JPH06329569A - 水素化ビスフェノール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 選択性良く目的とする水素化ビスフェノール
類を製造する。 【構成】 ビスフェノール類をニッケル系触媒を用いて
水素化して一般式２の水素化ビスフェノール類を製造す
るに際し、２種以上の周期表第ＩＩ族金属酸化物（酸化
カルシウム−酸化マグネシウム混合系）を共存せしめる
ことにより、モノヒドロキシル化合物の副生を抑制す
る。 〔Ｒ^１，Ｒ^２は同一又は異なって、水素原子又はＣ１〜
５のアルキル基を表し、ｍ，ｎは１〜２の整数を示す。
Ｘは単結合、Ｃ１〜１５のアルキレン基又はシクロアル
キレン基を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、選択率に優れた水素化
ビスフェノール類の製造方法に関する。本発明方法によ
り得られる高純度の水素化ビスフェノールＡは、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂原料
として有用な素材である。

【０００２】

【従来の技術】水素化ビスフェノール類の製造方法とし
ては、これまでにニッケル系触媒の存在下にビスフェノ
ール類を水素化する方法（特開昭５３−１１９８５４号
等）があり、その改良方法として、例えば、ラネーニッ
ケルを用いて水素化するに際し、アルカリ土類金属水酸
化物を共存させることにより水素化を促進する方法が知
られている（特開昭６１−２６００３４号）。又、触媒
を担持ニッケル触媒に代え、アルカリ土類金属水酸化物
の一種である水酸化カルシウムを共存させて水素化する
方法も提案されている（特開平４−１０３５４８号）。

【０００３】ビスフェノールＡの水素化においては、イ
ソプロピリデン基の分解の他、一般にフェノール、クレ
ゾール等のフェノール性化合物を接触水素化する場合よ
りもヒドロキシル基の水素化分解が起こり易い。水素化
ビスフェノールＡをポリエステル等の樹脂原料として用
いた場合、上記水素化分解によって生ずるモノヒドロキ
シル化合物、即ち、２−（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−２−シクロヘキシルプロパンは、ポリエステル等
の分子量を低下させて樹脂特性を損なう原因ともなるた
め、極力低減されている必要がある。しかしながら、こ
のものは、沸点が高く、しかも水素化ビスフェノールＡ
に比較的近い沸点を有するため、通常の精製手段である
蒸留精製が容易ではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、水素化反応時
にこの副生物を可能な限り低減することが望まれるので
あるが、従来公知の方法では、選択率の向上は認められ
るものの、モノヒドロキシル化合物の抑制については充
分ではなく、尚、改善の余地が認められる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水素化ビ
スフェノールＡをより穏和な条件で選択性良く製造し、
しかもモノヒドロキシル化物の副生を大幅に抑制し得る
工業的な方法を確立すべく鋭意検討する中で、以下の事
実を見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

【０００６】（１）特定の金属酸化物を２種以上共存さ
せて水素化することにより、金属酸化物や金属水酸化物
を単独で存在させた場合や金属酸化物と金属水酸化物と
を併用した場合に比べ、特異的にモノヒドロキシル化合
物の副生を抑制する結果、総合的な選択性も極めて高
く、工業的に有利である。

【０００７】（２）上記方法は、単に水素化ビスフェノ
ールＡのみならず、各種の水素化ビスフェノール類の製
造方法としても有用である。

【０００８】即ち、本発明に係る水素化ビスフェノール
類の製造方法は、一般式（１）で表されるビスフェノー
ル類をニッケル系触媒を用いて水素化するに際し、２種
以上の周期表第ＩＩ族金属酸化物の共存下で水素化して
一般式（２）で表される水素化ビスフェノール類を製造
することを特徴とする。

【化３】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異なって、水素原子又は炭
素数１〜５のアルキル基を表し、ｍ、ｎは１〜２の整数
を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜１５のアルキレン基又
はシクロアルキレン基を表す。］

【化４】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ、ｎ及びＸは、一般式（１）と同
義である。］

【０００９】一般式（１）で表されるビスフェノール類
の具体例としては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、４,４'
−シクロヘキシリデンビスフェノール、２,２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
４,４'−ジヒドロキシフェニル、４,４'−ジヒドロキシ
−３,３',５,５'−テトラメチルビフェニル等が挙げら
れる。

【００１０】本発明において用いられるニッケル系触媒
としては、ラネーニッケル、安定化ニッケル、担持ニッ
ケル等、従来、水素化触媒として知られている各種の触
媒が挙げられ、その触媒形状は問わない。

【００１１】ニッケル系触媒は、通常、ビスフェノール
類に対して、０.３〜１０重量％程度、好ましくは０.５
〜３重量％程度適用される。

【００１２】本発明に係る金属酸化物は、周期表第ＩＩ
族金属の酸化物であって、中でもカルシウム、マグネシ
ウム、バリウム及び亜鉛から選ばれる金属の酸化物が推
奨される。

【００１３】当該金属酸化物は、それ単独では所定の効
果が得られず、２種以上を適宜組み合わせることにより
初めて選択率の大幅な向上が図られるのであり、その好
ましい組み合わせとして、特に酸化カルシウムと酸化マ
グネシウムとの混合系が挙げられる。このとき、両者の
重量比率（酸化カルシウム／酸化マグネシウム）は、１
／２０〜２０／１程度、好ましくは１／１０〜１０／１
程度である。

【００１４】金属酸化物混合物の反応系への適用量は、
ニッケル系触媒中のニッケル金属に対して３〜２００重
量％程度、好ましくは５〜１５０重量％程度である。３
重量％未満では選択率の改善が認められず、一方、２０
０重量％を越えて適用したとしても顕著な有意差が認め
られず、不必要に多量の金属酸化物を使用することは好
ましくない。

【００１５】金属酸化物混合物の反応系への適用方法と
しては、当該金属酸化物を反応に際して添加する方法、
水素化触媒として当該金属酸化物で変性されたニッケル
系触媒を用いる方法のいずれも適用できる。後者の場
合、ニッケル系触媒を調製する際に当該金属酸化物を添
加する方法のみでなく、当該金属を硝酸塩、硫酸塩等の
水溶性金属塩として、又は水酸化物として添加し、触媒
の還元、又は熱処理時に酸化物に変換する方法も採用さ
れる。

【００１６】水素化は、溶剤の存在下又は不存在下に、
攪拌下に加熱、加圧しながら行われる。

【００１７】必要に応じて用いられる溶媒として、メタ
ノール、イソプロパノール、シクヘヘキサノール等の低
級アルコール類が例示され、一般にビスフェノール類に
対して２００重量％以下の量で適用される。

【００１８】反応は、１００〜２５０℃程度、通常１５
０〜２２０℃程度で行われる。

【００１９】反応圧力としては、１０〜１００Kg/cm²Ｇ
程度、通常２０〜６０Kg/cm²Ｇ程度が採用される。

【００２０】かかる条件下で、通常２.５〜８時間程度
水素化することにより、極めて選択性良く、目的とする
水素化ビフェノール類を得ることができる。

【００２１】本発明方法により製造された水素化ビスフ
ェノール類は、極めて高純度であるため、反応後は特別
な精製工程を必要としない。又、反応に用いた触媒、金
属酸化物、必要に応じて用いた溶媒等は、濾別回収さ
れ、再使用することができる。

【００２２】尚、本発明方法は、一般的には粉末触媒を
用いた懸濁床反応で実施されるが、成型触媒による固定
床反応にも適用可能である。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を掲げて本発明を詳しく説明す
る。尚、各例におけるビスフェノール類の転化率及び水
素化ビスフェノール類への選択率は、ガスクロマトグラ
フィー（5% PEG HT/Uniport HP、60/80mesh、内径3mm、
長さ2m、ガラス製）で分析した。

【００２４】実施例１ 電磁攪拌機を備えた５００mlのステンレス製オートクレ
ーブにビスフェノールＡを１００ｇ、粉末状の５０％ニ
ッケル／珪藻土担持触媒０.７ｇ、酸化カルシウム０.１
４ｇ（対ニッケル金属４０重量％）及び酸化マグネシウ
ム０.０７ｇ（対ニッケル金属２０重量％）を仕込み、
系内を水素で置換した後、攪拌しながら２００℃、５０
Kg/cm²Ｇの条件下で３.５時間水素化を行った。反応終
了後、反応生成物をメタノールで溶解し、触媒及び金属
酸化物を濾別した。得られた無色透明の濾液を分析した
ところ、ビスフェノールＡの転化率は１００％、水素化
ビスフェノールＡへの選択率は９８.９％であった。

【００２５】このメタノール溶液を減圧下に加熱してメ
タノールを留去して無色透明の結晶物１０４.８ｇ（収
率９９.６％）を得た。この結晶物の組成を分析したと
ころ、水素化ビスフェノールＡ９９.１％、そのヒドロ
キシル基分解物０.７％、その他０.２％であった。

【００２６】実施例２〜５ 酸化カルシウム及び酸化マグネシウムの添加量を種々選
択し、実施例１と同様にして水素化ビスフェノールＡを
調製した。反応生成物の組成を第１表に示す。

【００２７】比較例１ 酸化カルシウム及び酸化マグネシウムを添加しない他は
実施例１と同様にして水素化ビスフェノールＡを調製し
た。反応生成物の組成を第１表に示す。

【００２８】比較例２ 金属酸化物として酸化カルシウムのみを添加した他は、
実施例１と同様にして水素化ビスフェノールＡを調製し
た。反応生成物の組成を第１表に示す。

【００２９】比較例３ 金属酸化物として酸化マグネシウムのみを添加した他
は、実施例１と同様にして水素化ビスフェノールＡを調
製した。反応生成物の組成を第１表に示す。

【表１】

【００３０】実施例６ ビスフェノール類として４,４'−ジヒドロキシ−３,
３',５,５'−テトラメチルビフェニルを５０ｇ、溶媒と
してブタノールを５０ｇ、ニッケル系触媒として展開ラ
ネーニッケル（ブタノール置換）０.３５ｇを用いた他
は実施例１と同様に４時間水素化して、４,４'−ジヒド
ロキシ−３,３',５,５'−テトラメチルビシクロヘキシ
ルを調製した。このもののメタノール溶液を分析したと
ころ、当該ビスフェノール類の転化率は１００％、当該
水素化ビスフェノール類への選択率は９８.３％であっ
た。又、実施例１と同様にして無色透明の結晶物１０３
ｇ（収率９８.１％）を得た。この結晶物の組成を分析
したところ、当該水素化ビスフェノール類の純度は９
８.６％、そのヒドロキシル基分解物１.０％、その他
０.４％であった。

【００３１】実施例７ ビスフェノール類としてビスフェノールＦ１００ｇを用
いた他は実施例１と同様に３.３時間水素化して、水素
化ビスフェノールＦを調製した。このもののメタノール
溶液を分析したところ、ビスフェノールＦの転化率は１
００％、水素化ビスフェノールＦへの選択率は９８.６
％であった。更に、実施例１と同様にして無色の結晶物
１０５ｇ（収率９９.１％）を得た。この結晶物の組成
を分析したところ、水素化ビスフェノールＦの純度は９
８.８％、そのヒドロキシル基分解物０.９％、その他
０.３％であった。

【００３２】比較例４ 金属化合物として水酸化カルシウム０.１４ｇ及び酸化
マグネシウム０.０７ｇを用いた他は実施例１と同様に
４.５時間水素化して、水素化ビスフェノールＡを調製
した。このもののメタノール溶液をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、ビスフェノールＡの転化率は１
００％、水素化ビスフェノールＡへの選択率は９３.９
％であった。又、実施例１と同様にして無色の結晶物１
０４.３ｇ（収率９９.１％）を得た。この結晶物の組成
を分析したところ、水素化ビスフェノールＡの純度は９
５.３％、そのヒドロキシル基分解物３.３％、その他
１.４％であった。

【００３３】比較例５ 金属化合物として水酸化カルシウムのみを０.１４ｇ
（対ニッケル金属４０重量％）用いた他は実施例１と同
様に５時間反応して水素化ビスフェノールＡを調製し
た。このもののメタノール溶液を分析したところ、ビス
フェノールＡの転化率は１００％、水素化ビスフェノー
ルＡへの選択率は９２.３％であった。

【００３４】次いで、実施例１と同様にして無色透明の
結晶物１０４.０ｇ（収率９８.８％）を得た。この結晶
物の組成を分析したところ、水素化ビスフェノールＡ９
３.３％、そのヒドロキシル基分解物５.７％、その他
１.０％であった。

【００３５】

【発明の効果】本発明に係る金属酸化物の混合物の共存
下にビスフェノール類を水素化することにより、選択性
が良く、高純度の水素化ビスフェノール類を工業的に有
利な条件下で製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表されるビスフェノール
   類をニッケル系触媒を用いて水素化するに際し、２種以
   上の周期表第ＩＩ族金属酸化物の共存下で核水素化する
   ことを特徴とする一般式（２）で表される水素化ビスフ
   ェノール類の製造方法。 【化１】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異なって、水素原子又は炭
   素数１〜５のアルキル基を表し、ｍ、ｎは１〜２の整数
   を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜１５のアルキレン基又
   はシクロアルキレン基を表す。］ 【化２】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ、ｎ及びＸは、一般式（１）と同
   義である。］