JPH06322033A - エチレン的に不飽和なカルボン酸及びエチレン的に不飽和な脂肪酸誘導体からなる共重合体の塩 - Google Patents

エチレン的に不飽和なカルボン酸及びエチレン的に不飽和な脂肪酸誘導体からなる共重合体の塩

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JPH06322033A
JPH06322033A JP6000163A JP16394A JPH06322033A JP H06322033 A JPH06322033 A JP H06322033A JP 6000163 A JP6000163 A JP 6000163A JP 16394 A JP16394 A JP 16394A JP H06322033 A JPH06322033 A JP H06322033A
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Herbert Friedrich
ヘルベルト・フリードリッヒ
Bernhard Mees
ベルンハルト・メス
Richard Gruber
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 皮革に永久に挿入され、加工により妨げられ
ず仕上げ皮革に有害な性質を与えない加脂剤の提供。 【構成】 （Ａ）一般式１で示される構造単位Ａ １〜
９９重量％及び、（Ｂ）一般式２で示される構造単位Ｂ
９９〜１重量％を含むエチレン的に不飽和なカルボン
酸及びエチレン的に不飽和な脂肪酸誘導体からなる共重
合体の塩、その製法及び用途に関する。 （式中、Ｒ1 はＨ又はアルキル、Ｒ2 はＨ又はアルキ
ル、Ｒ3 はＨ又はアルキル、Ｒ4 はアルキル又はアルケ
ニル、Ｙはアルキレン、 -ＣＨ2-（ＣＨ＝ＣＨ- ＣＨ2)
1-5-又は-(ＣＨ＝ＣＨ）1-3-、Ｘは-(ＣＨ2)0-10- 又は
アリ−ル。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はア
ンモニウムイオン。Ｚは一般式ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｎ
（Ｒ5 ）2 （式中、Ｒ5 はＨ、アルキル、アルケニル及
び／又は（ＣＨ2)1-3-ＯＨである）、ＣＯＯＲ6 （式中
Ｒ6 はアルキルである）、

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン的に不飽和な
カルボン酸及びエチレン的に不飽和な脂肪酸誘導体から
なる共重合体の塩に関する。
【０００２】
【従来の技術】皮革を製造するための動物皮の処理は、
３群に分類することができる多数の異なる機械的及び化
学的作業操作を含む： １．水作業場の工程（ソ−キング乃至皮なめし） ２．皮革の湿潤表面仕上げ（中和、再- 皮なめし、染色
及び加脂） ３．皮革の表面仕上げ（すでに乾燥させた皮革へのバイ
ンダ−、顔料及びラッカ−の適用）。
【０００３】略用語において皮は３種の層からなる： １．主としてケラチンからなりそしてライム核で除去さ
れる毛を包含する表皮（表皮）。 ２．実際の皮革を形成する皮革皮（真皮）。 ３．機械的に（例えば銓打又は分割により）除去される
皮下連結性組織（皮下層）。
【０００４】皮なめしをした皮は耐微生物であるが、し
かし該皮は乾燥されるべきでない。何となればコラ−ゲ
ン繊維は共に不可逆的に共に粘着するからである。加脂
によってのみ皮革が柔軟及び可撓性になりそして乾燥後
こわばらずそしてかたくならないようにコラ−ゲン繊維
は覆われる。
【０００５】従来慣用の加脂剤は、就中脂肪酸及びその
誘導体のスルホン化した塩素化生成物を基体としてい
る。欧州特許出願公開第１３６６４１号明細書は、一価
アルコ−ルのＣ12〜Ｃ24-脂肪酸トリグリセリド及びＣ
6 〜Ｃ20- 脂肪酸エステル又は鉱油からなる過塩素化混
合物のスルホ塩素化及びその後の加水分解により得られ
る生成物から出発させる、皮革及び毛皮用加脂剤に関す
る。
【０００６】ドイツ特許出願公開第３４２４９０２号明
細書には、Ｃ8 乃至Ｃ24なる鎖長を有し、適切なら塩及
びエステルの形での高級脂肪酸のスルホン化した塩素化
生成物及び皮革又は毛皮用加脂剤におけるその用途であ
って、加脂剤がスルホン化した塩素化生成物５乃至１０
０重量％を含有することが可能でありそして通例水性溶
液又は乳化液として使用されることが記載されている。
【０００７】別のグル−プの加脂剤は、オキシ亜硫酸化
脂肪酸又はその誘導体を基体としている。欧州特許出願
公開第２４７４９０号明細書には、亜硫酸化することが
困難でありそして約１００より少ないヨウ素価を有する
脂肪物質、例えば約６０乃至約１００のヨウ素価を有す
るマッコウ鯨油及び脂肪酸エステルであって、脂肪物
質：エステルの重量比は約９：１乃至約１：４である脂
肪物質を含む混合物のオキシ亜硫酸化により得られる脂
肪物質が挙げられている。
【０００８】ドイツ特許出願公開第３４３７４４３号明
細書には、脂肪酸グリセロ−ルエステル（ヨウ素価＞２
０）及び低級脂肪族アルコ−ルの室温において液状であ
る脂肪酸エステル（ヨウ素価５０〜１００）からなる混
合物のオキシ亜硫酸化により得られる、水性乳化液の形
での皮革及び毛皮用加脂剤が記載されている。
【０００９】植物及び動物油、脂肪及びろうは、しばし
ば助剤の著しい経費を以てしか貯蔵- 安定性生成物に乳
化することができない。就中皮革に堅く固定されないこ
の様な組成物への大部分の非イオン添加剤は、例えば洗
出することができるか又は、鉱油の場合における様に、
皮革に移動することができるか又は熱の作用により皮革
から蒸発さえすることができる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、皮革に永久
に挿入され、加工により妨げられずそして仕上げ皮革に
有害な性質を与えない、植物及び動物脂肪、油及びろう
用の費用がかからない加脂剤の需要がある。少量でそし
て単独で使用される場合、乳化剤は水中に全ての植物及
び／又は動物脂肪、脂及び／又はろうを乳化させること
が可能であるべきである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、請求項１
によるエチレン的に不飽和なカルボン酸及びエチレン的
に不飽和な脂肪酸誘導体を基体とする共重合体により達
成される。
【００１２】報告されている先行技術から考えて、本発
明による共重合体は脂肪、油及び／又はろう用の適当な
加脂性単独乳化剤でありそして脂肪、油及び／又はろう
を有するその水性乳化液は皮革及び毛皮生皮用の適当な
加脂剤であることは極めて驚くべきことであると記載さ
れるべきである。
【００１３】本発明は、一般式 （Ａ）一般式
【００１４】
【化６】 （式中、Ｒ1 は水素又はＣ1 〜Ｃ4-アルキルであり、Ｒ
2 は水素又はＣ1 〜Ｃ4-アルキルであり、Ｒ3 は水素又
はＣ1 〜Ｃ4-アルキル、好ましくはメチルであり、Ｘ
は-(ＣＨ2)0-10- 又はＣ6 〜Ｃ18- アリ−ル、好ましく
はフェニルでありそしてＭはアルカリ金属、アルカリ土
類金属又はアンモニウムイオンである）で示される構造
単位Ａ １〜９９重量％、（Ｂ）一般式
【００１５】
【化７】 〔式中、Ｒ4 はＣ2 〜Ｃ16 -アルキル又はＣ2 〜Ｃ16 -
アルケニルであり、Ｙ はＣ1 〜Ｃ13 -アルキレン、 -
ＣＨ2-（ＣＨ＝ＣＨ- ＣＨ2)1-5-又は-(ＣＨ＝ＣＨ）
1-3-でありそしてＺは一般式ＣＮ、 Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ5)2 （式中、Ｒ5 は水素、Ｃ1 〜Ｃ18- アルキル、Ｃ1 〜Ｃ
18- アルケニル及び／又は（ＣＨ2)1-3-ＯＨである）、 ＣＯＯＲ6 （式中Ｒ6 はＣ1 〜Ｃ36- アルキル、好ましくはＣ1 〜
Ｃ5-アルキル又はＣ16〜Ｃ36- アルキルである）、
【００１６】
【化８】 で示される基である〕で示される構造単位Ｂ ９９〜１
重量％、（Ｃ）一般式
【００１７】
【化９】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は上記の意味を有しそして
Ｗは一般式ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ5)2（式中、Ｒ5 は上
記の意味を有する）又はＣＯＯＲ7 （式中、Ｒ7 はＣ1
〜Ｃ18- アルキル、好ましくはＣ1 〜Ｃ10- アルキルで
ある）で示される基である〕で示される構造単位Ｃ ０
〜４０重量％及び（Ｄ）一般式
【００１８】
【化１０】 〔式中、ＶはＣ6 〜Ｃ18- アリ−ル、好ましくはフェニ
ル又はフェノキシアセチル、Ｃ4 〜Ｃ6-ラクタム、好ま
しくはＮ- ピロリジル、一般式Ｏ- Ｒ7 （式中、Ｒ7 は
Ｃ1 〜Ｃ18- アルキル、好ましくはＣ1 〜Ｃ10- アルキ
ルである）で示される基、一般式（Ｏ）Ｃ- Ｒ7 又は一
般式ＯＯＣ- Ｒ7 で示される基である〕で示される構造
単位Ｄ ０〜４０重量％を含むエチレン的に不飽和なカ
ルボン酸及びエチレン的に不飽和な脂肪酸誘導体からな
る共重合体の塩に関する。
【００１９】構造単位Ａは、エチレン的に不飽和なカル
ボン酸から誘導される。挙げることができる例は次の通
りである：アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、セ
ネチオ酸、チグリン酸及び／又はビニル安息香酸。
【００２０】構造単位Ｂは、モノ- 又はポリエチレン的
に不飽和な脂肪酸誘導体、好ましくはそのエステル、ア
ミド又はニトリルから誘導される。基礎をなすエチレン
的に不飽和な脂肪酸は、通常単- 又は多不飽和Ｃ10〜Ｃ
24- 脂肪酸、例えばパルミトレイン酸、オレイン酸、リ
シノレイン酸、ガドレイン酸、アラキドン酸、セトレイ
ン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノル酸、リノレン酸、
リカン酸、パリナリン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセ
ン酸、エイコセン酸、オクタデカジエン酸、エイコサテ
トラエン酸、ペトロセリン酸、ワクセン酸及びイワシ酸
である。
【００２１】脂肪酸エステルは、一価- 、二価- 及び／
又は三価アルコ−ルのエステルである。一価アルコ−ル
には、Ｃ1 〜Ｃ36- アルコ−ル、好ましくは飽和、直鎖
又は枝分れＣ1 〜Ｃ5 - アルコ−ル、例えばメタノ−
ル、エタノ−ル、ｎ- 及びイソ-プロパノ−ル及びｎ-
及び第三ブタノ−ル及び飽和、直鎖Ｃ16〜Ｃ36- アルコ
−ル、例えばセチルアルコ−ル、ｎ- ヘキサコサノ−
ル、ｎ- オクタコサノ−ル、ｎ- トリアコンタノ−ル、
コクセリルアルコ−ル及びオレイルアルコ−ルが包含さ
れる。
【００２２】これらの一価アルコ−ルには又ステロ−ル
アルコ−ル、例えばコレステロ−ル、ラノステノ−ル及
びアグノステロ−ルが包含される。二価アルコ−ルに
は、好ましくは飽和、直鎖又は枝分れＣ2 〜Ｃ5 - アル
コ−ル、例えばエチレングリコ−ル及びネオペンチルグ
リコ−ルが包含される。
【００２３】三価アルコ−ルには、好ましくはグリセロ
−ルが包含される。ろうなる術語は、通常グリセロ−ル
とは別のアルコ−ルとの脂肪酸エステルの意味と解され
る。本発明により使用することができるろうは、通常ス
テロ−ル系のアルコ−ル又は高級、好ましくは上記の如
き偶数の脂肪酸Ｃ16〜Ｃ36- アルコ−ルを含有する。天
然産及び合成ろうの両方は適当な共単量体である。適当
な天然産ろうは密ろう及び鯨ろう、ひめかもじぐさ、小
麦、米及びむらさきうまごやし葉のろうである。合成ろ
うは、通常脂肪酸として上記の単不飽和脂肪酸を含有す
る。
【００２４】脂肪酸とグリセロ−ルとのエステルは、通
常脂肪と称されるか又は、液状なら植物又は動物油と称
される。適当な脂肪は天然酸及び合成脂肪の両方であ
る。天然産脂肪は、ほとんど例外なしに２又は３タイプ
の脂肪酸を含有する混合グリセリドからなる。これら脂
肪酸成分は、単- 又は多不飽和及び／又は飽和している
ことができる。適当な飽和脂肪酸は、特にＣ4 〜Ｃ24-
脂肪酸、例えば酪酸、カプロン酸、イソバレリアン酸、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸及びアラキン酸である。
【００２５】異なる脂肪酸のグリセリドでありそして挙
げることができる、好ましい脂肪及び油は次の通りであ
る：ヤシ油、パ−ム- 核油、パ−ム油、オリ−ブ油、ヒ
マシ油、落花生油、綿実油、大豆油、ひまわり油、ナタ
ネ油、アブラナ油、魚油、牛脂、ラ−ド及び鯨脂。さら
に又１種のみの単不飽和脂肪酸を含む天然産脂肪及び油
及び合成脂肪及び油が適する。しゅろ油は天然油として
挙げることができる。合成脂肪及び油は、不飽和脂肪酸
として、好ましくはオレイン酸、リノ−ル酸、ワクセン
酸、ガドレイン酸、アラキドン酸、カトレン酸、エルカ
酸又はネルボン酸を含みそして飽和脂肪酸としてカプリ
ル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸又はステアリン酸及びこれら酸の混合物を含む。
【００２６】本発明により使用される脂肪酸エステルの
組成は、技術文献、例えば「Ｌ．ａｎｄ Ｍ．Ｆｉｅｓ
ｅｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ
ｎＣｈｅｍｉｅ （Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｒｇａ
ｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），Ｖｅｒｌａｇ Ｗｅｉ
ｎｈｅｉｍ ＧｍｂＨ，１９５５」及び「Ｄｒ．Ｈ．Ｇ
ｎａｍｍ，Ｄｉｅ Ｆｅｔｔｓｔｏｆｆｅ ｄｅｓ Ｇ
ｅｒｂｅｒｓ （Ｔｈｅ Ｆａｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｔ
ａｎｎｅｒ），Ｗｉｓｓ．Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ ｍ．ｂ．Ｈ．Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ （１
９４３）」中に見出すことができる。
【００２７】一般式Ａの脂肪酸ニトリルは、Ｃ4-Ｃ18-
脂肪酸のニトリルである。ヤシ油脂肪酸ニトリル及び牛
脂脂肪酸ニトリルは例として挙げることができる。脂肪
酸を基体としている、一般式ＨＮ（Ｒ5)2 （式中Ｒ5 は
上記の意味を有する）で示されるアミンは第一及び第二
アミンである。
【００２８】好ましいアミンは、アルキルアミン、特に
Ｃ1 〜Ｃ5-ジアルキルアミン及びＣ 1 〜Ｃ3-ジアルカノ
−ルアミンである。適切なら本発明による共重合体は、
エチレン的に不飽和なカルボン酸エステル、アミド及び
／又はニトリルから誘導される構造単位Ｃを含む。
【００２９】アクリル酸及びメタクリル酸と脂肪族Ｃ1
〜Ｃ10- アルコ−ルとのエステルが好ましい。好ましい
アミドはアクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸の第
一及び第二Ｃ 1 〜Ｃ5-アルキルアミド及びＣ1 〜Ｃ3-ア
ルカノ−ルアミドである。
【００３０】構造単位Ｄは、アリ−ルオレフィン、例え
ばスチレン、ビニルラクタム、例えばビニルピロリド
ン、ビニルエ−テル、例えばアルキルビニルエ−テル、
ビニル- Ｎ- アシル化合物、例えばビニル- Ｎ- アセト
アミド及びビニルエステルから誘導される。
【００３１】使用することができるアルキルビニルエ−
テルは、１乃至３０、好ましくは４乃至２８、特に好ま
しくは４乃至２４個の炭素原子の鎖長を有するアルキル
基を含有する。挙げることができる例は次の通りであ
る：メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、ブ
チルビニルエ−テル、ヘプチルビニルエ−テル、デシル
ビニルエ−テル及びそれらの混合物。
【００３２】使用することができるビニルエステルは、
ビニルアルコ−ルとＣ1 〜Ｃ7-カルボン酸とのエステル
である。ビニルアセテ−トが好ましい。構造単位Ａ、
Ｂ、Ｃ及びＤを基体とする化合物は、個々の化合物とし
て又は混合物の形で本発明による共重合体中に組み入れ
ることができる。
【００３３】本発明は又、エチレン的に不飽和なカルボ
ン酸及び脂肪酸誘導体を基体とする共重合体を製造する
方法において、少なくとも１種の、単量体としてのエチ
レン的に不飽和なカルボン酸及び少なくとも１種の、共
単量体としてのエチレン的に不飽和な脂肪酸誘導体を遊
離ラジカル供与体の存在下に、適切なら調整剤及び／又
は共開始剤の存在下に互いに重合しそして次に塩基の水
性溶液を添加することを特徴とする方法に関する。共重
合体中に含まれる遊離カルボキシル基と等モルの塩基の
量を好ましくは重合中得られる反応混合物に添加する。
さらに塩基は、遊離カルボキシル基に対し等モルより少
ない量又はより多い量で添加することができる。
【００３４】本発明による共重合体は、公知の非連続的
及び連続的重合法により、例えば塊状又は溶液重合法に
よりそして慣用の遊離残基供与体、例えば過酸化ジアシ
ル、例えば過酸化ジラウロイル及び過酸化ジベンゾイ
ル、バ−オキシジカ−ボネ−ト、例えばジアセチルバ−
オキシジカ−ボネ−ト、ジシクロヘキシルバ−オキシジ
カ−ボネ−ト、ジ- ２- エチルヘキシレンバ−オキシジ
カ−ボネ−ト及びジミリスチルバ−オキシジカ−ボネ−
ト、アシルバ−オキシエステル、例えば第三ブチルパ−
ネオデカノエ−ト、第三ブチルパ−ピバレ−ト、第三ブ
チルパ−- ２- エチルヘキサノエ−ト、第三ブチルパ−
マレエ−ト及び第三ブチルパ−ベンゾエ−ト、パ−ケタ
−ル、例えば２，２- ビス（第三ブチルパ−オキシ）ブ
タン、ジアルキルパ−オキシド、例えばジクミルパ−オ
キシド、ジ- 第三アミルパ−オキシド及びジ- 第三ブチ
ルパ−オキシド、アルキルヒドロパ−オキシド、例えば
クメンヒドロパ−オキシド及び第三ブチルヒドロパ−オ
キシド及び酸素不含残基供与体、例えば２，２′- アゾ
- ビス（イソブチロニトリル）、３，４- ジメチル-
３，４- ジフェニルヘキサン及び２，３- ジメチル-
２，３- ジフェニルブタンにより開始させて製造され
る。
【００３５】開始剤は、個々の物質として又は混合物の
形で使用することができて、使用される量は一般に単量
体に対し０．１乃至２０重量％、好ましくは０．２乃至
１５重量％である。
【００３６】重合は、通例５０乃至２００℃、好ましく
は１００乃至１８０℃の温度において実施されて、重合
温度以下の沸点を有するオレフィン又は溶剤を使用する
なら、反応は好都合には加圧下に実施される。
【００３７】重合は、好都合には空気の排除下に実施さ
れ、すなわち重合は沸騰条件下に実施することができな
きなら、例えば窒素の下に実施される。何となれば酸素
は重合を遅らせるからである。反応は、レドックス共開
始剤、例えばベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコル
ビン酸及び有機溶剤に可溶な重金属錯塩、例えば銅、コ
バルト、マンガン、鉄、ニッケル又はクロムの該塩を共
- 使用することにより促進することができる。通常使用
される量は、０．１乃至２０００ｐｐｍ重量、好ましく
は０．１乃至１０００ｐｐｍ重量である。開始剤又は開
始剤系を選択する場合、選択された重合温度における開
始剤又は開始剤系の半減期が２時間より少ないことを保
証することが好都合である。
【００３８】低分子量の共重合体を得るために、重合を
調整剤の存在下に実施することが有利である。適当な調
整剤は、例えばアリルアルコ−ル、例えばブテ- １- エ
ン-３- オ−ル及び有機メルカプト化合物、例えば第三
ブチルメルカプタン、ｎ- オクチルメルカプタン及びｎ
- ドデシルメルカプタンであり、これは一般に反応混合
物に対し０．１〜１０重量％の量で使用される。
【００３９】本発明による共重合体の分子量は、一般に
１０００乃至１０，０００、好ましくは１０００乃至
５，０００である。重合に適する装置は、例えば、慣用
の攪拌式中タンク（例えばアンカ−、ブレ−ド、羽根車
又は多段インパルス向流攪拌器を有する）でありそして
連続的製造に適する装置は、攪拌式タンクのカスケ−
ド、管状反応器及び静的ミキサ−である。
【００４０】塊状重合は適当な重合法である。この場合
エチレン的に不飽和なカルボン酸及びエチレン的に不飽
和な脂肪族誘導体及び、適当なら他の共単量体を開始剤
の存在下に及び溶剤の不存在下に重合する。この方法
は、特に使用される単量体が室温において液状である様
な共重合体に適する。
【００４１】これは所望の組成物において混合さるべき
全ての単量体に関して好都合であり、次にこの混合物を
最初反応器中に導入しそして攪拌しながら所望の重合温
度に加熱し、次に開始剤及び、適当なら共開始剤及び調
整剤を５乃至１５分間にわたって配量し、その後反応混
合物を数時間攪拌する。この場合開始剤及び共開始剤を
別々に溶液の形で少量の適当な溶剤中に配量することが
好都合である。
【００４２】他の実施態様において、単量体及び調整剤
からなる混合物を最初反応器中に導入そして攪拌しなが
ら所望の重合温度に加熱し、次に共単量体、適切なら他
の共単量体、開始剤及び、適切なら共開始剤を添加する
ことも可能である。
【００４３】溶液重合は又所望の共重合体の製造に適す
る。これは単量体及び生成した共重合体を溶解する溶剤
中で実施する。この要求を満たしそして単量体と反応し
ない全ての溶剤はこの目的に適する。これらは、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、エチルアセテ−ト、エ
チレングリコ−ルジメチルエ−テル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン及び中性油、例えば鉱油、ホワイトオイ
ル及びプロセス油である。本発明による方法の特別な実
施態様において、使用された単量体又はその一部は溶剤
としての機能を果たすこともできる。このことは、特に
天然産脂肪及び油並びにエチレン的に不飽和な脂肪酸の
Ｃ1 〜Ｃ6-アルキルエステルに通用する。
【００４４】通常単量体混合物を最初溶剤中に導入しそ
して窒素によるガス処理及び攪拌しながら所望の反応温
度にする。次に開始剤及び、適切なら共開始剤及び調整
剤を攪拌しながら５乃至１５分間の間で添加する。その
後反応混合物の攪拌を数時間継続する。
【００４５】他の実施態様において１種の単量体を最初
溶剤中に導入しそして所望の温度に加熱し、次に共単量
体、適切なら他の共単量体、開始剤及び、適切なら共開
始剤を添加する。
【００４６】本来の共重合を実施した後、得られる反応
混合物を通常１００℃以下、好ましくは２０〜８０℃、
特に好ましくは２０乃至４０℃の温度に冷却しそしてエ
チレン的に不飽和なカルボン酸の遊離カルボキシル基を
「中和」させるために、少なくとも等モル量、好ましく
は等モル量の塩基を反応混合物に添加する。使用される
塩基は、好ましくはアルカリ金属水酸化物又は水溶性窒
素化合物、例えばアンモニア又はＣ2 〜Ｃ3-アルカノ−
ルアミンの２０〜４０重量％水性溶液である。
【００４７】本発明による共重合体は、問題なしに溶剤
の蒸発により得ることができる。さらに本発明は、植物
及び／又は動物脂肪、油及び／又はろうに加脂乳化剤と
して本発明による共重合体を使用する方法に関する。こ
れら共重合体の水性乳化液は、好ましくはこの目的に使
用される。
【００４８】これらは、通常、共重合体を「中和」させ
た後、反応混合物を水で所望の最終的濃度に稀釈するこ
とにより得られる。最終的濃度は、乳化液の全重量に対
し通常２０乃至５０重量％である。水性乳化液のｐＨ
は、好ましくは７．０乃至７．５の範囲である。本発明
による乳化液は酸性溶液の形で使用することもできるこ
とが判明した。この目的のために、乳化液のｐＨは、好
ましくは酸の添加により６．０乃至６．９の値に調整さ
れる。
【００４９】この様に得られる乳化液は、皮革及び毛皮
生皮における優れた加脂作用を示しそしてこれらに快い
柔軟な手触りを与える。中性油、例えば鉱油、ホワイト
オイル及びプロセス油が本発明による共重合体を製造す
るための溶剤として使用されない場合には、これらは上
記の水性乳化液の加脂作用を補助するために添加するこ
とができる。これら助剤は相分離の発生を排除する量で
水性乳化液に添加することができる。
【００５０】本発明による乳化液は、優れた乳化液安定
性と共に水中での高い乳化性で優れている。
【００５１】
【実施例】
共重合体及び加脂剤に関する製造例 （ＩＮはヨウ素価を意味する） 例 １ 魚油（ＩＮ＝１２１）１２０ｇ及びメタクリル酸２５ｇ
を窒素雰囲気下に１３０℃に加熱する。ジ- 第三ブチル
パ−オキシド２ｇをこの温度において８分間の間で滴加
し、その後混合物を１３０℃において２時間攪拌する。
その後反応混合物を８０℃に冷却しそして水性水酸化ナ
トリウム溶液（３３重量％）２５ｇを添加する。ｐＨは
７．０乃至７．２の範囲である。次に脱塩水２１６ｇを
添加しそして乳化液を８０℃の温度において２時間にわ
たって攪拌する。得られる乳化液は５乃至５０℃の範囲
の温度において安定である。 例２〜６ 反応を例１に類似してナタネ油（ＩＮ＝１１１）、ひま
わり油（ＩＮ＝１２９）、オリ−ブ油（ＩＮ＝７９）、
牛足油（ＩＮ＝７５）及びパ−ム油（ＩＮ＝５２）を用
いて実施する。 例 ７ メチルオレエ−ト（ＩＮ＝９０）７２ｇ及び調整剤とし
ての３- メルカプトプロピオン酸０．４５ｇを窒素雰囲
気下に１３０℃に加熱する。ジ- 第三ブチルパ−オキシ
ド２ｇをこの温度において１０分間の間で滴加し、次に
混合物を１３０℃の温度において３時間攪拌する。その
後反応混合物を８０乃至９０℃の温度に冷却しそして水
性水酸化ナトリウム溶液（３３重量％）３０．３ｇを添
加する。共重合体を単離しそして 1Ｈ- ＮＭＲ分光分析
法（Ｄ2 Ｏ／ＣＤ3 ＯＨ１：１）により分析する。分析
デ−タは、９７：３の構造単位Ａ対構造単位Ｂの分布を
示す。 例８及び９ 反応を例７に類似して魚油脂肪酸のイソプロピルエステ
ル（ＩＮ＝５４）及びアブラナ油脂肪酸メチルエステル
（ＩＮ＝９７）を用いて実施する。 例 １０ 牛脂（ＩＮ＝５２）６０ｇを鉱油６０ｇ中に溶解しそし
て溶液をメタクリル酸２５ｇと共に窒素雰囲気下に１３
０℃に加熱する。ジ- 第三ブチルパ−オキシド２ｇをこ
の温度において５分間の間で滴加し、次に混合物を２時
間攪拌する。その後反応混合物を８０乃至９０℃の温度
に冷却し、水性水酸化ナトリウム溶液（３３重量％）２
２．５ｇを添加しそして混合物を脱塩水２７５ｇと共に
８０℃において２時間攪拌する。 例 １１ 反応を例１０に類似して密ろう（ＩＮ＝２０）を用いて
実施する。 例 １２ パ−ム油（ＩＮ＝５２）１２０ｇ、メタクリル酸２５ｇ
及びイソブチルメタクリレ−ト７ｇを窒素雰囲気下に１
３０℃に加熱する。ジ- 第三ブチルパ−オキシド５ｇを
この温度において５分間の間で滴加する。その後混合物
を１３０乃至１３５℃の温度においてさらに２時間攪拌
し、次に溶液を９０℃に冷却する。水性水酸化ナトリウ
ム溶液（３３重量％）２７．３ｇを反応混合物に添加し
そして、脱塩水１８９．７ｇの添加後混合物を８０℃乃
至９０℃においてさらに３時間攪拌する。 例 １３乃至１７ 反応を例１２に類似して魚油（ＩＮ＝１２１）、ひまわ
り油（ＩＮ＝１２９）、オリ−ブ油（ＩＮ＝７９）、ナ
タネ油（ＩＮ＝１１１）及び牛足油（ＩＮ＝７５）を用
いて実施する。 例 １８ アブラナ油酸メチルエステル（ＩＮ＝９７）１２０ｇ、
メタクリル酸２５ｇ及びｎ- ブチルメタクリレ−ト７ｇ
を窒素雰囲気下に１３０℃に加熱する。ジ- 第三ブチル
パ−オキシド２ｇをこの温度において５分間の間で滴加
する。その後混合物をこの温度においてさらに３時間攪
拌し、次に９０℃に冷却する。水性水酸化ナトリウム溶
液（３３重量％）２６．３ｇ及び水２００ｇの添加後混
合物を８０乃至９０℃においてさらに３時間攪拌する。 例 １９及び２０ 反応を例１８に類似してメチルオレエ−ト（ＩＮ＝９
０）及び魚油酸イソプロピルエステル（ＩＮ＝５４）を
用いて実施する。 例 ２１ アブラナ油酸メチルエステル（ＩＮ＝９７）１２０ｇ、
メタクリル酸２５ｇ、スチレン１０ｇ及びジ- 第三ブチ
ルパ−オキシド２ｇを窒素雰囲気下に１５０℃に加熱し
そして混合物をこの温度において２時間攪拌する。その
後混合物を８０〜９０℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶
液（３３重量％）３２．７ｇ及び熱水（６０〜７０℃）
１００ｇを添加し、混合物を８０〜９０℃において２時
間攪拌し、６．６乃至６．９のｐＨを氷酢酸３ｇの添加
により設定しそして混合物を水９４．８ｇで所望の最終
的濃度に希釈する。 例 ２２ メチルオレエ−ト（ＩＮ＝９０）１２０ｇ、メタクリル
酸３０ｇ、ビニルピロリドン５ｇ及びジ- 第三ブチルパ
−オキシド２ｇを窒素雰囲気下に１５０℃に加熱しそし
て混合物をこの温度において３時攪拌する。その後混合
物を８５〜９０℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶液（３
３重量％）４３．７ｇ及び熱水（６０〜７０℃）９０ｇ
を添加し、混合物を８０〜９０℃において２時間攪拌
し、６．５のｐＨを氷酢酸４．３ｇの添加により設定し
そして混合物を水９２．５ｇで所望の最終的濃度に希釈
する。 例 ２３ メチルオレエ−ト（ＩＮ＝９０）６０ｇ、パ−ム油（Ｉ
Ｎ＝５２）、メタクリル酸１５ｇ、アクリル酸１５ｇ及
びジ- 第三ブチルパ−オキシド２ｇを窒素雰囲気下に１
６０℃に加熱しそして混合物をこの温度において３時間
攪拌する。その後混合物を８０〜９０℃に冷却し、水酸
化ナトリウム溶液（３３重量％）４８．５ｇ及び熱水
（６０〜７０℃）９３ｇを添加し、混合物を８０〜９０
℃において２時間攪拌し、６．６のｐＨを氷酢酸７．４
ｇの添加により設定しそして混合物を水７６．１ｇで所
望の最終的濃度に希釈する。 例 ２４ 牛足油（ＩＮ＝７５）１２０ｇ、ひまわり油（ＩＮ＝１
２９）８０ｇ、アクリル酸１０ｇ、メタクリル酸２０ｇ
及びジ- 第三ブチルパ−オキシド２ｇを窒素雰囲気下に
１５０℃に加熱しそして混合物をこの温度において３時
間攪拌する。その後混合物を８０〜９０℃に冷却し、水
酸化ナトリウム溶液（３３重量％）４８．３ｇ及び熱水
（６０〜７０℃）９０ｇを添加し、混合物を８０〜９０
℃において２時間攪拌し、６．３乃至６．３乃至６．６
のｐＨを氷酢酸８．４ｇの添加により設定しそして混合
物を水７６．１ｇで所望の最終的濃度に希釈する。 使用例 特記しない限り、（Ｒ）はヘキスト社等の登録商標であ
る。
【００５２】全てのデ−タ（重量％）は、皮革の削った
重量を基準としている。 使用例 Ａ： 上部皮革の加脂 原料： 厚さ ０．８〜１．０ｍｍに削った湿潤青色羊 加脂剤： 例 ７ 洗浄： 水 ４００％ ４０℃ オキシエチル化生成物 （(R) Ｒｅｍｏｌｇａｎ ＰＭ） ０．４％ ２０分 処理液排出 洗浄： 水 ４００％ ３５℃ １０分 処理液排出 水 ２００％ ３５℃ 脂肪族ポリアルデヒド （(R) Ｇｒａｎｏｆｉｎ ＰＬ） ３％ ２０分 (R) Ｔａｎｎｅｓｃｏ ＨＮ（チバ- ガイギ−社、 スイス国） ４％ ４０分 洗浄： 水４００％ ３５℃ １０分 処理液排出 中和： 水 ２００％ ３５℃ ギ酸ナトリウム ２％ ２０分 加脂剤 ３％ ５分 重炭酸ナトリウム １％ ４０分 処理液のｐＨ：６．１ 処理液排出 洗浄： 水 ４００％ ５０℃ １０分 処理液排出 染色 Ｉ： 水 ２００％ ５０℃ オキシエチル化生成物 （(R) Ｄｉｓｐｅｒｓｏｇｅｎ ＡＳＮ） １％ 皮革染料 （(R) Ｒｅｍａｄｅｒｍ） ２％ ３０分 加脂 Ｉ： 加脂剤 ６％ ４５分 ８５％ギ酸 １．５％ ２０分 処理液排出 洗浄： 水 ４００％ ５０℃ １０分 処理液排出 染色 II： 水 ２００％ ５０℃ 皮革染料 （(R) Ｒｅｍａｄｅｒｍ） １．５％ ３０分 加脂 II： 加脂剤 ６％ ４５分 ８５％ギ酸 ２％ ３０分 冷水でゆすぎ、工業的に慣用の様に仕上げた。 使用例 Ｂ： 上部皮革（牛ポックス皮革）の加脂 原料： 厚さ １．６〜１．０ｍｍに削った湿潤青色牛 加脂剤： 例 １ 洗浄： 水 ２００％ ３５℃ １５分 処理液排出 中和： 水 １５０％ ３５℃ ギ酸ナトリウム １．５％ ２０分 重炭酸ナトリウム ０．５％ ４０分 処理液のｐＨ：５．０ 処理液排出 洗浄： 水３００％ ６０℃ １０分 処理液排出 染色： 水 １００％ ６０℃ (R) Ｓｏｌｉｄｅｒｍｉｎ（カセラ社） ４％ ４５分 再- 皮なめし： 水性重合体溶液 （(R) Ｇｒａｎｏｆｉｎ Ｍ） ４％ ３０分 ケプラチョ再- 皮なめし剤 ５％ 植物性皮なめし剤 （(R) Ｇｒａｎｏｆｉｎ ＴＡ） ５％ ６０分 樹脂皮なめし剤 （(R) Ｇｒａｎｏｆｉｎ ＭＨ） ２％ ２０分 加脂剤１％ ６０分 ８５％ギ酸 ３％ ２０分 処理液排出 後処理： 水１００％ ６０℃ 陽イオン的に乳化した脂肪物質 １％ （(R) Ｄｅｒｍｉｎｏｌ- Ｌｉｃｋｅｒ Ｋ） １０分 (R) Ｓｏｌｉｄｅｒｍｉｎ（カセラ社） ２％ ２０分 ８５％ギ酸 １％ １５分 短時間冷水でゆすぎ、架台上の皮革をさらに工業的に慣用の様 に加工した。 使用例 Ｃ： 家具用皮革の加脂 原料： 厚さ １．０〜１．２ｍｍに削った、クロム皮なめしをした牛 皮（南ドイツ） 加脂剤： 例 １２ 洗浄： 水 ３００％ ３５℃ １０分 処理液排出 中和： 水 ２００％ ３５℃ (R) Ｔａｎｎｅｓｃｏ ＨＮ（チバ- ガイギ−社、 スイス国） ５％ ３０分 加脂剤 ５％ ３０分 ギ酸ナトリウム １．５％ １０分 重炭酸ナトリウム ０．５％ ６０分 処理液のｐＨ：６．４ 処理液排出 洗浄： 水 ３００％ ５０℃ １０分 処理液排出 染色： 水 ２００％ ５０℃ 脂肪酸／蛋白質縮合生成物 （(R) Ｏｆｎａ- ｐｏｎ ＡＳ） ４％ ３０分 (R) Ｓｏｌｉｄｅｒｍｉｎ １．５％ （カセラ社） ６０分 加脂： 加脂剤 ７％ ４５分 ８５％ギ酸 １．５％ ２０分 排出処理液 冷水でゆすぎ、架台上の皮革を工業的に慣用の様にさらに加工 した。 使用例 Ｄ： 被服用皮革の加脂 原料： 厚さ ０．８ｍｍに削った湿潤青色やぎ 加脂剤： 例 １８ 再- 皮なめし： 水 ７０％ ３０℃ ８５％ギ酸 ０．６％ １０分 ジルコニウム皮なめし剤 （(R) Ｔａｎｆｉｘ ＳＺＳ） ３％ ６０分 水 ３０％ ４０℃ ギ酸ナトリウム １％ ２０分 重炭酸ナトリウム １．２％ ３０分 処理液のｐＨ＝４．８ 処理液排出 洗浄： 水３００％ ４０℃ １０分 処理液排出 再- 皮なめし： 水 １００％ ４０℃ ポリ- フェノ−ル縮合生成物 （(R) Ｇｒａｎｏｆｉｎ ＦＬ） ３％ 植物性皮なめし剤 （(R) Ｇｒａｎｏｆｉｎ ＴＡ） ３％ ９０分 処理液排出 加脂： 水 ３００％ ５０℃ 加脂剤 ６％ ６０分 ８５％ギ酸 ０．５％ ２０分 処理液排出 洗浄： 水 ３００％ ２５℃ １０分 架台上で夜通し乾燥させ、湿潤させ、くい打ちし、 伸ばし、粒起面を削り、バフ仕上げし、秤量した。 これから全てのデ−タ（重量％）は、乾燥重量を基準としている。 白色洗浄： 水 １００％ ４０℃ オキシエチル化生成物 （(R) Ｒｅｍｏｌｇａｎ ＰＭ） ０．２％ １２０分 処理液排出 染色： 水 ８００％ ５０℃ ２５％アンモニア １％ １０分 (R) Ｓｏｌｉｄｅｒｍｉｎ（カセラ社） ５％ ３０分 加脂： 加脂剤 ５％ ６０分 ８５％ギ酸 ２．５％ ２０分 処理液排出 洗浄： 水 １０００％ ３０℃ １０分 処理液排出 冷水でゆすぎ、乾燥させ、湿潤させ、くい打ちし、 ロ−ル処理し、伸ばした。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/54 ＭＮＣ 220/64 ＭＭＧ 220/68 220/70 ＭＭＸ (72)発明者 リヒアルト・グルーバー ドイツ連邦共和国、35647 ヴアルドゾル ムス、モルゲンヴエーク、２

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）一般式 【化１】 （式中、 Ｒ1 は水素又はＣ1 〜Ｃ4-アルキルであり、 Ｒ2 は水素又はＣ1 〜Ｃ4-アルキルであり、 Ｒ3 は水素又はＣ1 〜Ｃ4-アルキル、好ましくはメチル
    であり、 Ｘ は-(ＣＨ2)0-10- 又はＣ6 〜Ｃ18- アリ−ル、好ま
    しくはフェニルでありそしてＭはアルカリ金属、アルカ
    リ土類金属又はアンモニウムイオンである）で示される
    構造単位Ａ １〜９９重量％、（Ｂ）一般式 【化２】 〔式中、 Ｒ4 はＣ2 〜Ｃ16 -アルキル又はＣ2 〜Ｃ16 -アルケニ
    ルであり、 Ｙ はＣ1 〜Ｃ13 -アルキレン、 -ＣＨ2-（ＣＨ＝ＣＨ
    - ＣＨ2)1-5-又は-(ＣＨ＝ＣＨ）1-3-でありそしてＺは
    一般式ＣＮ、 Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ5)2 （式中、Ｒ5 は水素、Ｃ1 〜Ｃ18- アルキル、Ｃ1 〜Ｃ
    18- アルケニル及び／又は（ＣＨ2)1-3-ＯＨである）、 ＣＯＯＲ6 （式中Ｒ6 はＣ1 〜Ｃ36- アルキル、好ましくはＣ1 〜
    Ｃ5-アルキル又はＣ16〜Ｃ36- アルキルである）、 【化３】 で示される基である〕で示される構造単位Ｂ ９９〜１
    重量％、（Ｃ）一般式 【化４】 （式中、 Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は上記の意味を有しそしてＷは一般
    式ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ5)2 （式中、Ｒ5 は上記の意味を有する）又はＣＯＯＲ
    7 （式中、Ｒ7 はＣ1 〜Ｃ18- アルキル、好ましくはＣ
    1 〜Ｃ10- アルキルである）で示される基である〕で示
    される構造単位Ｃ ０〜４０重量％及び（Ｄ）一般式 【化５】 〔式中、 ＶはＣ6 〜Ｃ18- アリ−ル、好ましくはフェニル又はフ
    ェノキシアセチル、Ｃ4 〜Ｃ6-ラクタム、好ましくはＮ
    - ピロリジル、一般式Ｏ- Ｒ7 （式中、Ｒ7 はＣ1 〜Ｃ
    18- アルキル、好ましくはＣ1 〜Ｃ10- アルキルであ
    る）で示される基、一般式（Ｏ）Ｃ- Ｒ7 又は一般式Ｏ
    ＯＣ- Ｒ7 で示される基である〕で示される構造単位Ｄ
    ０〜４０重量％を含むエチレン的に不飽和なカルボン
    酸及びエチレン的に不飽和な脂肪酸誘導体からなる共重
    合体の塩。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の共重合体を製造する方法
    において、少なくとも１種の、単量体としてのエチレン
    的に不飽和なカルボン酸及び少なくとも１種の、共単量
    体としてのエチレン的に不飽和な脂肪酸誘導体を遊離ラ
    ジカル供与体の存在下に、適切なら調整剤及び／又は共
    開始剤の存在下に互いに重合しそして次に塩基を添加す
    ることを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】 塊状重合又は溶液重合を実施する請求項
    ２記載の方法。
  4. 【請求項４】 重合を攪拌式タンク、攪拌式タンクのカ
    スケ−ド、攪拌式反応器又は静的ミキサ−中で実施する
    請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】 重合を単量体の量に対し０．１乃至２０
    重量％、好ましくは０．２乃至１０重量％の遊離ラジカ
    ル供与体の存在下に実施する請求項２記載の方法。
  6. 【請求項６】 重合を単量体の量に対し０．１乃至１０
    重量％の調整剤の存在下に実施する請求項２記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 重合を共開始剤０．１乃至２０００ｐｐ
    ｍ重量、好ましくは０．１乃至１０００ｐｐｍ重量の存
    在下に実施する請求項２記載の方法。
  8. 【請求項８】 重合を５０乃至２００℃、好ましくは１
    ００乃至１８０℃の温度において実施する請求項２記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 反応混合物を重合後１００℃以下、好ま
    しくは２０乃至８０℃、特に好ましくは２０乃至４０℃
    の温度に冷却する請求項２記載の方法。
  10. 【請求項１０】 共重合体中に含まれる遊離カルボキシ
    ル基と等モルの塩基の量を反応混合物に添加する請求項
    ２記載の方法。
  11. 【請求項１１】 アルカリ金属水酸化物又は水溶性窒素
    化合物の２０乃至４０重量％水性溶液を塩基として使用
    する請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 植物及び／又は動物脂肪、油及び／又
    はろうに加脂乳化剤として請求項１記載の共重合体を使
    用する方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１記載の少なくとも１種の共重
    合体を含む皮革及び毛皮生皮用加脂剤。
  14. 【請求項１４】 請求項１記載の少なくとも１種の共重
    合体、飽和及び／又は不飽和脂肪酸誘導体、好ましくは
    脂肪酸エステル、特に好ましくは脂肪酸トリグリセリ
    ド、水及び、適切なら添加剤、好ましくは中性油を含む
    請求項１３記載の加脂剤。
  15. 【請求項１５】 請求項１３記載の加脂剤を製造する方
    法において、次の手段：請求項２乃至１０の少なくとも
    １項に記載の手段を包含する方法による請求項１記載の
    共重合体の製造及び、適切なら酸の添加及び乳化液の全
    重量に対し５０乃至８０重量％の水の添加を包含する方
    法。
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