JPH06327945A - 排気ガス浄化方法 - Google Patents

排気ガス浄化方法

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JPH06327945A
JPH06327945A JP5125747A JP12574793A JPH06327945A JP H06327945 A JPH06327945 A JP H06327945A JP 5125747 A JP5125747 A JP 5125747A JP 12574793 A JP12574793 A JP 12574793A JP H06327945 A JPH06327945 A JP H06327945A
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exhaust gas
catalyst
oxygen
excess
barium
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Shinichi Matsumoto
伸一 松本
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Abstract

(57)【要約】 【目的】酸素過剰の排気ガス中のNOxを効率よく浄化
し、特に耐久後のNOx浄化率の低下を防止する。 【構成】多孔質体からなる担体にBaとTi,Zr,C
e及びHfの少なくとも1種とからなる複合酸化物と、
Pt及びPdの少なくとも1種とを担持してなる排気ガ
ス浄化用触媒に、酸素過剰の排気ガスを接触させること
を特徴とする。Baが複合酸化物として存在しているた
め、SO3 によってBaSO4 となる被毒劣化が防止さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は排気ガスの浄化方法に関
し、詳しくは、一酸化炭素(CO)や炭化水素(HC)
を酸化するのに必要な量より過剰な酸素が含まれる排気
ガス中の、窒素酸化物(NOx)を効率よく浄化する方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、自動車の排気ガス浄化用触媒
として、CO及びHCの酸化とNOxの還元とを同時に
行って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。
このような触媒としては、例えばコージェライトなどの
耐火性担体にγ−アルミナなどから担持層を形成し、そ
の担持層にPt,Pd,Rhなどの貴金属触媒を担持さ
せたものが広く知られている。
【0003】ところで、このような排気ガス浄化用触媒
の浄化性能は、エンジンの空燃比(A/F)によって大
きく異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃
度が希薄なリーン側では排気ガス中の酸素量が多くな
り、COやHCを浄化する酸化反応が活発である反面N
Oxを浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の
小さい、つまり燃料濃度が濃いリッチ側では排気ガス中
の酸素量が少なくなり、酸化反応は不活発となるが還元
反応は活発になる。
【0004】一方、自動車の走行において、市街地走行
の場合には発進・停止が頻繁に行われ、空燃比は理論値
近傍からオーバーリーン状態までの範囲内で頻繁に変化
する。このような走行における低燃費化の要請に応える
には、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリーン側で
の運転が必要となる。したがってリーン側においてもN
Oxを十分に浄化できる触媒の開発が望まれている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】そこで本願出願人は、
先にアルカリ土類金属とPtを担持した触媒を提案して
いる(特願平4−130904号)。この触媒によれ
ば、NOxはアルカリ土類金属に吸着し、それがHCな
どの還元性ガスと反応して浄化されるため、リーン側に
おいてもNOxの浄化性能に優れている。
【0006】ところがこの触媒においても、NOxの浄
化率が耐久試験後には初期の50%前後まで低下するこ
とが明らかとなった。したがって実用化までには耐久後
の浄化率をさらに向上させることが求められている。本
発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、酸
素過剰の排気ガス中のNOxをさらに効率よく浄化する
ことを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排気ガス浄化方法は、酸素過剰雰囲気下における排
気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同時
に浄化する排気ガスの浄化方法であって、多孔質体から
なる担体にBaとTi,Zr,Ce及びHfの少なくと
も1種とからなる複合酸化物と、Pt及びPdの少なく
とも1種とを担持してなる排気ガス浄化用触媒に酸素過
剰の排気ガスを接触させることを特徴とする。
【0008】多孔質体としては、アルミナ、ゼオライ
ト、ジルコニア、シリカアルミナ、シリカなどが例示さ
れる。これらの多孔質体自体から担体を形成してもよい
し、コージェライト、耐熱金属などから形成されたハニ
カム体にコートして用いてもよい。
【0009】
【作用】本発明の排気ガス浄化方法では、BaがTi,
Zr,Ce及びHfの少なくとも1種と複合酸化物とな
って担持され、かつPt及びPdの少なくとも1種が担
持された触媒が用いられ、酸素過剰の排気ガスが接触し
て浄化される。ここで、特願平4−130904号に開
示された触媒では、バリウムが単独で担持され、それが
NOxと反応してBa(NO3 )2 を生成することでN
Oxを吸着するものと考えられている。ところが排気ガ
ス中には、燃料中に含まれる硫黄(S)が燃焼して生成
したSO2 が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で触媒金
属によりさらに酸化されてSO3 となる。そしてそれが
やはり排気ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸と
なり、前記バリウムと反応して硫酸バリウム(BaSO
4 )が生成する被毒劣化を受けることが明らかとなっ
た。このようにバリウムが硫酸塩となると、もはやNO
xを吸着することができなくなり、その結果上記触媒で
は、耐久試験後のNOxの浄化性能が低下するものと考
えられる。
【0010】ところが本発明で用いられる触媒では、バ
リウムが複合酸化物として存在しているために、硫酸バ
リウムの生成が抑制されることが明らかとなった。これ
は、バリウム原子は複合酸化物格子内に高分散で存在す
るために、例えSO3 が吸着しても容易に脱離し硫酸バ
リウムとして結晶成長するのが抑制されるからと推察さ
れる。
【0011】一方、上記複合酸化物は塩基性であるため
に、NOx吸着能は損なわれることなく、SO2 による
被毒劣化が生じる前のバリウム単独と同等の性能を示
す。
【0012】
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。 (実施例1) <触媒の調製>表面積が100m2 /gの酸化セリウム
(CeO2 )粉末に酢酸バリウム水溶液を含浸させ、乾
燥後800℃で焼成してBa−Ce複合酸化物粉末を形
成した。
【0013】次に、活性アルミナ粉末100重量部と、
上記複合酸化物粉末30重量部と、アルミナゾル(アル
ミナ含有率10重量%)10重量部と、水40重量部と
を混合してスラリーを調製し、そのスラリーにコージェ
ライト質ハニカム担体を浸漬後余分なスラリーを吹き払
い、乾燥後500℃で焼成して複合酸化物を担持したア
ルミナコート層を形成した。コート量は120g/リッ
トルである。
【0014】このアルミナコート層をもつ担体をジニト
ロジアンミン白金水溶液に浸漬し、余分な水滴を吹き払
って乾燥後300℃で焼成して触媒Aを得た。なお触媒
Aには、Ba−Ce複合酸化物がバリウムとして0.3
mol/リットル、セリウムとして0.3mol/リッ
トル担持されている。また白金は2.0g/リットル担
持されている。 <浄化性能の評価>希薄燃焼エンジン(1.6リット
ル)搭載車両の排気通路に上記触媒を設置し、市街地走
行モード(10・15モード)で走行してNOxの浄化
率を測定した。次に空燃比(A/F)=18、触媒入り
ガス温度600℃で100時間運転する耐久試験を行
い、その後上記と同じ条件でNOxの浄化率を測定し
た。それぞれの結果を表1に示す。 (実施例2)活性アルミナ粉末100重量部と、アルミ
ナゾル(アルミナ含有率10重量%)10重量部と、水
40重量部とを混合してスラリーを調製し、そのスラリ
ーにコージェライト質ハニカム担体を浸漬後余分なスラ
リーを吹き払い、乾燥後500℃で焼成してアルミナコ
ート層を形成した。コート量は120g/リットルであ
る。
【0015】次に、アルミナコート層をもつ担体を酢酸
セリウムと酢酸バリウムの混合水溶液に含浸し、余分な
水滴を吹き払って乾燥後、600℃で焼成した。さらに
ジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、余分な水滴を
吹き払って乾燥後300℃で焼成して触媒Bを得た。こ
の触媒Bには、Ba−Ce複合酸化物がバリウムとして
0.2mol/リットル、セリウムとして0.2mol
/リットル担持されている。また白金は2.0g/リッ
トル担持されている。
【0016】この触媒Bについても実施例1と同様にし
てNOx浄化率を測定し、結果を表1に示す。 (実施例3)三元触媒の他の大きな特性である酸素貯蔵
効果をさらに高めるために、実施例1のCeの一部を5
価の元素であるNbに置換した。すなわち、酸化ニオブ
(Nb2 O5 )粉末に酢酸バリウムと酢酸セリウムの混
合水溶液を含浸させ、乾燥後800℃で焼成してBa−
Ce−Nb複合酸化物粉末を形成した。
【0017】そして実施例1と同様にしてコート層を形
成し、白金を担持させて触媒Cを得た。この触媒Cに
は、バリウムとして0.3mol/リットル、セリウム
として0.24mol/リットル、ニオブとして0.0
6mol/リットルのBa−Ce−Nb複合酸化物が担
持されている。また白金は2.0g/リットル担持され
ている。
【0018】この触媒Cについても実施例1と同様にし
てNOx浄化率を測定し、結果を表1に示す。 (比較例)実施例2と同様のアルミナコート層をもつ担
体を酢酸バリウム水溶液に浸漬し、余分な水滴を吹き払
って乾燥後、600℃で焼成した。さらにジニトロジア
ンミン白金水溶液に浸漬し、余分な水滴を吹き払って乾
燥後300℃で焼成して触媒Dを得た。この触媒Dに
は、バリウムが0.3mol/リットルと白金が2.0
g/リットル担持され、バリウムは単独酸化物の状態で
担持されている。
【0019】この触媒Dについても実施例1と同様にし
てNOx浄化率を測定し、結果を表1に示す。
【0020】
【表1】 <評価>表1より、バリウムを複合酸化物として担持し
た触媒A〜Cでは、耐久後のNOx浄化率の低下度合い
が比較例の触媒Dに比べてはるかに小さいことがわか
る。一方、耐久試験後の各触媒についてX線回折を測定
したところ、触媒DにはBaSO4 に同定される回折線
が観測されたが、触媒A〜Cには観測されなかった。し
たがって耐久後のNOx浄化率の各触媒の差異には、B
aSO4 の存在が大きく影響していることが推察され
る。
【0021】また、触媒Cは初期及び耐久後ともにNO
x浄化率が触媒A及び触媒Bより優っている。これは、
5価のNbの添加によりCe4+の一部がCe3+に変化
し、酸素貯蔵効果が高まったためと推察される。なお、
上記触媒A〜Dは、一酸化炭素(CO)及び炭化水素
(HC)の浄化性能では差異がみられず、いずれも優れ
ていたことを付記しておく。
【0022】
【発明の効果】すなわち本発明の排気ガス浄化方法によ
れば、用いられる触媒は耐久試験後にも良好なNOx浄
化性能を示し、酸素過剰のリーン側で安定して効率よく
NOxを浄化することができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸素過剰雰囲気下における排気ガス中の
    一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に浄化する
    排気ガスの浄化方法であって、多孔質体からなる担体に
    BaとTi,Zr,Ce及びHfの少なくとも1種とか
    らなる複合酸化物と、Pt及びPdの少なくとも1種と
    を担持してなる排気ガス浄化用触媒に酸素過剰の排気ガ
    スを接触させることを特徴とする排気ガス浄化方法。
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Cited By (8)

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