JPH0632277B2 - 自己温度調節面状発熱体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な正特性を有する自己温度調節面状発熱体
（以下、面状発熱体と略記する）に関する。

［従来技術］ 物質の導電性は物質中のチヤージキャリアの数とそのキ
ャリアの易動度によって決定される。炭素の場合、キャ
リアは伝導帯電子であるのでキャリア数は伝導帯にある
電子の数、従ってボルツマン則より、Ａexp （−Ｗ／k
Ｔ）に従う、ここでＡは定数、Ｗは価電帯と伝導帯との
バンドギャップ、k はボルツマン定数、Ｔは絶対温度を
表す、一方、易動度も一般に、Ａexp （−Ｗ／k Ｔ）で
表される。ここでＡは定数、Ｗはホッピングの活性化エ
ネルギーである。従って、電導度（δ）の温度変化は一
般に、δ＝δ_０exp （−△Ｅ／k Ｔ）で表現できる。と
ころが、一定温度以下では上記の式に従うが、一定温度
以上では上記の式で計算されるより抵抗値がはるかに大
きな値を示すような物質がある。この物質を正特性とい
う。

従来、無機物質であって正特性をもつものとしては、チ
タン酸バリウムに微量の希土類元素を添加したものが使
用されている。一方、有機物質においては大きな正特性
をもつものとして、炭素−パラフィン−ポリエチレン系
が知られているが、この組成物は相溶性が悪く、混合
法、特性の経時変化に問題がある。この他に、炭素−ナ
イロン組成物が使用されているが、正特性はそれほど大
きくない。

近年、このような問題を改善した組成物として特開昭６
０−１５８５８６号公報においては、分子中に複数のア
ルキレンオキシドを単位構造として含有する有機化合物
100 重量部に対し炭素微細片10乃至80重量部、好適な例
としては、ポリエチレングリコール120 重量部（100
部）に対し黒鉛粉末40〜60重量部（33.3部〜50部）が含
有されている組成物を電極と共に絶縁体で密封した面状
発熱体の提案がなされている。また、特開昭５１−４８
８４３号公報には、熱加硫型シリコンゴム100 重量部に
カーボンブラック14重量部を均一に混し、これを160 ℃
で10分間加熱して架橋させる面状発熱体が提案されてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ しかし乍ら、従来の組成物において、炭素−パラフィン
−ポリエチレン系及び炭素−ナイロン等は上記せる難点
がある外、ポリエチレン、ナイロン等は適当の溶剤が無
いため塗布型のものができず、押し出し成型またはカレ
ンダー成形による高温加工によって面状発熱体にしなけ
ればならないため、設備費や加工費が高くつき、且つ特
定の形状に限定されるものであった。

一方、アルキレンオキシド−炭素組成物は大きな正特性
が得られ、安定に作動する面状発熱体が得られるが、耐
熱性に難点があり、特に高い電圧下では一種の短絡状態
になり面状発熱から線状発熱になり易く安定性に欠ける
問題を有するものであった。

さらに熱加硫型シリコンゴムを用いた面状発熱体におい
ても、高温加工を施さなければならないため、前記のよ
うに設備費や加工費が高くつくなどの問題点があった。

本発明は、以上の問題を解決したもので室温硬化型シリ
コンゴム−炭素組成物が大きな正特性を有し、安定に作
動する発熱体となすことができ、安価に製作ができると
共に、耐熱性に優れ安全性のものが得られることを見出
し、ここにその完成を見るに至たものである。

即ち、本発明は、かかる優れた新規な自己温度調節面状
発熱体を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するための本発明の構成は１分子中に少
なくとも２個のシラノール基もしくはケイ素原子結合加
水分解性基を有し20℃における粘度が200 乃至2000Ｐの
オルガノポリシロキサンに１分子中に少なくとも平均２
個のケイ素原子結合加水分解性基を有する有機ケイ素化
合物を含んだ室温硬化型シリコンゴム、またはケイ素原
子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個
有し20℃における粘度が200 乃至2000Ｐのオルガノポリ
シロキサンとケイ素原子に結合した水素原子を１分子中
に平均２個を越える数有するオルガノポリシロキサンを
白金系触媒を使用して硬化させた室温硬化型シリコンゴ
ム100 重量部に対し、粉末、繊維、ウイスカー等の形態
をなす炭素微細片３乃至30重量部を耐熱性向上剤または
防かび剤とともに混合したものからなり、温度変化に対
して電気抵抗が急変する性質を有する感熱電気抵抗組成
物を一対の電極と共に絶縁体で密封したものである。

［作 用］ 前記構成により20℃におけるオルガノポリシロキサンの
粘度を200 〜2000Ｐとしたことにより、変温硬化型シリ
コンゴムを用いた面状発熱体の正特性を安定的にするこ
とができる。

［実施例］ 以下、実施例を具体的に説明する。

第２図（ａ）は本発明の面状発熱体の実施例を示す平面
図であり、第２図（ｂ）は第２図（ａ）のＸ−Ｘ断面図
である。この例では、第３図の特性を有する感熱電気抵
抗組成物１を絶縁体としての２枚の長方形非電導性被覆
シート２，２間で密封するに際し、ガラスのベースに感
熱電気抵抗組成物１を塗布し、室温で硬化させ剥離した
シートの両端縁部に銅箔の電極３，３を使用している。

感熱電気抵抗組成物１には、後述する（イ）成分として
縮合反応型オルガノポリシロキサン（信越シリコン社
製，ＫＥ1402）90重量％に（ロ）成分として硬化剤（信
越シリコン社製，Ｃａｔ1402）10重量％を添加した組成
物を使用し、この組成物 100重量部にアセチレンカーボ
ン９重量部を混合して感熱電気抵抗組成物１とした。

非電導性被覆シート２，２は絶縁性シリコンゴムを塗布
し、硬化して縦５cm，横７cmの面状発熱体とした。その
厚みは２mmにも満たない薄いものである。

上記実施例と同方法で、第３図のの特性を有する感熱
電気抵抗組成物１を使用し面状発熱体となした。

この感熱電気抵抗組成物１には、後述する（Ａ）成分と
して室温硬化型で付加反応型のオルガノポリシロキサン
（信越シリコン社製，ＫＥ1300） 100重量部に（Ｂ）成
分のオルガノポリハイドロジエンシロキサンと（Ｃ）成
分の白金系触媒の併用触媒（信越シリコン社製，ｃａｔ
1300）10重量部を添加した組成物を使用した。

第４図においてはオルガノポリシロキサンの20℃に
おける粘度を200 〜2000Ｐとし、硬化温度を室温並びに
50℃とした面状発熱体の特性をそ示し、は前記粘度よ
り高い粘度の面状発熱体の場合を示しており、この特性
においては炭素微細片が同一であっても抵抗値が高くシ
ャープな特性が得られない。または前記粘度を200 〜
2000Ｐ以下にしたものであり、前記に比較して不安
定な特性となる。

尚、本発明に用いる室温硬化型（以下ＲＴＶと略記す
る）シリコンゴムは形態からみた場合、１液タイプと２
液タイプのものがあり、また硬化機構によって大別され
る縮合反応型オルガノポリシロキサン、付加反応型オル
ガノポリシロキサンの組成物があるが、本発明では何れ
のものも使用できる。

ここで、縮合反応型オルガノポリシロキサン組成物は、
例えば（イ）成分として１分子中に少なくとも２個のシ
ラノール基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有す
るオルガノポリシロキサンに、（ロ）成分として１分子
中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合加水分解性基
を有する有機ケイ素化合物を、本組成物が室温硬化する
のに十分な量を含んだものである。

（イ）成分は、縮合反応型オルガノポリシロキサン組成
物の主体をなす成分であり、その分子形状は、直鎖状、
分岐鎖状、網状の何れでもよい。好ましくは直鎖状であ
る。シラノール基またはケイ素原子結合加水分解性基が
１分子中に少なくとも２個必要なのは硬化するのに必要
なためであり、オルガノポリシロキサンの末端、側鎖の
何れか、あるいは両方に存在してもよいが、硬化後の物
性の点から、好ましくは分子鎖末端に存在する。このオ
ルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する有機基に
ついては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−オク
チル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケ
ニル基、フエニル基、ナフチル基等のアリール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル
基、３−クロルプロピル基、３，３，３−トリフルオロ
アルキル基等のハロゲン化アルキル基、２−フエニルエ
チル基、２−フエニルプロピル基等のアラルキル基があ
り、これら有機基は、１分子中に１種だけでも、２種な
いし３種が混在してもよい。これらの中で、メチル基の
み、またはメチル基と他の有機基が混在するのが一般的
である。この成分の20℃における粘度は200 〜2000ｐの
範囲とする。本成分に含有される架橋反応に関与する基
として、通常はシラノール基が使用されるが、ケイ素原
子結合加水分解性基も使用できる。このケイ素原子結合
加水分解性基は、加水分解してシラール基を発生しうる
官能基であり、この官能基は従来公知のものがすべて適
用できる。具体的には、例えばアルコキシ基、アミノ
基、アミド基、アミノキシ基オキシム基、アルケノキシ
基等がある。

（ロ）成分の１分子中に少なくとも平均２個のケイ素原
子結合加水分解性基を有する有機ケイ素化合物は、
（イ）成分中のシラノール基またはケイ素原子結合加水
分解性基が加水分解し生じたシラノール基と縮合反応し
てゴム状構造をつくるために、換言すれば、組成物が硬
化するために必要な成分である。（イ）成分が１分子中
に２個のシラノール基またはケイ素原子結合加水分解性
基を有するものである時は、（ロ）成分として平均２個
よりも多いケイ素原子結合加水分解性基を必要とするた
め、（ロ）成分中には１分子中に３個以上のケイ素原子
結合加水分解性基を有する有機ケイ素化合物分子の存在
が必要である。（イ）成分が１分子中に３個以上のシラ
ノール基またはケイ素原子結合加水分解性基を有するも
のである時は、（ロ）成分１分子中には平均２個のケイ
素原子結合加水分解性基が存在すればよい。また、
（ロ）成分中には、１分子中に３個以上のケイ素原子結
合加水分解性基を有する有機ケイ素化合物が存在しても
よい。

（イ）成分１分子中のシラノール基またはケイ素原子結
合加水分解性基と（ロ）成分１分子中のケイ素原子結合
加水分解性基の合計数は４以上であり、４以下のときは
硬化不良となるので好ましくない。

（ロ）成分中の加水分解性基も、加水分解してシラノー
ル基を生成する官能基ならば何れでもよい、その例とし
て、上記（イ）成分の加水分解性基が適用される。

（ロ）成分のケイ素原子の、上記加水分解性基に結合し
ない他の原子価は、非置換もしくは置換炭化水素基の炭
素原子、あるいはさらに、シロキサン結合の酸素原子に
よって満たされている。この炭化水素基は、通常一価の
炭化水素基が使用されるが、二価以上の炭化水素基も使
用できる。一価の非炭化水素基は、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基があり、一価の置換炭化水素基に
は、ハロゲン化炭化水素基、アミノ置換炭化水素基、エ
ポキシ置換炭化水素基、メルカプト置換炭化水素基、エ
ステル置換炭化水素基、エーテル置換炭化水素基等があ
る。また、２価以上の炭化水素によって、２個以上のケ
イ素原子が結合されてもよい。このような（ロ）成分
は、単量体であるシランが最も一般的である。

このような（ロ）成分としては、例えばテトラエチルシ
リケート、テトラ（ノルマルプロピル）シリケート、エ
チルポリシリケート等のアルコキシ基含有ケイ素化合
物、また、１分子中にＮ，Ｎ−ジエチルアミノキシ基を
２〜４個有するメチルシクロシロキサンの複数種の組み
合わせ用いることもできる。更に、１液タイプＲＴＶ組
成物、即ち、長時間密閉容器中に未硬化の状態で保存で
き、空気中に曝されたときに硬化する組成物を得るの
に、例えばメチルトリアセトキシシラン、ビニルトリア
セトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン等を用い
ることもできる。更には、メチルトリ（シツロヘキシル
アミノ）シラン、メチルトリ（ジメチルケトキシム）シ
ラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、
メチルトリ（イソプロペノキシ）シラン、ビニルトリ
（イソプペノキシ）シラン、メチルトリ（Ｎ−エチルア
セトアミド）シラン等も使用できる。

（ロ）成分の添加量は、本組成物を室温硬化させるのに
十分な量であり、（イ）成分と（ロ）成分の官能基数、
官能基の種類、分子量等によって変わる。（イ）成分が
１分子中に３個以上のケイ素原子結合加水分解性基を有
するものであるときは、（ロ）成分は添加しなくてもよ
いが、（イ）成分が上記以外のものであるときは、
（ロ）成分の添加は必要である。その場合、（イ）成分
のシラノール基またはケイ素原子結合加水分解性基と同
当量以上のケイ素原子結合加水分解性基を含むように
（ロ）成分を添加することが好ましい。

次に、付加反応型オルガノポリシロキサン組成物は、例
えば（Ａ）成分としてケイ素原子に結合したアルケニル
基を１分子中に少なくとも２個有する室温硬化型で付加
反応型のオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）成分として
ケイ素原子を結合した水素原子を１分子中に平均２個を
越える数有する室温硬化型で付加反応型のオルガノポリ
シロキサンを、（Ｃ）成分の白金系触媒を使用し、硬化
させる組成物である。

（Ａ）成分の室温硬化型で付加反応型のオルガノポリシ
ロキサンは、直鎖状、分岐状の何れの骨格をもつもので
もよく、硬化してゴム状構造を得るには、ケイ素原子に
結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有す
ることが必要である。ケイ素原子に結合するその他の有
機基は、上記縮合反応型オルガノポリシロキサンの
（イ）成分の有機基が例示できる。また、分子末端など
に水酸基が存在してもよい。この成分の粘度も200 〜20
00ｐの範囲とする。

（Ｂ）成分の室温硬化型で付加反応型のオルガノポリシ
ロキサンは、上記（Ａ）成分の室温硬化型で付加反応型
のオルガノポリシロキサンの架橋剤であり、鎖状、分岐
状、網状の何れのシロキサン骨格をとるものでよいが、
架橋によりゴム状構造を形成するためには、ケイ素原子
に結合する水素原子を１分子中に平均２個を越える数有
することが必要である。

ケイ素原子に結合する有機基としては、（Ａ）成分の室
温硬化型で付加反応型のオルガノポリシロキサンと同様
のものが使用される。

（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分の室温硬化型で付加
反応型のオルガノポリシロキサン100 重量部に対して0.
1 〜10重量部の範囲がよい。

（Ｃ）成分の白金系触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
間のヒドロシリル化反応を促進する触媒であり、例え
ば、塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン、アルケニル
基を含有するシラン化合物、アルケニル基を含有するポ
リシロキサン、シクロプロパンもしくはアルコール等か
ら得られる錯体、白金−オルガノホスフィン錯体、白金
−オルガノフアィト錯体等が使用できる。

（Ｃ）成分の白金系触媒の添加量は、作業時間の硬化性
によって決定されるが、（Ａ）成分の室温硬化型で付加
反応型のオルガノポリシロキサン100 重量部に対して0.
000001〜0.1 重量部、好ましくは0.00005 〜0.01重量部
の範囲である。

本発明に用いる上記縮合反応型オルガノポリシロキサン
の（イ）成分と（ロ）成分の組成物または付加反応型オ
ルガノポリシロキサンの（Ａ）成分、（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分の組成物には、それ以外に、耐熱性向上剤又
は防カビ剤を添加する。また粘度を調節する目的でトル
エン、ヘキサン等の溶剤を使用してもよい。更に、他の
オルガノポリシロキサンを併用することもできる。

本発明は、このような室温硬化型のオルガノポリシロキ
サン組成物に、黒鉛、活性炭、無定形炭素等の粉末状、
繊維状や単結晶からなるウイスカー等の形態をなす炭素
微細片を混合して感熱電気抵抗組成物となすことができ
る。

両者の混合物は、いかなる組成比でも極めて安定で均一
に混合が容易であり、且つ相分離しないことを特徴とす
る。そして、炭素微細片の混合割合によって正特性のあ
らわれる領域があり、通常室温硬化型のオルガノポリシ
ロキサン組成物100 重量部に対して３〜30重量部の少量
部の範囲である。このことは正特性が著しく大なること
を示すものである。尚、３重量部より少ない場合は高抵
抗で通電性がなく、30重量部より多くなると逆に通電性
が大となって温度変化により正特性を示さないものとな
る。

このように、室温硬化型のオルガノポリシロキサン組成
物と炭素微細片との混合比率は重要な因子であり、混合
比率を変えて、通電時間と温度上昇及び抵抗値の変化か
ら判断して最適範囲を設定する。例えば室温硬化型のオ
ルガノポリシロキサン組成物100 重量部に対してアセチ
レンカーボンを３，５，20，30重量部混合した系に対し
て通電した際の時間と温度変化は第１図に示すようにな
り、３重量部では上昇せず、30重量部では短時間に高温
にあがる。そして、５〜20重量部で良好に作動し、５重
量部では約40℃で安定し、20重量部では約60℃で安定す
ることがわかる。通電初期には電気抵抗が 2.5ＫΩ以下
で 0.04 Ａ位の電流値であるが、温度上昇すると10ＫΩ
にまで抵抗が上り、電流は 0.01 Ａ以下になり、そのま
ま平衡温度に達する。従って、室温硬化型のオルガノポ
リシロキサン組成物 100重量部に５〜20重量部のアセチ
レンカーボンを混合したものは、加熱ヒータもサーモス
タットも不要の自己温度調節機能を有した面状発熱体と
なるのである。

本発明の面状発熱体は、上記感熱電気抵抗組成物をプラ
スチックフィルムや紙、ガラス、セラミックあるいは薄
い織布、不織布、スポンジシート等の非電導性シートに
塗布または含浸担持させて感熱電気抵抗組成物シートと
し、これを表裏２枚の非電導性被覆シートで密封すると
共に、その内部に所定間隔をおいて導線を貼着し、全体
を薄いシート状にした面状発熱体である。

完成された本発明の面状発熱体は、建物の床暖房装置、
融雪装置、暖房カーペット、育雛、育苗等農畜産用暖房
マットあるいはガラス、鏡等の結露用等の基材として好
適なものである。

［発明の効果］ 本発明は、１分子中に少なくとも２個のシラノール基も
しくはケイ素原子結合加水分解性基を有し20℃における
粘度が200 乃至2000Ｐのオルガノポリシロキサンに１分
子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合加水分解性
基を有する有機ケイ素化合物を含んだ室温硬化型シリコ
ンゴム、またはケイ素原子に結合したアルケニル基を１
分子中に少なくとも２個有し20℃における粘度が200 乃
至2000Ｐのオルガノポリシロキサンとケイ素原子に結合
した水素原子を１分子中に平均２個を越える数有するオ
ルガノポリシロキサンを白金系触媒を使用して硬化させ
た室温硬化型シリコンゴム100 重量部に対し、粉末、繊
維、ウイスカー等の形態をなす炭素微細片３乃至30重量
部を耐熱性向上剤または防かび剤とともに混合したもの
からなり、温度変化に対して電気抵抗が急変する性質を
有する感熱電気抵抗組成物を一対の電極と共に絶縁体で
密封してなるものであり、大きい正特性が得られ、安定
的な特性を得られ耐熱性向上剤により耐熱性に優れてい
るので高い温度下または高い電圧下でも安全性に優れて
おり、また防カビ剤によりかび発生の虞れはない。

さらに、高温加工によらず、塗布、含浸し且つ室温程度
の温度で加工もできるので、加熱装置などの特別な装置
を必要とせずに、スクリーン印刷などの装置により精度
の高い面状発熱体を安価に容易に製作することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は室温硬化型で付加反応型のオルガノポリシロキ
サン組成物とアセチレンカーボンの混合比を変えたもの
の通電時間と温度の関係を示すグラフであり、第２図
（ａ）は本発明の面状発熱体の実施例を示す平面図、第
２図（ｂ）は第２図（ａ）のＸ−Ｘ断面図である。第３
図は感熱電気抵抗組成物の特性を示すグラフ、第４図は
組成物温度と電気抵抗との特性を示すグラフである。 １……感熱電気抵抗組成物 ２……非電導性被覆シート ３……電極

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１分子中に少なくとも２個のシラノール基
   もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有し20℃におけ
   る粘度が200 乃至2000Ｐのオルガノポリシロキサンに１
   分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合加水分解
   性基を有する有機ケイ素化合物を含んだ室温硬化型シリ
   コンゴム、またはケイ素原子に結合したアルケニル基を
   １分子中に少なくとも２個有し20℃における粘度が200
   乃至2000Ｐのオルガノポリシロキサンとケイ素原子に結
   合した水素原子を１分子中に平均２個を越える数有する
   オルガノポリシロキサンを白金系触媒を使用して硬化さ
   せた室温硬化型シリコンゴム100 重量部に対し、粉末、
   繊維、ウイスカー等の形態をなす炭素微細片３乃至30重
   量部を耐熱性向上剤または防かび剤とともに混合したも
   のからなり、温度変化に対して電気抵抗が急変する性質
   を有する感熱電気抵抗組成物を一対の電極と共に絶縁体
   で密封してなるものであることを特徴とする自己温度調
   節面状発熱体。