JPH06329570A

JPH06329570A - 新規包接化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH06329570A
Application number: JP14557493A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Suzuki; 啓之鈴木; Takako Ichikawa; 多加子市川
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1993-05-25
Filing date: 1993-05-25
Publication date: 1994-11-29

Abstract

(57)【要約】【目的】広範囲のゲスト有機化合物を包接し、かつ選択
的分離、化学的安定化、不揮発化、粉末化などの技術分
野において有用である新規な包接化合物を提供すること
を目的とする。【構成】一般式化１で示されるテトラキス（フルオロヒ
ドロキシフェニル）エタンをホスト化合物とする包接化
合物及びその製造法。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、各々水素原子又はフッ素原子を
示す。但し、Ｒ₁、Ｒ₂がともに水素原子である場合を
除く。）【効果】本発明のホスト化合物は、従来知られていたテ
トラキス（ヒドロキシフェニル）エタン等では包接が不
可能であった酢酸等の有機酸や水等も包接化することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規包接化合物に係
り、更に詳しくはテトラキス（フルオロヒドロキシフェ
ニル）エタンをホスト化合物とする包接化合物及びその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】包接化合物は、ホスト分子の作る空洞内
にゲスト分子が入り込んだ構造を有する化合物であり、
近年、選択分離、化学的安定化、不揮発化、粉末化など
の技術分野における応用が期待されている。

【０００３】従来の包接化合物としては、例えば、特開
昭６１−５３２０１号公報には、１，１，６，６−テト
ラフェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオー
ル、又は１，１−ジ（２，４−ジメチルフェニル）−２
−プロピン−１−オール、特開昭６２−２２７０１号公
報には、１，１’−ビス−２−ナフト−ルをそれぞれホ
ストとして、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン（ＣＭＩ）等をゲストとするもの等が知
られている。

【０００４】又、テトラキスフェノール類をホストとす
る包接化合物は、テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンをホストとするものが知られている（Tetrah
edronLetters.,33(42),6319(1992).参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】上述の固相系包接化
合物の主流を占めている方法論は、水素結合等による分
子間（ホスト−ゲスト）相互作用であるが、この作用を
利用した包接化の場合、ゲスト化合物が持つ特性、例え
ばプロトンドナーかアクセプターか、又は酸性か塩基性
か等によってその包接能が著しく左右される。

【０００６】本発明は、このような実情からみてなされ
たものであり、広範囲のゲスト有機化合物を包接し、か
つ選択的分離、化学的安定化、不揮発化、粉末化などの
技術分野において有用である、テトラキス（フルオロヒ
ドロキシフェニル）エタン類をホストとする新規な包接
化合物を提供することを目的とする。

【０００７】また同時に従来の包接化合物の製造方法に
おける以下のような製造上の諸問題点、１）溶媒の種類によっては、包接化合物を生成しないか
又は分子を包接せずに溶媒を包接し、溶媒が包接した化
合物が得られる。２）包接化合物を生成する溶媒であっても、ゲスト分子
の包接化合物を析出させるためには、温度，ホスト／ゲ
ストの仕込み比及び濃度，撹拌等の条件が限定されるた
め、包接化合物の合成、単離条件設定が難しい。３）ホスト化合物ベースでの回収率が１００％とはなら
ない。を解決し、簡単でかつ効果的な包接化合物の製造
方法をも提供することを目的とする。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明は上記の問題点
を解決すべく鋭意研究をした結果、特定のテトラキス
（フルオロヒドロキシフェニル）エタン類のホスト化合
物が、水、若しくは酸性，塩基性問わず広範囲の有機化
合物と容易に安定した包接化合物を形成すること、この
ホスト化合物を直接ゲストとする有機化合物の含有液に
入れて反応させることにより、新規な包接化合物が極め
て効率的に生成することを見出し、本発明を完成した。

【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。本発明
は、一般式化２で示されるテトラキス（フルオロヒドロ
キシフェニル）エタンをホスト化合物とする包接化合物
である。

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、各々水素原子又はフ
ッ素原子を示す。但し、Ｒ₁、Ｒ₂がともに水素原子で
ある場合は、公知であり除かれる。また、ベンゼン環の
２位にはアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が
置換されていてもよい。

【００１２】本発明の包接化合物のホスト化合物である
テトラキス（フルオロヒドロキシフェニル）エタン類と
しては、例えば、テトラキス（３−フルオロ−４−ヒド
ロシキフェニル）エタン、テトラキス（３，５−ジフル
オロ−４─ヒドロキシフェニル）エタン、テトラキス
（３−フルオロ−４─ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）エタン、テトラキス（５−クロロ−３─フルオロ−
４−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラキス（５−ブ
ロモ−３─フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）エタン、テトラキス（３，５−ジフル
オロ−４─ヒドロキシフェニル）エタン、テトラキス
（３−フルオロ−４─ヒドロキシ−５−メトキシフェニ
ル）エタン等を挙げることができる。

【００１３】本発明の包接化合物は、通常、ゲストとな
る有機化合物とホストとなる本発明のテトラキス（フル
オロヒドロキシフェニル）エタン類とを、場合によって
は不活性溶媒存在下に常温〜１００℃で数分間〜数時間
攪拌して反応させることにより、新規な包接化合物を得
ることができる。

【００１４】本発明のテトラキス（フルオロヒドロキシ
フェニル）エタンに包接される有機化合物としては、
水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−
プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン、エチルエーテル等のエー
テル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等
の酢酸エステル類、置換されていてもよいピリジン、置
換されていてもよいピロール、置換されていてもよいピ
リミジン、置換されていてもよいピリダジン、置換され
ていてもよいイミダゾール、置換されていてもよいピラ
ゾール等の含窒素ヘテロ環化合物、酢酸、プロピオン
酸、クエン酸、スルファミン酸等の有機酸、５−クロロ
−２−メチル−３−オン、ヒノキチオール、シネオー
ル、チモール、メントール、テルピネオール、ボルネオ
ール、ノポール、シトラール、シトロネオール、シトラ
ネオール、リナロール、ジメチルオクタノール、キンモ
クセイ、ジャスミン、レモン等の精油、香料類等どを例
示することができる。

【００１５】以下、本発明を実施例に沿って更に詳細に
説明する。（実施例１）ホスト化合物：ＴＥＰ−Ｆ４（１，１，
２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン）の合成撹拌棒，温度計，滴下ロートを備えた２００ｍｌ−４口
フラスコに、グリオキザール４０％水溶液７．２６ｇ
（０．０５ｍｏｌ）と２−フルオロフェノール２３．５
４ｇ（０．２１ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら濃硫酸
／燐酸（＝３／１ｖ／ｖ）５０ｍｌを、滴下温度０〜２
℃で２時間かけて滴下した。ついで０℃でそのまま1 時
間撹拌し反応を終了させた。反応終了後、反応液を３０
０ｍｌの氷水にそそぎ込み、ついで７０℃に加温、析出
した固体を漉取した。この固体をジオキサンで再結晶
し、１００℃で真空乾燥させて、白色の粉末１２．５ｇ
（収率５２．０％）を得た。このものが１，１，２，２
−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニ
ル) エタンであることを赤外吸収スペクトル及び核磁気
共鳴スペクトルにより確認された。得られたＴＥＰ−Ｆ
４のＨ¹−ＮＭＲ、及びＩＲスペクトルを図１及び図２
にそれぞれ示す。

【００１６】（実施例２）試料：１〜６及び８〜１２の
製造ホスト化合物としてＴＥＰ−Ｆ４（１，１，２，２−テ
トラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エ
タン）２．１３ｍｍｏｌ（１．０ｇ）を、ゲストとした
い有機化合物１０ｍｌ中に加えて、ＴＥＰ−Ｆ４が完全
に溶解した後さらに所定の時間反応させた後、この反応
液を室温で放置して結晶を析出させた。この析出物を漉
別後、室温にて真空乾燥を行い、本発明包接化合物であ
る試料、１〜６及び８〜１２を得た。

【００１７】尚、包接化合物の確認は、ＴＧ−ＤＴＡ測
定、ＩＲ測定により行った。得られたＴＥＰ−Ｆ４の各
種有機化合物の包接体のＩＲスペクトルを図３〜図１３
に示す。また、本実施例の包接化合物製造条件及び包接
化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定より求めたゲスト／ホストｍ
ｏｌ比、ゲスト化合物の再放出温度を表１に纏めて示
す。

【００１８】（実施例３）試料：７の製造ホスト化合物としてＴＥＰ−Ｆ４（１，１，２，２−テ
トラキス（３−フルオロ-4- ヒドロキシフェニル）エタ
ン）２．１３ｍｍｏｌ（１．０ｇ）を、ゲスト化合物の
テトラヒドロフラン１０ｍｌ中に加え、テトラヒドロフ
ランが煮沸するまで加熱撹拌した後、反応液を室温まで
放置して結晶を析出させた。結晶を漉別後、室温にて真
空乾燥を行い包接化合物である試料７を得た。

【００１９】尚、包接化合物の確認は、ＴＧ−ＤＴＡ測
定、ＩＲ測定により行った。本実施例の包接化合物製造
条件及び包接化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定より求めたゲス
ト／ホストｍｏｌ比、ゲスト化合物の再放出温度を表１
に示す。

【００２０】（実施例４）試料：１３〜１６の製造メタノール 5 ml 中にＴＥＰ−Ｆ４（１，１，２，２−
テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）
エタン）２．１３ｍｍｏｌ（１．０ｇ）を加え、ＴＥＰ
−Ｆ４が完全に溶解するまで加温しながら撹拌した。こ
れにゲストとしたい有機化合物 5ｍｌを徐々に滴下し、
所定の温度，時間、撹拌しながら反応させた後、この反
応液を室温で放置して結晶を析出させた。この析出物を
漉別後、室温にて真空乾燥を行い、本発明包接化合物で
ある試料、１３〜１６を得た。尚、包接化合物の確認
は、ＴＧ−ＤＴＡ測定、ＩＲ測定により行った。本実施
例の包接化合物製造条件及び包接化合物のＴＧ−ＤＴＡ
測定より求めたゲスト／ホストｍｏｌ比、ゲスト化合物
の再放出温度を表１に纏めて示す。

【００２１】（実施例５）試料：１７の製造水１０ｍｌ中にＴＥＰ−Ｆ４（１，１，２，２−テトラ
キス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン）２．１３ｍｍｏｌ（１．０ｇ）を加え、８０℃で３
０分、ＴＥＰ−Ｆ４が完全に溶解するまで撹拌する。こ
こへケーソンWT（ローム＆ハース社製）２０ｇ（ＣＭＩ
として１１．４ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、２５℃で２
４時間撹拌しながら反応させた。次いで、この液を室温
でしばらく静置した後、析出物を吸引漉過し、漉物を室
温にて真空乾燥して淡黄色粉末の試料、１７を得た。
尚、包接化合物の確認は、ＴＧ−ＤＴＡ測定、ＩＲ測定
により行った。本実施例の包接化合物製造条件及び包接
化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定より求めたゲスト／ホストｍ
ｏｌ比、ゲスト化合物の再放出温度を表１に示す。

【００２２】注）実施例５で使用した水溶性殺菌剤（ケ
ーソンWT）の分析値は、下記のとおりである。ＣＭＩ（5-クロロ-2- メチル-4- イソチアゾリン-3- オン）： 10.1 wt% ＭＩ（2-メチル-4- イソチアゾリン-3- オン）： 3.8 wt% 残部：塩化マグネシウム＋硝酸マグネシウム＋水

【００２３】（実施例６）試料：１８〜２０の製造メタノール 5ｍｌ中にＴＥＰ−Ｆ４（１，１，２，２−
テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）
エタン）２．１３ｍｍｏｌ（１．０ｇ）を加え、ＴＥＰ
−Ｆ４が完全に溶解するまで加温しながら撹拌した。こ
れにゲストとしたい有機化合物 5ｍｌ（ヒノキチオール
の場合は 2ｇ）を徐々に滴下又は添加し、所定の温度，
時間、撹拌しながら反応させた後、この反応液を室温で
放置して結晶を析出させた。この析出物を漉別後、室温
にて真空乾燥を行い、本発明包接化合物である試料、１
８〜２０を得た。

【００２４】尚、包接化合物の確認は、ＴＧ−ＤＴＡ測
定、ＩＲ測定により行った。本実施例の包接化合物製造
条件及び包接化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定より求めたゲス
ト／ホストｍｏｌ比、ゲスト化合物の再放出温度を表１
に纏めて示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明のテトラキス（フルオロヒドロキ
シフェニル）エタン類は、ベンゼン環のフェノール性水
酸基のオルト位又はメタ位にフッソ原子が置換された化
合物である。かかるフッ素原子の導入によりフェノール
性水酸基の酸性度が高められる。従って、従来知られて
いた、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＥ
Ｐ，Tetrahedron Letters.,33(42),6319(1992).）で
は、包接化が不可能であった酢酸等の有機酸や水等も包
接化することができるようになった。

【００２７】従って、本発明のテトラキス（フルオロヒ
ドロキシフェニル）エタン類をホストとしてさらに広範
囲なゲスト有機化合物の選択分離、化学的安定化、不揮
発化、粉末化が可能となるなるので、幅広い技術分野へ
適用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＴＥＰ−Ｆ４のＨ¹−ＮＭＲスペクト
ル図。

【図２】本発明のＴＥＰ−Ｆ４のＩＲスペクトル図。

【図３】ＴＥＰ−Ｆ４に水が包接した包接化合物のＩＲ
スペクトル図。

【図４】ＴＥＰ−Ｆ４に２−プロパノールが包接した包
接化合物のＩＲスペクトル図。

【図５】ＴＥＰ−Ｆ４にアセトニトリルが包接した包接
化合物のＩＲスペクトル図。

【図６】ＴＥＰ−Ｆ４にテトラヒドロフランが包接した
包接化合物のＩＲスペクトル図。

【図７】ＴＥＰ−Ｆ４に１，４−ジオキサンが包接した
包接化合物のＩＲスペクトル図。

【図８】ＴＥＰ−Ｆ４に酢酸エチルが包接した包接化合
物のＩＲスペクトル図。

【図９】ＴＥＰ−Ｆ４にピリジンが包接した包接化合物
のＩＲスペクトル図。

【図１０】ＴＥＰ−Ｆ４に酢酸が包接した包接化合物の
ＩＲスペクトル図。

【図１１】ＴＥＰ−Ｆ４にＣＭＩが包接した包接化合物
のＩＲスペクトル図。

【図１２】ＴＥＰ−Ｆ４にヒノキチオールが包接した包
接化合物のＩＲスペクトル図。

【図１３】ＴＥＰ−Ｆ４にチモールが包接した包接化合
物のＩＲスペクトル図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式化１で示されるテトラキス（フルオ
ロヒドロキシフェニル）エタンをホスト化合物とする包
接化合物。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、各々水素原子又はフッ素原子を
示す。但し、Ｒ₁、Ｒ₂がともに水素原子である場合を
除く。）
【請求項２】請求項１に記載のテトラキス（フルオロヒ
ドロキシフェニル）エタンのホスト化合物と、ゲスト有
機化合物とを反応してなることを特徴とする包接化合物
の製造方法。