JPH0632755A - ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法 - Google Patents
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法Info
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- JPH0632755A JPH0632755A JP4186623A JP18662392A JPH0632755A JP H0632755 A JPH0632755 A JP H0632755A JP 4186623 A JP4186623 A JP 4186623A JP 18662392 A JP18662392 A JP 18662392A JP H0632755 A JPH0632755 A JP H0632755A
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 触媒寿命の長い陽イオン交換樹脂触媒を用い
て、ビスフェノールＡを経済的有利に製造する方法を提
供すること。 【構成】 ジビニルベンゼン単位の含有量が６重量％以
下のスルホン化されたスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体の存在下に、フェノールとアセトンとを脱水縮合さ
せることにより、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェニルＡ）を製造する。
て、ビスフェノールＡを経済的有利に製造する方法を提
供すること。 【構成】 ジビニルベンゼン単位の含有量が６重量％以
下のスルホン化されたスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体の存在下に、フェノールとアセトンとを脱水縮合さ
せることにより、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェニルＡ）を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと
称する）の製造方法の改良に関するものである。さらに
詳しくいえば、本発明は、触媒寿命の長い陽イオン交換
樹脂触媒を用いて、ビスフェノールＡを効率よく、経済
的有利に製造する方法に関するものである。
ロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと
称する）の製造方法の改良に関するものである。さらに
詳しくいえば、本発明は、触媒寿命の長い陽イオン交換
樹脂触媒を用いて、ビスフェノールＡを効率よく、経済
的有利に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ビスフェノールＡは、ポリカーボネート
樹脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラ
スチック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要
な化合物であることが知られており、近年その需要はま
すます増大する傾向にある。このビスフェノールＡは、
酸性触媒及び場合により用いられる硫黄化合物などの助
触媒の存在下に、過剰のフェノールとアセトンとを縮合
させることにより製造される。そして、該酸性触媒とし
ては、最近陽イオン交換樹脂が注目され、この陽イオン
交換樹脂を用いてビスフェノールＡを製造する方法が実
用化されている。該陽イオン交換樹脂としては、通常ス
ルホン酸系陽イオン交換樹脂、例えばスルホン化スチレ
ン−ジビニルベンゼンコポリマー，スルホン化架橋スチ
レンポリマー，フェノールホルムアルデヒド−スルホン
酸樹脂，ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂な
どが用いられる。
樹脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラ
スチック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要
な化合物であることが知られており、近年その需要はま
すます増大する傾向にある。このビスフェノールＡは、
酸性触媒及び場合により用いられる硫黄化合物などの助
触媒の存在下に、過剰のフェノールとアセトンとを縮合
させることにより製造される。そして、該酸性触媒とし
ては、最近陽イオン交換樹脂が注目され、この陽イオン
交換樹脂を用いてビスフェノールＡを製造する方法が実
用化されている。該陽イオン交換樹脂としては、通常ス
ルホン酸系陽イオン交換樹脂、例えばスルホン化スチレ
ン−ジビニルベンゼンコポリマー，スルホン化架橋スチ
レンポリマー，フェノールホルムアルデヒド−スルホン
酸樹脂，ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂な
どが用いられる。
【０００３】このように、触媒として、種々の陽イオン
交換樹脂を用いることができるが、その種類によっては
触媒寿命に大きな差があり、実装置レベルで用いる場
合、触媒寿命がビスフェノールＡの製造コストに大きな
影響を与える。また、ビスフェノールＡの製造触媒とし
ての陽イオン交換樹脂に関する報告はこれまで多くなさ
れているが、触媒寿命の面から検討した例についてはま
だ報告されていないのが実情である。
交換樹脂を用いることができるが、その種類によっては
触媒寿命に大きな差があり、実装置レベルで用いる場
合、触媒寿命がビスフェノールＡの製造コストに大きな
影響を与える。また、ビスフェノールＡの製造触媒とし
ての陽イオン交換樹脂に関する報告はこれまで多くなさ
れているが、触媒寿命の面から検討した例についてはま
だ報告されていないのが実情である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、触媒寿命の長い陽イオン交換樹脂触媒を
用いて、ビスフェノールＡを効率よく、経済的有利に製
造する方法を提供することを目的としてなされたもので
ある。
事情のもとで、触媒寿命の長い陽イオン交換樹脂触媒を
用いて、ビスフェノールＡを効率よく、経済的有利に製
造する方法を提供することを目的としてなされたもので
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重た結果、触媒として、ジ
ビニルベンゼン単位の含有量が特定の範囲にあるスルホ
ン化されたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を用い
ることにより、その目的を達成しうることを見出した。
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであ
る。すなわち、本発明は、ジビニルベンゼン単位の含有
量が６重量％以下のスルホン化されたスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体の存在下に、フェノールとアセトン
とを脱水縮合させることを特徴とするビスフェノールＡ
の製造方法を提供するものである。
を達成するために鋭意研究を重た結果、触媒として、ジ
ビニルベンゼン単位の含有量が特定の範囲にあるスルホ
ン化されたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を用い
ることにより、その目的を達成しうることを見出した。
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであ
る。すなわち、本発明は、ジビニルベンゼン単位の含有
量が６重量％以下のスルホン化されたスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体の存在下に、フェノールとアセトン
とを脱水縮合させることを特徴とするビスフェノールＡ
の製造方法を提供するものである。
【０００６】本発明においては、フェノールとアセトン
との脱水縮合反応に、触媒として、強酸性陽イオン交換
樹脂であるスルホン化されたスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体が用いられる。このスルホン化されたスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体におけるジビニルベンゼ
ン単位の含有量は６重量％以下、好ましくは５重量％以
下であることが必要である。この含有量が６重量％を超
えるものは、触媒寿命が短く、本発明の目的が達せられ
ない。該スルホン化されたスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体の種類については、ジビニルベンゼン単位の含
有量が上記範囲にあればよく、特に制限されず、ゲル
型，ＭＲ型（macroreticular型）のいずれも用いること
ができる。ゲル型には単純ゲル型共重合体及び拡大網目
型ゲル共重合体があり、どちらも用いることができる。
一方、ＭＲ型は多孔性共重合体であって、表面積，気孔
率，平均孔径などが任意のものを用いることができる。
との脱水縮合反応に、触媒として、強酸性陽イオン交換
樹脂であるスルホン化されたスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体が用いられる。このスルホン化されたスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体におけるジビニルベンゼ
ン単位の含有量は６重量％以下、好ましくは５重量％以
下であることが必要である。この含有量が６重量％を超
えるものは、触媒寿命が短く、本発明の目的が達せられ
ない。該スルホン化されたスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体の種類については、ジビニルベンゼン単位の含
有量が上記範囲にあればよく、特に制限されず、ゲル
型，ＭＲ型（macroreticular型）のいずれも用いること
ができる。ゲル型には単純ゲル型共重合体及び拡大網目
型ゲル共重合体があり、どちらも用いることができる。
一方、ＭＲ型は多孔性共重合体であって、表面積，気孔
率，平均孔径などが任意のものを用いることができる。
【０００７】本発明においては、通常上記のスルホン化
されたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる触
媒を充填した反応器に、フェノールとアセトンとを含む
原料混合物を連続的に供給して反応させる固定床連続反
応方式が用いられる。該原料混合物には、フェノール及
びアセトン以外に、所望により選択率や反応速度を上げ
る目的で助触媒を加えてもよい。この助触媒としては、
例えばメチルメルカプタン，エチルメルカプタン，ｎ−
オクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類、
チオグリコール酸，β−メルカプトプロピオン酸などの
チオカルボン酸類、２−アミノエタンチオールなどのア
ミノアルカンチオール類、メルカプトエタノールなどの
メルカプトアルコール類などが挙げられる。また、アセ
トン／フェノールモル比は、通常１／３０〜１／３、好
ましくは１／１５〜１／５の範囲で選ばれる。このモル
比が１／３０未満では、反応速度が遅すぎるし、また、
１／３を超えると、不純物の生成が多くなり、ビスフェ
ノールＡの選択率が低下する。一方、該助触媒／アセト
ンモル比は、通常、0.１／１００〜２０／１００、好ま
しくは１／１０〜１０／１００の範囲で選ばれる。この
モル比が0.１／１００未満では、反応速度やビスフェノ
ールＡの選択率の向上効果が充分に発揮されないし、ま
た、２０／１００を超えると、その量の割には効果の向
上はあまり認められない。
されたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる触
媒を充填した反応器に、フェノールとアセトンとを含む
原料混合物を連続的に供給して反応させる固定床連続反
応方式が用いられる。該原料混合物には、フェノール及
びアセトン以外に、所望により選択率や反応速度を上げ
る目的で助触媒を加えてもよい。この助触媒としては、
例えばメチルメルカプタン，エチルメルカプタン，ｎ−
オクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類、
チオグリコール酸，β−メルカプトプロピオン酸などの
チオカルボン酸類、２−アミノエタンチオールなどのア
ミノアルカンチオール類、メルカプトエタノールなどの
メルカプトアルコール類などが挙げられる。また、アセ
トン／フェノールモル比は、通常１／３０〜１／３、好
ましくは１／１５〜１／５の範囲で選ばれる。このモル
比が１／３０未満では、反応速度が遅すぎるし、また、
１／３を超えると、不純物の生成が多くなり、ビスフェ
ノールＡの選択率が低下する。一方、該助触媒／アセト
ンモル比は、通常、0.１／１００〜２０／１００、好ま
しくは１／１０〜１０／１００の範囲で選ばれる。この
モル比が0.１／１００未満では、反応速度やビスフェノ
ールＡの選択率の向上効果が充分に発揮されないし、ま
た、２０／１００を超えると、その量の割には効果の向
上はあまり認められない。
【０００８】本発明において、反応温度は、通常、４０
〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲で選ばれ
る。反応温度が４０℃未満では、反応速度が遅い上に、
反応液の粘度が極めて高く、場合によっては固化する恐
れがある。また、１５０℃を超えると、反応制御が困難
となり、かつビスフェノールＡ（ｐ，ｐ’−体）の選択
率が低下する上に、触媒の陽イオン交換樹脂が分解又は
劣化することがある。また、液時空間速度（ＬＨＳＶ）
は、通常、0.２〜３０ｈｒ-1、好ましくは0.５〜６ｈｒ
-1の範囲で選ばれる。このようにして、反応器から出て
きた反応混合物は、公知の方法により後処理が施され、
ビスフェノールＡが取り出される。
〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲で選ばれ
る。反応温度が４０℃未満では、反応速度が遅い上に、
反応液の粘度が極めて高く、場合によっては固化する恐
れがある。また、１５０℃を超えると、反応制御が困難
となり、かつビスフェノールＡ（ｐ，ｐ’−体）の選択
率が低下する上に、触媒の陽イオン交換樹脂が分解又は
劣化することがある。また、液時空間速度（ＬＨＳＶ）
は、通常、0.２〜３０ｈｒ-1、好ましくは0.５〜６ｈｒ
-1の範囲で選ばれる。このようにして、反応器から出て
きた反応混合物は、公知の方法により後処理が施され、
ビスフェノールＡが取り出される。
【０００９】次に、この後処理の一例について説明す
る。まず、晶析に先立って濃縮を行う。濃縮条件につい
ては、特に制限はないが、通常温度１３０〜１７０℃，
圧力１００〜４００ｔｏｒｒの条件で濃縮が行われる。
温度が１３０℃未満では、高真空が必要となり、また、
１７０℃を超えると、不純物が増加したり、着色の原因
となる。また、濃縮残液のビスフェノールＡの濃度は２
５〜４０重量％の範囲にあるのが有利である。この濃度
が２５重量％未満では、ビスフェノールＡの回収率が低
く、また、４０重量％を超えると、晶析後のスラリーの
移送が困難となる。濃縮残液からのビスフェノールＡと
フェノールとの付加物の晶析は、通常、冷却晶析法によ
って行われる。この際の晶析温度は４０〜７０℃が好ま
しい。晶析温度が４０℃未満では、晶析液の粘度の増大
や固化をもたらす恐れがあり、また、７０℃を超える
と、ビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好まし
くない。
る。まず、晶析に先立って濃縮を行う。濃縮条件につい
ては、特に制限はないが、通常温度１３０〜１７０℃，
圧力１００〜４００ｔｏｒｒの条件で濃縮が行われる。
温度が１３０℃未満では、高真空が必要となり、また、
１７０℃を超えると、不純物が増加したり、着色の原因
となる。また、濃縮残液のビスフェノールＡの濃度は２
５〜４０重量％の範囲にあるのが有利である。この濃度
が２５重量％未満では、ビスフェノールＡの回収率が低
く、また、４０重量％を超えると、晶析後のスラリーの
移送が困難となる。濃縮残液からのビスフェノールＡと
フェノールとの付加物の晶析は、通常、冷却晶析法によ
って行われる。この際の晶析温度は４０〜７０℃が好ま
しい。晶析温度が４０℃未満では、晶析液の粘度の増大
や固化をもたらす恐れがあり、また、７０℃を超える
と、ビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好まし
くない。
【００１０】次に、このようにして晶析されたビスフェ
ノールＡとフェノールとの付加物は、公知の方法により
分離したのち、通常、フェノールにより洗浄処理が施さ
れる。次いで、洗浄処理された付加物をビスフェノール
Ａとフェノールとに分解処理するが、この場合、温度は
通常１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の
範囲で選ばれ、一方、圧力は通常２０〜１５０ｔｏｒｒ
の範囲で選ばれる。この分解処理により得られたビスフ
ェノールＡは、その中の残留フェノールをスチームスト
リッピングなどの方法により、実質上完全に除去するこ
とによって、高品質のビスフェノールＡが得られる。
ノールＡとフェノールとの付加物は、公知の方法により
分離したのち、通常、フェノールにより洗浄処理が施さ
れる。次いで、洗浄処理された付加物をビスフェノール
Ａとフェノールとに分解処理するが、この場合、温度は
通常１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の
範囲で選ばれ、一方、圧力は通常２０〜１５０ｔｏｒｒ
の範囲で選ばれる。この分解処理により得られたビスフ
ェノールＡは、その中の残留フェノールをスチームスト
リッピングなどの方法により、実質上完全に除去するこ
とによって、高品質のビスフェノールＡが得られる。
【００１１】
【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により、
さらに詳しく説明する。 実施例１及び比較例１ 予めフェノールで膨潤させたジビニルベンゼン（ＤＶ
Ｂ）単位の含有量が４重量％（ＧＥＬ−１）及び８重量
％（ＧＥＬ−２）のゲル型スルホン化スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体それぞれ１4.８ミリリットルを充填
した固定床（1.３ｃｍφ×１1.２ｃｍ）に、常圧下に７
５℃でフェノール4.６８モル／時間とアセトン0.４６８
モル／時間とアセトンに溶解したエチルメルカプタン0.
０２３４モル／時間とを混合して通液し、連続反応を行
った。反応混合物を経時的に分析し、反応初期のフェノ
ール転化率（Ｉ）と、通液後、単位イオン交換樹脂重量
（ｇ）当たりビスフェノールＡ生産量が５０ｇとなると
きのフェノール転化率（II）とを求め、さらにこれらの
フェノール転化率（Ｉ）及び（II）から次式に従い、触
媒の劣化率を求めた。 劣化率（％）＝〔フェノール転化率（Ｉ）−フェノール
転化率(II)〕／フェノール転化率（Ｉ）×１００ これらの結果を第１表に示す。
さらに詳しく説明する。 実施例１及び比較例１ 予めフェノールで膨潤させたジビニルベンゼン（ＤＶ
Ｂ）単位の含有量が４重量％（ＧＥＬ−１）及び８重量
％（ＧＥＬ−２）のゲル型スルホン化スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体それぞれ１4.８ミリリットルを充填
した固定床（1.３ｃｍφ×１1.２ｃｍ）に、常圧下に７
５℃でフェノール4.６８モル／時間とアセトン0.４６８
モル／時間とアセトンに溶解したエチルメルカプタン0.
０２３４モル／時間とを混合して通液し、連続反応を行
った。反応混合物を経時的に分析し、反応初期のフェノ
ール転化率（Ｉ）と、通液後、単位イオン交換樹脂重量
（ｇ）当たりビスフェノールＡ生産量が５０ｇとなると
きのフェノール転化率（II）とを求め、さらにこれらの
フェノール転化率（Ｉ）及び（II）から次式に従い、触
媒の劣化率を求めた。 劣化率（％）＝〔フェノール転化率（Ｉ）−フェノール
転化率(II)〕／フェノール転化率（Ｉ）×１００ これらの結果を第１表に示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】実施例２及び比較例２，３ 触媒として、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）単位の含有量
が４重量％（ＭＲ−１），８重量％（ＭＲ−２）及び２
０重量％（ＭＲ−３）のＭＲ型スルホン化スチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体をそれぞれ用い、実施例１と同
様にして実施した。その結果を第２表に示す。
が４重量％（ＭＲ−１），８重量％（ＭＲ−２）及び２
０重量％（ＭＲ−３）のＭＲ型スルホン化スチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体をそれぞれ用い、実施例１と同
様にして実施した。その結果を第２表に示す。
【００１４】
【表２】
【００１５】
【発明の効果】本発明によると、ジビニルベンゼン単位
の含有量が特定の範囲にあるスルホン化スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体からなる触媒を用いることによ
り、触媒寿命が長く、ビスフェノールＡを効率よく経済
的有利に製造することができる。
の含有量が特定の範囲にあるスルホン化スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体からなる触媒を用いることによ
り、触媒寿命が長く、ビスフェノールＡを効率よく経済
的有利に製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ジビニルベンゼン単位の含有量が６重量
％以下のスルホン化されたスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体の存在下に、フェノールとアセトンとを脱水縮
合させることを特徴とする２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4186623A JPH0632755A (ja) | 1992-07-14 | 1992-07-14 | ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4186623A JPH0632755A (ja) | 1992-07-14 | 1992-07-14 | ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0632755A true JPH0632755A (ja) | 1994-02-08 |
Family
ID=16191822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4186623A Pending JPH0632755A (ja) | 1992-07-14 | 1992-07-14 | ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0632755A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000000454A1 (en) * | 1998-06-26 | 2000-01-06 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Process for producing bisphenol a |
| US6653513B1 (en) * | 1998-10-22 | 2003-11-25 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing bisphenol A |
| US8070612B2 (en) | 2006-10-12 | 2011-12-06 | Jtekt Corporation | Boot for constant-velocity universal joint and cross-grooved constant-velocity universal joint |
-
1992
- 1992-07-14 JP JP4186623A patent/JPH0632755A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000000454A1 (en) * | 1998-06-26 | 2000-01-06 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Process for producing bisphenol a |
| US6329556B1 (en) | 1998-06-26 | 2001-12-11 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Process for preparing bisphenol A |
| US6653513B1 (en) * | 1998-10-22 | 2003-11-25 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing bisphenol A |
| US8070612B2 (en) | 2006-10-12 | 2011-12-06 | Jtekt Corporation | Boot for constant-velocity universal joint and cross-grooved constant-velocity universal joint |
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