall
ocene: Gmelin Handbuch der anorganischen Chemie -
第８版の追補 − 第１０および１１巻："Zirkoniumu- u
nd Hafnium-Organische Verbindungen"26 頁以下−ヘミ
ー社（Verlag Chemie)、バインハイム−１９７３；”Ch
emistry Of Organo-Zirconium And -Hafnium Compound
s", D.J.Cardin; M. F. Lappert; C. L. Raston; 1986,
Ellis Horwood Limited 。
て二量体を形成する、モノアルキルシクロペンタジエニ
ル化合物の性質は、浄化を複雑にするが、それというの
も種々の蒸留および加熱レトロディールス−アルダー反
応によってだけ、炭量体が純粋に得られるからである。
しかし、これらのモノマーだけが、方程式ＩＩによる反
応に使用可能である。これらのモノマーは前記の二量体
を形成する傾向のため貯蔵安定性ではなく、および使用
前にもう一度、費用のかかる熱による脱二量体化が行な
わなければならない。（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ−Ｂａ
ｎｄ ５／１ｃ − Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒ
ｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，オイゲン・ミュラ
ー社 (Eugen Mueller Verlag) (発行者）−第４版（１
９７０）−６６０〜６６７頁；ゲオルク・ティーメ社
（Georg Thieme Verlag)、シュツットガルト；−Metall
ocene: Gmelin Handbuch der anorganischen Chemie -
第８版の追補 − 第１０および１１巻："Zirkoniumu- u
nd Hafnium-Organische Verbindungen"26 頁以下−ヘミ
ー社（Verlag Chemie)、バインハイム−１９７３；”Ch
emistry Of Organo-Zirconium And -Hafnium Compound
s", D.J.Cardin; M. F. Lappert; C. L. Raston; 1986,
Ellis Horwood Limited 。
【０００７】確かにいくつかの場合には、モノ置換され
たシクロペンタジエン誘導体の方程式Ｉによる収量を改
善することができたが、しかし化合物は方程式ＩＩによ
る反応のためには十分に純粋では生じないか、または方
程式ＩＩによる反応には適当でなく、したがって先に除
去されなければならないような溶剤中で生じ、このこと
は、収量損失および前述の二量体化の問題をまねく（Iz
v. Vyssh. Uchebn, Zaved., Khim, Khim, Tekhnol., 26
(6), 759〜761; CA: 99 : 157869 g) 。
たシクロペンタジエン誘導体の方程式Ｉによる収量を改
善することができたが、しかし化合物は方程式ＩＩによ
る反応のためには十分に純粋では生じないか、または方
程式ＩＩによる反応には適当でなく、したがって先に除
去されなければならないような溶剤中で生じ、このこと
は、収量損失および前述の二量体化の問題をまねく（Iz
v. Vyssh. Uchebn, Zaved., Khim, Khim, Tekhnol., 26
(6), 759〜761; CA: 99 : 157869 g) 。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、特に経済的お
よび工業的に重要なのは、前述の不利な点を回避し、か
つ簡単な反応の実施の場合に、商業的な規模でも改善さ
れた収量を有する、シクロペンタジエン環のモノ置換さ
れたメタロセンの製造を可能にする方法である。
よび工業的に重要なのは、前述の不利な点を回避し、か
つ簡単な反応の実施の場合に、商業的な規模でも改善さ
れた収量を有する、シクロペンタジエン環のモノ置換さ
れたメタロセンの製造を可能にする方法である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、シクロ
ペンタジエンとオルガノハロゲン化物との前述の反応
は、高い収量および高い純度（≧９５％）で、相応する
モノ置換されたシクロペンタジエンを提供し、このシク
ロペンタジエンは更に単離および二量体化なしに、直接
反応し高い収量および純度で、相応するメタロセンを生
じることが見いだされた。
ペンタジエンとオルガノハロゲン化物との前述の反応
は、高い収量および高い純度（≧９５％）で、相応する
モノ置換されたシクロペンタジエンを提供し、このシク
ロペンタジエンは更に単離および二量体化なしに、直接
反応し高い収量および純度で、相応するメタロセンを生
じることが見いだされた。
【００１０】従って、本発明は、一般式：
【００１１】
【化２】
【００１２】［式中、ＲはＣ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ2
〜Ｃ30−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ30−アルキルアリール
基、Ｃ8〜Ｃ30−アルケニルアリール基、Ｃ3〜Ｃ12−ア
ルコキシアルキル基、Ｃ1〜Ｃ30−フルオルアルキル基
またはオルガノ元素基、例えばＣ1〜Ｃ6−アルキル−Ｃ
1〜Ｃ10−トリアルキルシリルを表わし、Ｍ’’は遷移
金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ）を表
わし、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ、Ｉを表わし、ｎは遷移金属の
酸化数であり、ａは≦ｎである］で示されるモノ置換さ
れたシクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属錯体
を製造する方法に関する。
〜Ｃ30−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ30−アルキルアリール
基、Ｃ8〜Ｃ30−アルケニルアリール基、Ｃ3〜Ｃ12−ア
ルコキシアルキル基、Ｃ1〜Ｃ30−フルオルアルキル基
またはオルガノ元素基、例えばＣ1〜Ｃ6−アルキル−Ｃ
1〜Ｃ10−トリアルキルシリルを表わし、Ｍ’’は遷移
金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ）を表
わし、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ、Ｉを表わし、ｎは遷移金属の
酸化数であり、ａは≦ｎである］で示されるモノ置換さ
れたシクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属錯体
を製造する方法に関する。
【００１３】この方法は、モノマーのシクロペンタジエ
ンを金属化剤としてのアルカリ金属酸化物またはアルカ
リ金属水酸化物と、アルカリ土類金属酸化物またはアル
カリ土類金属水酸化物とからなる混合物の使用下に、溶
剤としてのグリコールジエーテル中でオルガノハロゲン
化物またはオルガノ擬ハロゲン化物と反応させて中間生
成されるモノ置換されたシクロペンタジエンに変換し、
このモノ置換されたシクロペンタジエンをその場で金属
化し、かつ遷移金属ハロゲン化物と反応させて最終生成
物に変換することによって特徴付けられる。
ンを金属化剤としてのアルカリ金属酸化物またはアルカ
リ金属水酸化物と、アルカリ土類金属酸化物またはアル
カリ土類金属水酸化物とからなる混合物の使用下に、溶
剤としてのグリコールジエーテル中でオルガノハロゲン
化物またはオルガノ擬ハロゲン化物と反応させて中間生
成されるモノ置換されたシクロペンタジエンに変換し、
このモノ置換されたシクロペンタジエンをその場で金属
化し、かつ遷移金属ハロゲン化物と反応させて最終生成
物に変換することによって特徴付けられる。
【００１４】有利に置換基Ｒとしては、Ｃ3〜Ｃ18−ア
ルキル基、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ6−アル
コキシアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル−Ｃ1〜Ｃ6−ト
リアルキルシリル基、殊にＣ3〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ2
〜Ｃ6−アルケニル基である。
ルキル基、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ6−アル
コキシアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル−Ｃ1〜Ｃ6−ト
リアルキルシリル基、殊にＣ3〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ2
〜Ｃ6−アルケニル基である。
【００１５】遷移金属としては、殊にチタン、ジルコニ
ウムまたはハフニウムが使用される。
ウムまたはハフニウムが使用される。
【００１６】更に本発明は、新規の化合物ビス（オクタ
デシルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2に関する。
デシルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2に関する。
【００１７】次の反応式に基づき本方法を詳説する：
【００１８】
【化３】
【００１９】但し：Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土
類金属を表わし、Ｍ’はアルカリ金属またはアルカリ土
類金属を表わし、ＲはＣ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ
30−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ30−アルキルアリール基、
Ｃ8〜Ｃ30−アルケニルアリール基、Ｃ3〜Ｃ12−アルコ
キシアルキル基、Ｃ1〜Ｃ30−フルオルアルキル基また
はオルガノ元素基、例えばＣ1〜Ｃ6−アルキル−Ｃ1〜
Ｃ10−トリアルキルシリルを表わし、Ｘはハロゲン、例
えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉまたは−ＯＳＯ2Ｒ’（Ｒ’はアル
キル、ｐ−トリルを表わす）を表わし、Ｍｅは金属化剤
（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮａＨ、ＫＨ、Ｌｉ−アルキル等
（文献中に公知のモノマーのシクロペンタジエンを金属
化するための薬剤））を表わし、Ｍ’’は遷移金属、例
えばＦｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、殊にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆを表
わし、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ、Ｉを表わし、ｎは遷移金属の
酸化数であり、ａは≦ｎ＝遷移金属の置換すべき基Ｘ’
の数である。
類金属を表わし、Ｍ’はアルカリ金属またはアルカリ土
類金属を表わし、ＲはＣ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ
30−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ30−アルキルアリール基、
Ｃ8〜Ｃ30−アルケニルアリール基、Ｃ3〜Ｃ12−アルコ
キシアルキル基、Ｃ1〜Ｃ30−フルオルアルキル基また
はオルガノ元素基、例えばＣ1〜Ｃ6−アルキル−Ｃ1〜
Ｃ10−トリアルキルシリルを表わし、Ｘはハロゲン、例
えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉまたは−ＯＳＯ2Ｒ’（Ｒ’はアル
キル、ｐ−トリルを表わす）を表わし、Ｍｅは金属化剤
（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮａＨ、ＫＨ、Ｌｉ−アルキル等
（文献中に公知のモノマーのシクロペンタジエンを金属
化するための薬剤））を表わし、Ｍ’’は遷移金属、例
えばＦｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、殊にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆを表
わし、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ、Ｉを表わし、ｎは遷移金属の
酸化数であり、ａは≦ｎ＝遷移金属の置換すべき基Ｘ’
の数である。
【００２０】金属酸化物と金属水酸化物との混合物はグ
リコールジエーテル中で懸濁される。この場合、原則上
アルカリ金属酸化物およびアルカリ金属水酸化物ならび
にアルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸
化物の全ての組合せが考えられ得る。
リコールジエーテル中で懸濁される。この場合、原則上
アルカリ金属酸化物およびアルカリ金属水酸化物ならび
にアルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸
化物の全ての組合せが考えられ得る。
【００２１】特に、ＣａＯとＮａＯＨ、ならびにＭｇＯ
とＮａＯＨとからなる混合物が有効であり、この場合に
は、更に適当な金属酸化物としてＢａＯが挙げられる。
とＮａＯＨとからなる混合物が有効であり、この場合に
は、更に適当な金属酸化物としてＢａＯが挙げられる。
【００２２】特に適当なグリコールジエーテルは、式：
Ｒ1−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ)n−Ｒ2（但し、Ｒ1およびＲ
2は互いに無関係にアルキル基またはアリール基を表わ
し、およびｎは１〜１２である）で示されるようなもの
である。
Ｒ1−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ)n−Ｒ2（但し、Ｒ1およびＲ
2は互いに無関係にアルキル基またはアリール基を表わ
し、およびｎは１〜１２である）で示されるようなもの
である。
【００２３】ナトリウムを用いた金属化の場合には、グ
リコールジエーテル（但し、Ｒ1およびＲ2はエチルを表
わし、ｎは２である；Ｒ1およびＲ2はメチルを表わし、
ｎは２である；Ｒ1およびＲ2はメチルを表わし、ｎは３
である）が特に好適である。
リコールジエーテル（但し、Ｒ1およびＲ2はエチルを表
わし、ｎは２である；Ｒ1およびＲ2はメチルを表わし、
ｎは２である；Ｒ1およびＲ2はメチルを表わし、ｎは３
である）が特に好適である。
【００２４】更に加えて、Ｌｉ−アルキレンを用いて金
属化される場合には、グリコールジエーテル(但し、Ｒ1
およびＲ2はメチルを表わし、ｎは１である；Ｒ1および
Ｒ2はエチルを表わし、ｎは１である）が特に好適であ
る。
属化される場合には、グリコールジエーテル(但し、Ｒ1
およびＲ2はメチルを表わし、ｎは１である；Ｒ1および
Ｒ2はエチルを表わし、ｎは１である）が特に好適であ
る。
【００２５】次に引続き、モノマーのシクロペンタジエ
ンおよびＲＸの形の置換すべき基Ｒが供給される。
ンおよびＲＸの形の置換すべき基Ｒが供給される。
【００２６】反応が行なわれた後、生じる難溶性の塩は
分離され、ならびに必要な場合には、易揮発性の過剰抽
出物が除去される。
分離され、ならびに必要な場合には、易揮発性の過剰抽
出物が除去される。
【００２７】引続き、有機相は反応生成物を単離せず
に、更に使用することができ、この場合、文献中で公知
の方法により置換されたシクロペンタジエンの金属化が
行なわれる。
に、更に使用することができ、この場合、文献中で公知
の方法により置換されたシクロペンタジエンの金属化が
行なわれる。
【００２８】特に好適であるのは、例えばナトリウム、
水素化ナトリウムおよびリチウムアルキルである。引続
き直後に、遷移金属ハロゲン化物が添加される。
水素化ナトリウムおよびリチウムアルキルである。引続
き直後に、遷移金属ハロゲン化物が添加される。
【００２９】生じる無機塩の分離後、所望のメタロセン
は単離され、場合によっては再結晶により更に精製され
る。
は単離され、場合によっては再結晶により更に精製され
る。
【００３０】粗製物質ＣａＯ／ＮａＯＨは安価に得ら
れ、および他の金属化剤、例えばナトリウムまたはリチ
ウムアルキレンと比較してより安全に取扱うことができ
る。
れ、および他の金属化剤、例えばナトリウムまたはリチ
ウムアルキレンと比較してより安全に取扱うことができ
る。
【００３１】シクロペンタジエンとＲＸとの反応の場
合、例えば金属化剤として元素のナトリウムまたはＬｉ
−アルキレンを使用する場合に見られるような多重の置
換は、観察されない。この場合、置換生成物としては専
らモノ置換されたシクロペンタジエン誘導体が形成され
る。
合、例えば金属化剤として元素のナトリウムまたはＬｉ
−アルキレンを使用する場合に見られるような多重の置
換は、観察されない。この場合、置換生成物としては専
らモノ置換されたシクロペンタジエン誘導体が形成され
る。
【００３２】このことは、一般的に、反応方程式Ｉのよ
うな反応の中での金属化剤としてのＣａＯ／ＮａＯＨの
使用のため、ＴＨＦ（例えばアセトニトリルまたはジメ
チルホルムアミド）よりも著しく高い誘電率の溶剤が必
要とされると主張されているだけに一層意外なことであ
る（次のものの誘電率：アセトニトリル：３５．９２；
ジメチルホルムアミド：３６．７１；これら対するグリ
コールジエーテル：５．７〜７．８）（文献：Vestsi A
kad. Navuk. BSSR, Ser. Khim Navuk., 1988(1), 96 〜
97頁；ＣＡ： (109) 148913 q) 。
うな反応の中での金属化剤としてのＣａＯ／ＮａＯＨの
使用のため、ＴＨＦ（例えばアセトニトリルまたはジメ
チルホルムアミド）よりも著しく高い誘電率の溶剤が必
要とされると主張されているだけに一層意外なことであ
る（次のものの誘電率：アセトニトリル：３５．９２；
ジメチルホルムアミド：３６．７１；これら対するグリ
コールジエーテル：５．７〜７．８）（文献：Vestsi A
kad. Navuk. BSSR, Ser. Khim Navuk., 1988(1), 96 〜
97頁；ＣＡ： (109) 148913 q) 。
【００３３】グリコールジエーテルの使用は、方程式Ｉ
による反応の後、かつ方程式ＩＩによる反応の前に、場
合によっては依然として存在する易揮発性添加剤の痕跡
の除去を可能にし、このことにより最終生成物の純度は
著しく高めることができ、ならびに直接の他の金属化を
可能にし、かつ所望のメタロセンへの相応する遷移金属
化合物との変換を可能にする。
による反応の後、かつ方程式ＩＩによる反応の前に、場
合によっては依然として存在する易揮発性添加剤の痕跡
の除去を可能にし、このことにより最終生成物の純度は
著しく高めることができ、ならびに直接の他の金属化を
可能にし、かつ所望のメタロセンへの相応する遷移金属
化合物との変換を可能にする。
【００３４】
【実施例】例１ ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）−Ｚｒ
Ｃｌ2 の製造 １０℃で、モノマーのシクロペンタジエン１４．３ｇ
（２１６ミリモル）を、ジエチレングリコールジエチル
エーテル１５０ｍｌとＣａＯ／ＮａＯＨ（粉末）（それ
ぞれ２８６ミリモル）２７．５ｇとからなる混合物に滴
下させる。引続き直ぐに臭化ｎ−ブチル１９．６ｇ（１
４３ミリモル）の供給を行なう。室温で４時間後撹拌す
る。
Ｃｌ2 の製造 １０℃で、モノマーのシクロペンタジエン１４．３ｇ
（２１６ミリモル）を、ジエチレングリコールジエチル
エーテル１５０ｍｌとＣａＯ／ＮａＯＨ（粉末）（それ
ぞれ２８６ミリモル）２７．５ｇとからなる混合物に滴
下させる。引続き直ぐに臭化ｎ−ブチル１９．６ｇ（１
４３ミリモル）の供給を行なう。室温で４時間後撹拌す
る。
【００３５】弱い減圧によって過剰のシクロペンタジエ
ンを除去し、および濾過によって無機塩を分離する。ガ
スクロマトグラフィー（ＧＣ）によれば、ｎ−ブチルシ
クロペンタジエンの収量は９５％である。
ンを除去し、および濾過によって無機塩を分離する。ガ
スクロマトグラフィー（ＧＣ）によれば、ｎ−ブチルシ
クロペンタジエンの収量は９５％である。
【００３６】ｎ−ブチルシクロペンタジエンを、ナトリ
ウム２．９６ｇを添加しかつ１７０℃で撹拌することに
よって金属化する。
ウム２．９６ｇを添加しかつ１７０℃で撹拌することに
よって金属化する。
【００３７】水素発生が終了しかつナトリウムが完全に
反応した後、−１０℃に冷却し、かつＺｒＣｌ4 １５ｇ
（６４．４ミリモル）を添加する。
反応した後、−１０℃に冷却し、かつＺｒＣｌ4 １５ｇ
（６４．４ミリモル）を添加する。
【００３８】室温で３０分間撹拌後、生じるＮａＣｌを
溶液から除去する。溶剤の留去によって粗製生成物２３
ｇ（５７ミリモル）が得られる；収率８８％（ＺｒＣｌ
4 に対して）。
溶液から除去する。溶剤の留去によって粗製生成物２３
ｇ（５７ミリモル）が得られる；収率８８％（ＺｒＣｌ
4 に対して）。
【００３９】ヘプタンからの再結晶後、純粋な生成物１
９．９ｇ（７６％、ＺｒＣｌ4 に対して）が得られる。
９．９ｇ（７６％、ＺｒＣｌ4 に対して）が得られる。
【００４０】1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣｌ3）：
６．３〜６．１３（ｍ、８Ｈ、−Ｃ5Ｈ4）；２．６
（ｔ、４Ｈ、−ＣＨ2−）；１．５（五重項、４Ｈ、−
ＣＨ2−）；１．３５（六重項、４Ｈ、−ＣＨ2−）；
０．９（ｔ、６Ｈ、ＣＨ3）。
６．３〜６．１３（ｍ、８Ｈ、−Ｃ5Ｈ4）；２．６
（ｔ、４Ｈ、−ＣＨ2−）；１．５（五重項、４Ｈ、−
ＣＨ2−）；１．３５（六重項、４Ｈ、−ＣＨ2−）；
０．９（ｔ、６Ｈ、ＣＨ3）。
【００４１】生成物中の非置換シクロペンタジエン基の
含量（1Ｈ−ＮＭＲ：６．３〜７ｐｐｍの範囲内での積
分）：１．４％。
含量（1Ｈ−ＮＭＲ：６．３〜７ｐｐｍの範囲内での積
分）：１．４％。
【００４２】元素分析： Ｚｒ：測定値：２２．５０
（計算値：２２．５５）；Ｃｌ：測定値：１７．５５
（計算値：１７．５３）。
（計算値：２２．５５）；Ｃｌ：測定値：１７．５５
（計算値：１７．５３）。
【００４３】比較例 室温でモノマーのシクロペンタジエン１４．３ｇ（１４
３ミリモル）をＮａＨ５．３ｇ（１７０ミリモル）の懸
濁液に滴下し、および気体発生が確認されなくなるま
で、撹拌する。
３ミリモル）をＮａＨ５．３ｇ（１７０ミリモル）の懸
濁液に滴下し、および気体発生が確認されなくなるま
で、撹拌する。
【００４４】過剰のＮａＨを濾別し、シクロペンタジエ
ニルナトリウム溶液に臭化ｎ−ブチル１９．６ｇ（１４
３ミリモル）を１０℃で滴加する。
ニルナトリウム溶液に臭化ｎ−ブチル１９．６ｇ（１４
３ミリモル）を１０℃で滴加する。
【００４５】室温で４時間の後反応後、試料をガスクロ
マトグラフィー法で試験する。
マトグラフィー法で試験する。
【００４６】所望のｎ−ブチルシクロペンタジエン７８
％と共に、反応溶液は更にシクロペンタジエン４．５
％、ジ−ブチルシクロペンタジエン１６％およびトリブ
チルシクロペンタジエン１％を含有する。真空を使用す
ることによって、反応溶液から過剰のシクロペンタジエ
ンを除去する。
％と共に、反応溶液は更にシクロペンタジエン４．５
％、ジ−ブチルシクロペンタジエン１６％およびトリブ
チルシクロペンタジエン１％を含有する。真空を使用す
ることによって、反応溶液から過剰のシクロペンタジエ
ンを除去する。
【００４７】残留するシクロペンタジエン誘導体を、ナ
トリウム１２９ミリモルを用いて１７０〜１８０℃で金
属化する。水素発生の終了後、−１０℃に冷却し、かつ
ＺｒＣｌ4 １５ｇを添加する。
トリウム１２９ミリモルを用いて１７０〜１８０℃で金
属化する。水素発生の終了後、−１０℃に冷却し、かつ
ＺｒＣｌ4 １５ｇを添加する。
【００４８】３０分間の撹拌後、生じた無機塩を溶液か
ら除去し、かつ蒸留法により溶剤を除去する。ｎ−ヘプ
タン２００ｍｌからの再結晶後、５３％の収率（ＺｒＣ
ｌ4に対して）で生成物１３．８ｇが得られる。
ら除去し、かつ蒸留法により溶剤を除去する。ｎ−ヘプ
タン２００ｍｌからの再結晶後、５３％の収率（ＺｒＣ
ｌ4に対して）で生成物１３．８ｇが得られる。
【００４９】1Ｈ−ＮＭＲ−分光分析法による試験か
ら、生成物はｎ−ブチルシクロペンタジエニル基８０％
だけを含有することが判明する。残りの２０％は、シク
ロペンタジエニル基または多重にブチル化されたシクロ
ペンタジエン基である（1Ｈ−ＮＭＲによれば；６．３
〜７．０ｐｐｍの積分） 例１ａ 例１と同様に処理する。しかし、ＣａＯの代わりにＢａ
Ｏを使用する。ＧＣ分析によりｎ−ブチルシクロペンタ
ジエン９３％の収量が判明する。（前述の比較例と異な
って）過剰アルキル化は全く確認されない。
ら、生成物はｎ−ブチルシクロペンタジエニル基８０％
だけを含有することが判明する。残りの２０％は、シク
ロペンタジエニル基または多重にブチル化されたシクロ
ペンタジエン基である（1Ｈ−ＮＭＲによれば；６．３
〜７．０ｐｐｍの積分） 例１ａ 例１と同様に処理する。しかし、ＣａＯの代わりにＢａ
Ｏを使用する。ＧＣ分析によりｎ−ブチルシクロペンタ
ジエン９３％の収量が判明する。（前述の比較例と異な
って）過剰アルキル化は全く確認されない。
【００５０】更に反応させ、かつ処理した後、ビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2が収率７８
％で得られる。
−ブチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2が収率７８
％で得られる。
【００５１】例２ ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ＺｒＣｌ2 の製造 例１と同様にｎ−ブチルシクロペンタジエンを製造し、
かつ無機塩および過剰のシクロペンタジエンを除去す
る。このようにして得られた溶液を０℃に冷却し、引続
きｎ−ブチル−リチウム９．７ｇ（ヘキサン中に９０
％；１３６ミリモル）を滴加する。撹拌下に３０分間後
反応させる。０〜１０℃でＺｒＣｌ4 １５．８ｇ（６
８ミリモル）を添加し、かつ室温で２時間撹拌する。
ニル）ＺｒＣｌ2 の製造 例１と同様にｎ−ブチルシクロペンタジエンを製造し、
かつ無機塩および過剰のシクロペンタジエンを除去す
る。このようにして得られた溶液を０℃に冷却し、引続
きｎ−ブチル−リチウム９．７ｇ（ヘキサン中に９０
％；１３６ミリモル）を滴加する。撹拌下に３０分間後
反応させる。０〜１０℃でＺｒＣｌ4 １５．８ｇ（６
８ミリモル）を添加し、かつ室温で２時間撹拌する。
【００５２】ジエチレングリコールジエチルエーテルを
真空中で除去し、残滓をトルオール９０ｍｌ中に取り、
かつ生じたＬｉＣｌを除去する。
真空中で除去し、残滓をトルオール９０ｍｌ中に取り、
かつ生じたＬｉＣｌを除去する。
【００５３】トルオールを留去し、かつヘプタン３００
ｍｌによって置換する。１０分間の還流後、室温に冷却
し、かつ翌朝まで冷凍庫中で−２０℃で更に材料を再結
晶する。濾過を用いて生成物を単離し、かつ真空中で乾
燥することによって、純粋な生成物２０．６ｇが得られ
る（収率７５％、ＺｒＣｌ4 に対して）。
ｍｌによって置換する。１０分間の還流後、室温に冷却
し、かつ翌朝まで冷凍庫中で−２０℃で更に材料を再結
晶する。濾過を用いて生成物を単離し、かつ真空中で乾
燥することによって、純粋な生成物２０．６ｇが得られ
る（収率７５％、ＺｒＣｌ4 に対して）。
【００５４】1Ｈ−ＮＭＲ：例１の場合の結果と一致す
る。
る。
【００５５】元素分析：Ｚｒ：測定値：２２．５１％
（計算値：２２．５５％）；Ｃｌ：測定値：１７．５０
％（計算値：１７．５５）。
（計算値：２２．５５％）；Ｃｌ：測定値：１７．５０
％（計算値：１７．５５）。
【００５６】生成物中のシクロペンタジエニル基の含
量：（1Ｈ−ＮＭＲにより：積分６．３〜７．０ｐｐ
ｍ）：＜０．１％）。
量：（1Ｈ−ＮＭＲにより：積分６．３〜７．０ｐｐ
ｍ）：＜０．１％）。
【００５７】ｎ−ブチルリチウムを用いた金属化は、例
１と異なって、使用したモノマーのシクロペンタジエン
が、生成物中で非置換シクロペンタジエン基の含量を増
加させることなく、ジシクロペンタジエンの高い含量を
も有することができる場合には有利である。
１と異なって、使用したモノマーのシクロペンタジエン
が、生成物中で非置換シクロペンタジエン基の含量を増
加させることなく、ジシクロペンタジエンの高い含量を
も有することができる場合には有利である。
【００５８】例３ 例２と同様に作業するが、但し、モノマーのシクロペン
タジエンは付加的にジシクロペンタジエン１５％を含有
する。合成の実施後、純粋な生成物２１．７ｇ（７９
％）が得られる（生成物中の1Ｈ−ＮＭＲによる非置換
シクロペンタジエン基：＜１％）。
タジエンは付加的にジシクロペンタジエン１５％を含有
する。合成の実施後、純粋な生成物２１．７ｇ（７９
％）が得られる（生成物中の1Ｈ−ＮＭＲによる非置換
シクロペンタジエン基：＜１％）。
【００５９】例４ 例２と同様に作業する。臭化ブチルに代わって、ヨウ化
ブチルを使用する。純粋な生成物１９．７ｇ（７１％）
が単離される。
ブチルを使用する。純粋な生成物１９．７ｇ（７１％）
が単離される。
【００６０】例５ 例２と同様に作業するが、しかしｎ−臭化ブチルに代わ
って、臭化イソブチルを使用する。後処理後、生成物２
０．５ｇ（７４．５％）が単離される。
って、臭化イソブチルを使用する。後処理後、生成物２
０．５ｇ（７４．５％）が単離される。
【００６１】1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル(ＣＤＣｌ3）：
６．２８〜６．１８（ｍ、８Ｈ、−Ｃ5Ｈ4）；２．４６
（ｄ、４Ｈ、ＣＨ2）；１．７４（九重項、２Ｈ、Ｃ
Ｈ）；０．８６（ｄ、６Ｈ、ＣＨ3）。
６．２８〜６．１８（ｍ、８Ｈ、−Ｃ5Ｈ4）；２．４６
（ｄ、４Ｈ、ＣＨ2）；１．７４（九重項、２Ｈ、Ｃ
Ｈ）；０．８６（ｄ、６Ｈ、ＣＨ3）。
【００６２】生成物中の非置換シクロペンタジエン基（
1Ｈ−ＮＭＲにより：積分６．２８〜７．００ｐｐ
ｍ）：１．９％ Ｚｒ：測定値：２２．５０（計算値：２２．５５）；Ｃ
ｌ：測定値：１７．２５（計算値：１７．５５）。
1Ｈ−ＮＭＲにより：積分６．２８〜７．００ｐｐ
ｍ）：１．９％ Ｚｒ：測定値：２２．５０（計算値：２２．５５）；Ｃ
ｌ：測定値：１７．２５（計算値：１７．５５）。
【００６３】例６ 例２と同様に作業するが、この場合、アルキルハロゲン
化物として臭化シクロペンチルを使用する。（ＺｒＣｌ
4 に対して）６３％の収率で生成物１８．４ｇｇが単離
される。
化物として臭化シクロペンチルを使用する。（ＺｒＣｌ
4 に対して）６３％の収率で生成物１８．４ｇｇが単離
される。
【００６４】1Ｈ−ＮＭＲ：６．２８〜６．１８（ｍ、
８Ｈ、−Ｃ5 Ｈ4 ）；３．１５（五重項、２Ｈ、Ｃ
Ｈ）；２．１〜１．９（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ2 −）、１．
７４〜１．４（ｍ、１２Ｈ、−ＣＨ2 −）。
８Ｈ、−Ｃ5 Ｈ4 ）；３．１５（五重項、２Ｈ、Ｃ
Ｈ）；２．１〜１．９（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ2 −）、１．
７４〜１．４（ｍ、１２Ｈ、−ＣＨ2 −）。
【００６５】Ｚｒ：測定値：２１．４０（計算値：２
１．２９）；Ｃｌ：測定値：１６．５０（計算値：１
６．５５）。
１．２９）；Ｃｌ：測定値：１６．５０（計算値：１
６．５５）。
【００６６】例７ 例２と同様に作業する。ジエチレングリコールジエチル
エーテルの代わりにジエチレングリコールジメチルエー
テルを使用する。純粋な生成物２１ｇが得られる。
エーテルの代わりにジエチレングリコールジメチルエー
テルを使用する。純粋な生成物２１ｇが得られる。
【００６７】例８ 例２と同様に作業する。ジエチレングリコールジエチル
エーテルの代わりにトリエチレングリコールジメチルエ
ーテルを使用する。純粋な生成物２０．１ｇが単離され
る。
エーテルの代わりにトリエチレングリコールジメチルエ
ーテルを使用する。純粋な生成物２０．１ｇが単離され
る。
【００６８】例９ 例２と同様に作業する。臭化ｎ−ブチルの代わりに塩化
ベンジルを使用する。純粋な生成物１９．８ｇが単離さ
れる。
ベンジルを使用する。純粋な生成物１９．８ｇが単離さ
れる。
【００６９】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：７．４〜
７．０（ｍ、１０Ｈ、Ｃ6 Ｈ5 ）；６．３〜６．１ （ｍ、８Ｈ；Ｃ5 Ｈ4 ）；４．０ （ｓ、４Ｈ、−ＣＨ2 −）。
７．０（ｍ、１０Ｈ、Ｃ6 Ｈ5 ）；６．３〜６．１ （ｍ、８Ｈ；Ｃ5 Ｈ4 ）；４．０ （ｓ、４Ｈ、−ＣＨ2 −）。
【００７０】有利に金属化に使用される金属酸化物／金
属水酸化物は、０〜１００％、有利に１０〜５０％の過
剰量で使用され、シクロペンタジエンは０〜１００％、
有利に１０〜３０％の過剰量で使用され、この場合、シ
クロペンタジエンはジシクロペンタジエンの任意の量を
含有していてよい（有利に０〜３０％）。
属水酸化物は、０〜１００％、有利に１０〜５０％の過
剰量で使用され、シクロペンタジエンは０〜１００％、
有利に１０〜３０％の過剰量で使用され、この場合、シ
クロペンタジエンはジシクロペンタジエンの任意の量を
含有していてよい（有利に０〜３０％）。
【００７１】反応は、ナトリウムを用いて金属化される
場合には、−２０〜２００℃、有利に−１０〜１７０℃
の温度で実施され、リチルムアルキルを用いて金属化さ
れる場合には、−１０〜３０℃で実施される。
場合には、−２０〜２００℃、有利に−１０〜１７０℃
の温度で実施され、リチルムアルキルを用いて金属化さ
れる場合には、−１０〜３０℃で実施される。
【００７２】例１０ 例２と同様に作業する。しかし、ＣａＯの代わりにＭｇ
Ｏを使用する。シクロペンタジエンと臭化ｎ−ブチルと
の反応後、ｎ−ブチルＣｐ９５％までが得られる（ＧＣ
−制御）。
Ｏを使用する。シクロペンタジエンと臭化ｎ−ブチルと
の反応後、ｎ−ブチルＣｐ９５％までが得られる（ＧＣ
−制御）。
【００７３】更に反応させ、最終生成物を単離すること
によって、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｚ
ｒＣｌ2 の理論値の７５％が得られる。
によって、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｚ
ｒＣｌ2 の理論値の７５％が得られる。
【００７４】例１１ ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ＴｉＣｌ2 の製造 例２と同様に作業する。ＺｒＣｌ4 の代わりにＴｉＣｌ
4 １２．２ｇ（６４．４ミリモル）を添加する。
エニル）ＴｉＣｌ2 の製造 例２と同様に作業する。ＺｒＣｌ4 の代わりにＴｉＣｌ
4 １２．２ｇ（６４．４ミリモル）を添加する。
【００７５】生成物１７ｇ（４７ミリモル；ＴｉＣｌ4
に対して理論値の７３％）が明赤色の固体の形で単離さ
れる。
に対して理論値の７３％）が明赤色の固体の形で単離さ
れる。
【００７６】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）６．４〜６．３
（ｍ、８Ｈ、−Ｃ5Ｈ4）；２．６8（ｔ、４Ｈ、−ＣＨ2
−）１．５３（五重項；４Ｈ、−ＣＨ2−）：１．３３
（六重項；４Ｈ、−ＣＨ2−）；０．９（ｔ、６Ｈ、Ｃ
Ｈ3）。
（ｍ、８Ｈ、−Ｃ5Ｈ4）；２．６8（ｔ、４Ｈ、−ＣＨ2
−）１．５３（五重項；４Ｈ、−ＣＨ2−）：１．３３
（六重項；４Ｈ、−ＣＨ2−）；０．９（ｔ、６Ｈ、Ｃ
Ｈ3）。
【００７７】Ｔｉ：測定値：１３．４％（計算値：１
３．２５）；Ｃｌ：測定値：１９．６％（計算値：１
９．６）。
３．２５）；Ｃｌ：測定値：１９．６％（計算値：１
９．６）。
【００７８】例１２ ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ＨｆＣｌ2の製造 例２と同様に作業する。ＺｒＣｌ4 の代わりにＨｆＣｌ
4 ２０．６ｇを使用する。生成物２５．１ｇが白色の
固体として単離される（５１ミリモル；ＨｆＣｌ4に対
して理論値の７９％）。
エニル）ＨｆＣｌ2の製造 例２と同様に作業する。ＺｒＣｌ4 の代わりにＨｆＣｌ
4 ２０．６ｇを使用する。生成物２５．１ｇが白色の
固体として単離される（５１ミリモル；ＨｆＣｌ4に対
して理論値の７９％）。
【００７９】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）６．２２〜
２．０９（ｍ、８Ｈ、−Ｃ5 Ｈ4 ）；２．６６（ｔ、４
Ｈ、−ＣＨ2 −）１．５３（五重項、４Ｈ、−Ｃ
Ｈ2 ）；１．３４（六重項、４Ｈ、−ＣＨ2 −）；０．
９２（ｔ；６Ｈ、−ＣＨ3 ）。
２．０９（ｍ、８Ｈ、−Ｃ5 Ｈ4 ）；２．６６（ｔ、４
Ｈ、−ＣＨ2 −）１．５３（五重項、４Ｈ、−Ｃ
Ｈ2 ）；１．３４（六重項、４Ｈ、−ＣＨ2 −）；０．
９２（ｔ；６Ｈ、−ＣＨ3 ）。
【００８０】Ｈｆ：測定値：３７．７％（計算値：３
６．３）；Ｃｌ：測定値：１４．５％（計算値：１４．
４）。
６．３）；Ｃｌ：測定値：１４．５％（計算値：１４．
４）。
【００８１】例１３ ビス（ｉ−プロピルシクロペンタ
ジエニル）ＺｒＣｌ2の製造 １０℃で、モノマーのシクロペンタジエン４２．６ｇ
（０．６４モル）を、エチレングリコールジメチルエー
テル４５０ｍｌ中の粉末状にされたＣａＯ（４８．１
ｇ）とＮａＯＨ（３４．３２ｇ）とからなる混合物に滴
加する。引続き直後に、２−ブロムプロパン５２．８ｇ
（０．４３モル）を７５分間で添加する。
ジエニル）ＺｒＣｌ2の製造 １０℃で、モノマーのシクロペンタジエン４２．６ｇ
（０．６４モル）を、エチレングリコールジメチルエー
テル４５０ｍｌ中の粉末状にされたＣａＯ（４８．１
ｇ）とＮａＯＨ（３４．３２ｇ）とからなる混合物に滴
加する。引続き直後に、２−ブロムプロパン５２．８ｇ
（０．４３モル）を７５分間で添加する。
【００８２】室温で４時間撹拌し、引続きＧＣ分析によ
って変換率を制御する。ｉ−プロピルシクロペンタジエ
ン９３％が形成される。無機塩を濾過によって分離す
る。
って変換率を制御する。ｉ−プロピルシクロペンタジエ
ン９３％が形成される。無機塩を濾過によって分離す
る。
【００８３】過剰の易揮発性装入物質を除去するため、
ジエチルエーテル２００ｍｌを添加し、かつ減圧に引く
ことにより再び取り出す。
ジエチルエーテル２００ｍｌを添加し、かつ減圧に引く
ことにより再び取り出す。
【００８４】このようにして得られた溶液に、０℃でｎ
−ＢｕＬｉ １２０ｍｌ（ヘキサン；０．３モル；中に
２．５モルで）を添加する。
−ＢｕＬｉ １２０ｍｌ（ヘキサン；０．３モル；中に
２．５モルで）を添加する。
【００８５】室温で１時間撹拌しながら１時間後反応さ
せる。０〜１０℃の間で、ＺｒＣｌ4 ３４．９５ｇ
（０．１５モル）を入れ、かつ室温で２時間撹拌しなが
ら反応させる。
せる。０〜１０℃の間で、ＺｒＣｌ4 ３４．９５ｇ
（０．１５モル）を入れ、かつ室温で２時間撹拌しなが
ら反応させる。
【００８６】全揮発成分を留去し、かつ残滓をトルオー
ル３００モル中に取り、および濾過によって無機塩を除
去する。
ル３００モル中に取り、および濾過によって無機塩を除
去する。
【００８７】トルオールを留去し、かつヘプタン５００
ｍｌによって置き換える。３０分の還流後、−２０℃で
結晶させる。
ｍｌによって置き換える。３０分の還流後、−２０℃で
結晶させる。
【００８８】ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニ
ル）ＺｒＣｌ2 ４４ｇ（７８％）が単離される。
ル）ＺｒＣｌ2 ４４ｇ（７８％）が単離される。
【００８９】1Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3）６．２８〜
８．１８（ｍ、８Ｈ、−Ｃ5Ｈ4）；３．０９（七重項、
２Ｈ、−ＣＨ−）１．１８（ｄ、１２Ｈ、−ＣＨ3 ）。
Ｚｒ：測定値：２４．０（計算値：２４．２）；Ｃｌ：
測定値：１８．１％（計算値：１８．８）。
８．１８（ｍ、８Ｈ、−Ｃ5Ｈ4）；３．０９（七重項、
２Ｈ、−ＣＨ−）１．１８（ｄ、１２Ｈ、−ＣＨ3 ）。
Ｚｒ：測定値：２４．０（計算値：２４．２）；Ｃｌ：
測定値：１８．１％（計算値：１８．８）。
【００９０】例１４ ビス（オクタデシルシクロペンタ
ジエニル）ＺｒＣｌ2 の製造 例２と同様に作業する。臭化ｎ−ブチルの代わりにオク
タデシルブロミドを使用する。生成物３９．３ｇ（Ｚｒ
Ｃｌ4 に対して；理論値の７２．５％収量）が単離され
る。
ジエニル）ＺｒＣｌ2 の製造 例２と同様に作業する。臭化ｎ−ブチルの代わりにオク
タデシルブロミドを使用する。生成物３９．３ｇ（Ｚｒ
Ｃｌ4 に対して；理論値の７２．５％収量）が単離され
る。
【００９１】1Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3 ）６．２８〜
６．１９（ｍ、８Ｈ、−Ｃ5 Ｈ4 ）；２．６０（ｔ、４
Ｈ、−ＣＨ2 −）；１．５３（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ
2 −）；１．２５（ｍ、３０Ｈ、−ＣＨ2 ）；０．８７
（ｔ；６Ｈ、−ＣＨ3 ）。
６．１９（ｍ、８Ｈ、−Ｃ5 Ｈ4 ）；２．６０（ｔ、４
Ｈ、−ＣＨ2 −）；１．５３（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ
2 −）；１．２５（ｍ、３０Ｈ、−ＣＨ2 ）；０．８７
（ｔ；６Ｈ、−ＣＨ3 ）。
【００９２】Ｚｒ：測定値：１１．４（計算値：１１．
４）；Ｃｌ：測定値：８．４（計算値：８．９）。
４）；Ｃｌ：測定値：８．４（計算値：８．９）。
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式： 【化１】 ［式中、ＲはＣ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ30−アル
ケニル基、Ｃ7〜Ｃ30−アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ30
−アルケニルアリール基、Ｃ3〜Ｃ12−アルコキシアル
キル基、Ｃ1〜Ｃ30−フルオルアルキル基またはオルガ
ノ元素基、例えばＣ1〜Ｃ6−アルキル−Ｃ1〜Ｃ10−ト
リアルキルシリルを表わし、Ｍ’’は遷移金属（Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ）を表わし、Ｘ’は
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを表わし、ｎは遷移金属の酸化数であ
り、ａは≦ｎである］で示されるモノ置換されたシクロ
ペンタジエニル配位子を有する遷移金属錯体の製造法に
おいて、モノマーのシクロペンタジエンを金属化剤とし
てのアルカリ金属酸化物またはアルカリ金属水酸化物
と、アルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属水
酸化物との混合物の使用下に、溶剤としてのグリコール
ジエーテル中でオルガノハロゲン化物またはオルガノ擬
ハロゲン化物と反応させて中間生成されるモノ置換され
たシクロペンタジエンに変換し、このモノ置換されたシ
クロペンタジエンをその場で金属化し、かつ遷移金属ハ
ロゲン化物と反応させて最終生成物に変換することを特
徴とする、モノ置換されたシクロペンタジエニル配位子
を有する遷移金属錯体の製造法。 - 【請求項２】 置換基ＲがＣ3〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ2
〜Ｃ18−アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ6−アルコキシアルキル
基またはＣ1〜Ｃ3−アルキル−Ｃ1〜Ｃ6−トリアルキル
シリル基を表わす、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ＲがＣ3〜Ｃ8−アルキル基またはＣ2〜
Ｃ6−アルケニル基を表わす、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 遷移金属がチタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムである、請求項１から３までのいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項５】 ビス（オクタデシルシクロペンタジエニ
ル）ＺｒＣｌ2。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4312270.1 | 1993-04-15 | ||
| DE4312270A DE4312270A1 (de) | 1993-04-15 | 1993-04-15 | Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen mit monosubstituierten Cyclopentadienyl-Liganden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06321977A true JPH06321977A (ja) | 1994-11-22 |
| JP3650630B2 JP3650630B2 (ja) | 2005-05-25 |
Family
ID=6485505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07208994A Expired - Lifetime JP3650630B2 (ja) | 1993-04-15 | 1994-04-11 | モノ置換されたシクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属錯体の製造法、およびこの種の錯化合物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5336795A (ja) |
| EP (1) | EP0620229B1 (ja) |
| JP (1) | JP3650630B2 (ja) |
| CA (1) | CA2112919C (ja) |
| DE (2) | DE4312270A1 (ja) |
| FI (1) | FI114100B (ja) |
| NO (1) | NO305030B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013530134A (ja) * | 2010-04-28 | 2013-07-25 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | アルキルシクロペンタジエン化合物の合成 |
| WO2022035795A1 (en) * | 2020-08-13 | 2022-02-17 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Mono-substituted cyclopentadienes and metal cyclopentadienyl complexes and synthesis methods thereof |
| JP2023546688A (ja) * | 2020-10-22 | 2023-11-07 | インテグリス・インコーポレーテッド | シクロペンタジエンの選択的アルキル化 |
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| US5466766A (en) * | 1991-05-09 | 1995-11-14 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
| EP0718303A1 (de) * | 1994-12-22 | 1996-06-26 | Witco GmbH | Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen mit disubstituierten Cyclopentadienyl-Liganden |
| DE59503159D1 (de) * | 1995-02-17 | 1998-09-17 | Witco Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen mit 1,3-disubstituierten Cyclopentadienyl-Liganden |
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| US5556997A (en) * | 1995-04-24 | 1996-09-17 | Albemarle Corporation | Enhanced synthesis of racemic metallocenes |
| US5905162A (en) * | 1997-08-12 | 1999-05-18 | Albemarle Corporation | Enhanced production of bridged hafnocenes |
| US6057467A (en) * | 1998-07-17 | 2000-05-02 | Research Institute Of Petroleum Processing, Sinopec | Metallocene adduct, its preparation and its application in olefin polymerization |
| KR100404780B1 (ko) | 2000-02-18 | 2003-11-07 | 대림산업 주식회사 | 메탈로센 화합물과 이로부터 제조되는 메탈로센 촉매 및이를 이용한 올레핀의 중합 방법 |
| CN1319638C (zh) | 2001-06-13 | 2007-06-06 | 能源及环境国际有限公司 | 本体聚合反应器和聚合方法 |
| US7176158B2 (en) * | 2002-10-25 | 2007-02-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst composition |
| KR100677869B1 (ko) | 2004-07-01 | 2007-02-02 | 대림산업 주식회사 | 다중핵 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이를이용한 올레핀의 중합 방법 |
| US7834228B1 (en) * | 2005-06-16 | 2010-11-16 | Boulder Scientific Company | Synthesis of mono-substituted cyclopentadienes |
| EP2679594A1 (en) | 2012-06-25 | 2014-01-01 | Daelim Industrial Co., Ltd. | Metallocene compound, catalyst composition including the same, and olefin polymerization process using the same |
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Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU520341A1 (ru) * | 1974-01-18 | 1976-07-05 | Предприятие П/Я Г-4236 | Способ получени алкилциклопентадиенов |
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