JPH06325770A - 金属−ハロゲン電池のガラス状カーボン電極 - Google Patents
金属−ハロゲン電池のガラス状カーボン電極Info
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- JPH06325770A JPH06325770A JP5112526A JP11252693A JPH06325770A JP H06325770 A JPH06325770 A JP H06325770A JP 5112526 A JP5112526 A JP 5112526A JP 11252693 A JP11252693 A JP 11252693A JP H06325770 A JPH06325770 A JP H06325770A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 金属−ハロゲン電池の電極として使用される
ガラス状カーボン電極にシート状炭素繊維を接合した電
極において、接着剤に起因する電極特性の低下を防止
し、且つ接合強度を高めて接触抵抗の低減と導電性の向
上をはかったガラス状カーボン電極を得ることを目的と
する。 【構成】 緻密質に形成したガラス状カーボン１５を電
極基板とし、この電極基板１５に、活性炭を分散したセ
ルロース繊維に液状のフェノール樹脂を含浸させた接合
層２０を用いて、多孔質でなるシート状炭素繊維１７を
積層固定した電極の構成にしてある。又、ガラス状カー
ボン１５とシート状炭素繊維１７との間に前記接合層２
０を挟んで、適宜な条件下で焼成した金属−ハロゲン電
池のガラス状カーボン電極を提供する。
ガラス状カーボン電極にシート状炭素繊維を接合した電
極において、接着剤に起因する電極特性の低下を防止
し、且つ接合強度を高めて接触抵抗の低減と導電性の向
上をはかったガラス状カーボン電極を得ることを目的と
する。 【構成】 緻密質に形成したガラス状カーボン１５を電
極基板とし、この電極基板１５に、活性炭を分散したセ
ルロース繊維に液状のフェノール樹脂を含浸させた接合
層２０を用いて、多孔質でなるシート状炭素繊維１７を
積層固定した電極の構成にしてある。又、ガラス状カー
ボン１５とシート状炭素繊維１７との間に前記接合層２
０を挟んで、適宜な条件下で焼成した金属−ハロゲン電
池のガラス状カーボン電極を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属−ハロゲン電池、特
に電力貯蔵用としての電解液循環型積層二次電池である
亜鉛−臭素電池の正極電極として使用されるガラス状カ
ーボン電極に関するものである。
に電力貯蔵用としての電解液循環型積層二次電池である
亜鉛−臭素電池の正極電極として使用されるガラス状カ
ーボン電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】金属−ハロゲン電極としての亜鉛−臭素
電池は、正極活物質に臭素、負極活物質に亜鉛を用いた
二次電池であり、この電池は例えば電力の昼と夜のアン
バランスを解決させるために、電力需要が少ない夜間に
電力を貯蔵して、昼間に放出させるため等に使用され
る。
電池は、正極活物質に臭素、負極活物質に亜鉛を用いた
二次電池であり、この電池は例えば電力の昼と夜のアン
バランスを解決させるために、電力需要が少ない夜間に
電力を貯蔵して、昼間に放出させるため等に使用され
る。
【０００３】充電時に正極電極側で発生した臭素は、電
解液に添加した臭素錯化剤と反応し、オイル状の沈殿物
となって正極側貯蔵槽へ戻され、放電時はポンプで単電
池内へ送り込まれ還元される。電解液の成分はＺｎＢｒ
2水溶液と、抵抗を下げるためのＮＨ4Ｃｌ等の塩と、負
極亜鉛側のデンドライトを防止し、均一な電着を促進さ
せるためのＰｂ，Ｓｎ，４級アンモニウム塩類と、臭素
錯化剤とである。正極電極と負極電極の間にはセパレー
タを介挿してあり、正極電極で発生した臭素が負極電極
へ拡散して亜鉛と反応することによる自己放電を防止し
ている。
解液に添加した臭素錯化剤と反応し、オイル状の沈殿物
となって正極側貯蔵槽へ戻され、放電時はポンプで単電
池内へ送り込まれ還元される。電解液の成分はＺｎＢｒ
2水溶液と、抵抗を下げるためのＮＨ4Ｃｌ等の塩と、負
極亜鉛側のデンドライトを防止し、均一な電着を促進さ
せるためのＰｂ，Ｓｎ，４級アンモニウム塩類と、臭素
錯化剤とである。正極電極と負極電極の間にはセパレー
タを介挿してあり、正極電極で発生した臭素が負極電極
へ拡散して亜鉛と反応することによる自己放電を防止し
ている。
【０００４】この亜鉛−臭素電池は、主に電極をバイポ
ーラ型とし、複数個の単電池（単セル）を電気的に直列
に積層した電池本体と、電解液貯蔵槽と、これらの間に
電解液を循環させるポンプおよび配管系とで構成されて
いる。
ーラ型とし、複数個の単電池（単セル）を電気的に直列
に積層した電池本体と、電解液貯蔵槽と、これらの間に
電解液を循環させるポンプおよび配管系とで構成されて
いる。
【０００５】図３は上記亜鉛−臭素電池を構成する電池
本体の一例を示す分解斜視図であり、矩形平板状のバイ
ポーラ型中間電極１の電極部１ａの外周に絶縁性の枠体
１ｂが配置され、同様に矩形平板状のセパレータ板２
は、セパレータ３の外周に枠体２ａが形成されている。
そして上記中間電極１にセパレータ板２及び必要に応じ
てパッキン４，スペーサメッシュ５を重ねて単セルを構
成し、この単セルを複数個積層して電池本体が構成され
ている。
本体の一例を示す分解斜視図であり、矩形平板状のバイ
ポーラ型中間電極１の電極部１ａの外周に絶縁性の枠体
１ｂが配置され、同様に矩形平板状のセパレータ板２
は、セパレータ３の外周に枠体２ａが形成されている。
そして上記中間電極１にセパレータ板２及び必要に応じ
てパッキン４，スペーサメッシュ５を重ねて単セルを構
成し、この単セルを複数個積層して電池本体が構成され
ている。
【０００６】積層された電池本体の両端部には、集電メ
ッシュ６を有する集電電極７と、一対の締付端板８と、
その内側に位置する押さえ用の積層端板９とが配置され
ている。そして両締付端板８，８間に図外の締付用のボ
ルトを通して、このボルトを締め付けることにより、一
体的に積層固定された電池本体が構成される。
ッシュ６を有する集電電極７と、一対の締付端板８と、
その内側に位置する押さえ用の積層端板９とが配置され
ている。そして両締付端板８，８間に図外の締付用のボ
ルトを通して、このボルトを締め付けることにより、一
体的に積層固定された電池本体が構成される。
【０００７】上記のように構成された電池本体の各単セ
ル内には、各中間電極１及びセパレータ板２の枠体２ａ
の上下２箇所の隅角部に形成した正極マニホールド１０
と、負極マニホールド１１より、セパレータ板２の枠体
２ａに設けられたチャンネル１２及びマイクロチャンネ
ル１３を介して電解液が夫々流入排出する。
ル内には、各中間電極１及びセパレータ板２の枠体２ａ
の上下２箇所の隅角部に形成した正極マニホールド１０
と、負極マニホールド１１より、セパレータ板２の枠体
２ａに設けられたチャンネル１２及びマイクロチャンネ
ル１３を介して電解液が夫々流入排出する。
【０００８】上記亜鉛−臭素電池の電極材料として、耐
臭素性に優れているとともに導電性が良いガラス状カー
ボンが用いられている。このガラス状カーボンとは、例
えばフェノール系合成樹脂にグラファイトを均一に混合
して板状に成形した後、非酸化性雰囲気中で徐々に加熱
昇温し、１０００℃以上で炭化させた後に徐冷したもの
である。しかしこのガラス状カーボンだけでは電極表面
の活性化過電圧が大きく、反応性に問題があることか
ら、このままでは電極として利用することができない。
臭素性に優れているとともに導電性が良いガラス状カー
ボンが用いられている。このガラス状カーボンとは、例
えばフェノール系合成樹脂にグラファイトを均一に混合
して板状に成形した後、非酸化性雰囲気中で徐々に加熱
昇温し、１０００℃以上で炭化させた後に徐冷したもの
である。しかしこのガラス状カーボンだけでは電極表面
の活性化過電圧が大きく、反応性に問題があることか
ら、このままでは電極として利用することができない。
【０００９】そこでガラス状カーボンに電極としての活
性を付与するため、緻密質のガラス状カーボンの表面に
カーボン系接着剤を介して炭素繊維でなるシートを積層
した後、焼成した複合電極を板状体に形成したものが上
記電極材料として用いられている。炭素繊維として多孔
質のものを用いることにより電極表面の活性度を高める
ことができる。
性を付与するため、緻密質のガラス状カーボンの表面に
カーボン系接着剤を介して炭素繊維でなるシートを積層
した後、焼成した複合電極を板状体に形成したものが上
記電極材料として用いられている。炭素繊維として多孔
質のものを用いることにより電極表面の活性度を高める
ことができる。
【００１０】上記に関して、本出願人の提案にかかる特
願昭６０−２６７４１２号には、図４に示したように電
極基板としてのガラス状カーボン１５に接着剤としての
機能を持つ導電性カーボンペースト１６を介してシート
状炭素繊維１７を接着した複合電極構造が開示されてい
る。
願昭６０−２６７４１２号には、図４に示したように電
極基板としてのガラス状カーボン１５に接着剤としての
機能を持つ導電性カーボンペースト１６を介してシート
状炭素繊維１７を接着した複合電極構造が開示されてい
る。
【００１１】このような複合電極によれば、臭素に対す
る耐性と不透過性に加えて炭素繊維による電気化学的な
活性作用が加わるので、ガラス状カーボン１５を用いた
電極特性が高められる。
る耐性と不透過性に加えて炭素繊維による電気化学的な
活性作用が加わるので、ガラス状カーボン１５を用いた
電極特性が高められる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこのよう
なガラス状カーボンを用いた複合電極では、ガラス状カ
ーボンにシート状炭素繊維を接着するための接着剤の量
が多い場合には、この接着剤が正極活性層内に浸透して
反応面積が減少して電極特性が低下するという問題点が
あり、逆に接着剤の量が少ない場合には、シート状炭素
繊維の接合強度が低下してしまい、電解液の停滞によっ
て該シート状炭素繊維の腐食が進行して接触抵抗が増大
し、電池特性が劣化してしまうという問題点があった。
なガラス状カーボンを用いた複合電極では、ガラス状カ
ーボンにシート状炭素繊維を接着するための接着剤の量
が多い場合には、この接着剤が正極活性層内に浸透して
反応面積が減少して電極特性が低下するという問題点が
あり、逆に接着剤の量が少ない場合には、シート状炭素
繊維の接合強度が低下してしまい、電解液の停滞によっ
て該シート状炭素繊維の腐食が進行して接触抵抗が増大
し、電池特性が劣化してしまうという問題点があった。
【００１３】本発明は上記の問題点に鑑みてなされたも
のであり、上記接着剤に起因する電極特性の低下を防止
し、且つ接合強度を高めて接触抵抗の低減と導電性の向
上をはかったガラス状カーボン電極を得ることを目的と
するものである。
のであり、上記接着剤に起因する電極特性の低下を防止
し、且つ接合強度を高めて接触抵抗の低減と導電性の向
上をはかったガラス状カーボン電極を得ることを目的と
するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、緻密質に形成したガラス状カーボンを電極
基板とし、この電極基板に、活性炭を分散したセルロー
ス繊維に液状のフェノール樹脂を含浸させた接合層を用
いて、多孔質でなるシート状炭素繊維を積層固定したガ
ラス状カーボン電極の構成にしてある。
するために、緻密質に形成したガラス状カーボンを電極
基板とし、この電極基板に、活性炭を分散したセルロー
ス繊維に液状のフェノール樹脂を含浸させた接合層を用
いて、多孔質でなるシート状炭素繊維を積層固定したガ
ラス状カーボン電極の構成にしてある。
【００１５】更に請求項２により、ガラス状カーボンと
多孔質でなるシート状炭素繊維との間に前記接合層を挟
んで、適宜な条件下で焼成した金属−ハロゲン電池のガ
ラス状カーボン電極を提供する。
多孔質でなるシート状炭素繊維との間に前記接合層を挟
んで、適宜な条件下で焼成した金属−ハロゲン電池のガ
ラス状カーボン電極を提供する。
【００１６】
【作用】かかるガラス状カーボン電極によれば、焼成過
程でセルロース繊維が炭化されて炭素繊維化し、この炭
素繊維が活性炭と密着してフェノール樹脂のバインダー
として作用し、これによってガラス状カーボンとシート
状炭素繊維が強力に接着して全体として強固な接合構造
を持つ電極が得られる。そして接合強度の向上に伴って
ガラス状カーボンと炭素繊維との接着界面の電気抵抗が
減少して導電性が高められ、且つ積層固定された多孔質
のシート状炭素繊維により、電気化学的反応性に富んだ
ガラス状カーボン電極が提供される。
程でセルロース繊維が炭化されて炭素繊維化し、この炭
素繊維が活性炭と密着してフェノール樹脂のバインダー
として作用し、これによってガラス状カーボンとシート
状炭素繊維が強力に接着して全体として強固な接合構造
を持つ電極が得られる。そして接合強度の向上に伴って
ガラス状カーボンと炭素繊維との接着界面の電気抵抗が
減少して導電性が高められ、且つ積層固定された多孔質
のシート状炭素繊維により、電気化学的反応性に富んだ
ガラス状カーボン電極が提供される。
【００１７】
【実施例】以下図面を参照しながら、本発明にかかる金
属−ハロゲン電池のガラス状カーボン電極の一実施例
を、前記従来の構成部分と同一の構成部分に同一の符号
を付して詳述する。
属−ハロゲン電池のガラス状カーボン電極の一実施例
を、前記従来の構成部分と同一の構成部分に同一の符号
を付して詳述する。
【００１８】図１は本実施例にかかる電極構造を示す要
部断面図であり、１５は電極基板として緻密質に形成し
たガラス状カーボン、２０は本実施例を適用した接合
層、１７はシート状炭素繊維である。上記接合層２０
は、従来の導電性カーボンペーストに代えて、活性炭を
セルロース繊維に分散したものに液状のフェノール樹脂
を含浸させたものを用いている。上記電極の製作に際し
ては、ガラス状カーボン１５と多孔質で成るシート状炭
素繊維１７との間に接合層２０を挟み、後述する条件下
で焼成する。
部断面図であり、１５は電極基板として緻密質に形成し
たガラス状カーボン、２０は本実施例を適用した接合
層、１７はシート状炭素繊維である。上記接合層２０
は、従来の導電性カーボンペーストに代えて、活性炭を
セルロース繊維に分散したものに液状のフェノール樹脂
を含浸させたものを用いている。上記電極の製作に際し
ては、ガラス状カーボン１５と多孔質で成るシート状炭
素繊維１７との間に接合層２０を挟み、後述する条件下
で焼成する。
【００１９】すると焼成過程でセルロース繊維が炭化さ
れて炭素繊維化し、この炭素繊維が活性炭と良く密着し
てフェノール樹脂のバインダーとして作用し、ガラス状
カーボン１５とシート状炭素繊維に対して強力に接着し
て両者の接合効果が高められ、全体として強固な接合構
造を持つ電極が得られる。
れて炭素繊維化し、この炭素繊維が活性炭と良く密着し
てフェノール樹脂のバインダーとして作用し、ガラス状
カーボン１５とシート状炭素繊維に対して強力に接着し
て両者の接合効果が高められ、全体として強固な接合構
造を持つ電極が得られる。
【００２０】以下に本発明の具体的な実施例を説明す
る。前記接合層２０を構成する活性炭とセルロース繊維
の組成比を、活性炭／セルロース繊維＝３０／７０（重
量％）とし、両者を十分に混合した後、これに液状フェ
ノール樹脂を含浸する。
る。前記接合層２０を構成する活性炭とセルロース繊維
の組成比を、活性炭／セルロース繊維＝３０／７０（重
量％）とし、両者を十分に混合した後、これに液状フェ
ノール樹脂を含浸する。
【００２１】このような接合層２０を用いた電極特性を
検証するため、上記接合層２０の構成体をガラス状カー
ボン１５と多孔質のシート状炭素繊維１７との間に挟
み、適当に荷重をかけた状態で電気炉内で昇温速度１０
０℃／Ｈｒで最大１０００℃，１５００℃，３０００℃
の３条件を選択して焼成し、これを降温速度３００℃／
Ｈｒで徐冷して複合電極とした。
検証するため、上記接合層２０の構成体をガラス状カー
ボン１５と多孔質のシート状炭素繊維１７との間に挟
み、適当に荷重をかけた状態で電気炉内で昇温速度１０
０℃／Ｈｒで最大１０００℃，１５００℃，３０００℃
の３条件を選択して焼成し、これを降温速度３００℃／
Ｈｒで徐冷して複合電極とした。
【００２２】そして得られた３種類の複合電極と従来の
複合電極（図４参照）の電極特性を比較するため、Ｚｎ
Ｂｒ2（３ｍｏｌ／ｌ）＋Ｂｒ2（０．３ｍｏｌ／ｌ）の
電解液を用いて充放電を行い、過電圧を測定した。その
結果を図２に示す。図２中のは昇温速度１００℃／Ｈ
ｒで最大１０００℃で焼成した場合を，は同じく１５
００℃で焼成した場合を，は同じく３０００℃で焼成
した場合を各々示し、は従来の複合電極の場合を示し
ている。図中の縦軸は過電圧（ｍｖ）、横軸は電流密度
（ｍＡ／ｃｍ2）である。
複合電極（図４参照）の電極特性を比較するため、Ｚｎ
Ｂｒ2（３ｍｏｌ／ｌ）＋Ｂｒ2（０．３ｍｏｌ／ｌ）の
電解液を用いて充放電を行い、過電圧を測定した。その
結果を図２に示す。図２中のは昇温速度１００℃／Ｈ
ｒで最大１０００℃で焼成した場合を，は同じく１５
００℃で焼成した場合を，は同じく３０００℃で焼成
した場合を各々示し、は従来の複合電極の場合を示し
ている。図中の縦軸は過電圧（ｍｖ）、横軸は電流密度
（ｍＡ／ｃｍ2）である。
【００２３】本実施例にかかる複合電極は、焼成
過程における最大焼成温度が各々相違しているため、黒
鉛化の程度が異なり、電極特性としての過電圧に差が生
じているが、何れの場合も従来の複合電極であるに比
して同一の電流密度に対する過電圧は小さくなってお
り、電極特性が高められていることが確認された。
過程における最大焼成温度が各々相違しているため、黒
鉛化の程度が異なり、電極特性としての過電圧に差が生
じているが、何れの場合も従来の複合電極であるに比
して同一の電流密度に対する過電圧は小さくなってお
り、電極特性が高められていることが確認された。
【００２４】又、得られた電極の接合強度が向上された
ことに伴い、接着界面の電気抵抗は減少して導電性が高
められ、更に接着された多孔質のシート状炭素繊維１７
により、電気化学的反応性に富むという作用が得られ
る。
ことに伴い、接着界面の電気抵抗は減少して導電性が高
められ、更に接着された多孔質のシート状炭素繊維１７
により、電気化学的反応性に富むという作用が得られ
る。
【００２５】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明にか
かる金属−ハロゲン電池のガラス状カーボン電極によれ
ば、ガラス状カーボンと多孔質で成るシート状炭素繊維
との強固な接合構造を持つ電極を得ることが可能とな
り、特に両者間に接合層を挟んで焼成したことにより、
焼成過程でセルロース繊維が炭化されて炭素繊維化し、
この炭素繊維が活性炭と良く密着してフェノール樹脂の
バインダーとして作用し、ガラス状カーボンとシート状
炭素繊維を強力に接着することが出来る。
かる金属−ハロゲン電池のガラス状カーボン電極によれ
ば、ガラス状カーボンと多孔質で成るシート状炭素繊維
との強固な接合構造を持つ電極を得ることが可能とな
り、特に両者間に接合層を挟んで焼成したことにより、
焼成過程でセルロース繊維が炭化されて炭素繊維化し、
この炭素繊維が活性炭と良く密着してフェノール樹脂の
バインダーとして作用し、ガラス状カーボンとシート状
炭素繊維を強力に接着することが出来る。
【００２６】そして接着剤の量の多寡に起因する接着剤
の浸透現象とか接合強度の低下現象が防止され、且つ電
解液の停滞とシート状炭素繊維の腐食進行に伴う接触抵
抗の増大がなくなる上、電極の接合強度が向上されたこ
とに伴って接着界面の電気抵抗が減少して導電性が高め
られるという効果を発揮する。
の浸透現象とか接合強度の低下現象が防止され、且つ電
解液の停滞とシート状炭素繊維の腐食進行に伴う接触抵
抗の増大がなくなる上、電極の接合強度が向上されたこ
とに伴って接着界面の電気抵抗が減少して導電性が高め
られるという効果を発揮する。
【図１】本実施例にかかる電極構造を示す要部断面図。
【図２】本実施例によって得られた複合電極と従来の複
合電極の電極特性を比較するグラフ。
合電極の電極特性を比較するグラフ。
【図３】亜鉛−臭素電池の構造を示す分解斜視図。
【図４】従来の複合電極の一例を示す要部断面図。
１…中間電極 １ｂ…枠体 ２…セパレータ板 ３…セパレータ ８…締付端板 ９…積層端板 １０…正極マニホールド １１…負極マニホールド １２…チャンネル １３…マイクロチャンネル １５…ガラス状カーボン １７…シート状炭素繊維 ２０…接合層
Claims (2)
- 【請求項１】 緻密質に形成したガラス状カーボンを電
極基板とし、この電極基板に、活性炭を分散したセルロ
ース繊維に液状のフェノール樹脂を含浸させた接合層を
用いて、多孔質でなるシート状炭素繊維を積層固定した
ことを特徴とする金属−ハロゲン電池のガラス状カーボ
ン電極。 - 【請求項２】 ガラス状カーボンと多孔質でなるシート
状炭素繊維との間に前記接合層を挟んで、適宜な条件下
で焼成した請求項１記載の金属−ハロゲン電池のガラス
状カーボン電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11252693A JP3196417B2 (ja) | 1993-05-14 | 1993-05-14 | 金属−ハロゲン電池のガラス状カーボン電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11252693A JP3196417B2 (ja) | 1993-05-14 | 1993-05-14 | 金属−ハロゲン電池のガラス状カーボン電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06325770A true JPH06325770A (ja) | 1994-11-25 |
| JP3196417B2 JP3196417B2 (ja) | 2001-08-06 |
Family
ID=14588858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11252693A Expired - Fee Related JP3196417B2 (ja) | 1993-05-14 | 1993-05-14 | 金属−ハロゲン電池のガラス状カーボン電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3196417B2 (ja) |
-
1993
- 1993-05-14 JP JP11252693A patent/JP3196417B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3196417B2 (ja) | 2001-08-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |