JPH06329709A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
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- JPH06329709A JPH06329709A JP5115790A JP11579093A JPH06329709A JP H06329709 A JPH06329709 A JP H06329709A JP 5115790 A JP5115790 A JP 5115790A JP 11579093 A JP11579093 A JP 11579093A JP H06329709 A JPH06329709 A JP H06329709A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】塩化ビニル系重合体の製造時における重合器液
面上の発泡を有効に破泡して、使用する懸濁剤効果を高
め、生成塩化ビニル樹脂の粒子径のコントロールを一層
容易にする。 【構成】塩化ビニル系単量体の懸濁重合において、重合
液面上の泡沫に対する破泡剤として、 γF −γD'F'−γD ＞０ 及び γF ＋γD'F'−γD
＞０ を満足し、かつ炭素原子数が４〜１８であるアルコール
類を使用することを特徴とする。
面上の発泡を有効に破泡して、使用する懸濁剤効果を高
め、生成塩化ビニル樹脂の粒子径のコントロールを一層
容易にする。 【構成】塩化ビニル系単量体の懸濁重合において、重合
液面上の泡沫に対する破泡剤として、 γF −γD'F'−γD ＞０ 及び γF ＋γD'F'−γD
＞０ を満足し、かつ炭素原子数が４〜１８であるアルコール
類を使用することを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系単量体の
懸濁重合による塩化ビニル系重合体の製造方法に関す
る。
懸濁重合による塩化ビニル系重合体の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】塩化ビニル系の懸濁重合では、懸濁剤と
して部分鹸化ポリビニルアルコール系やセルローズ系の
物質が使用され、これらの懸濁剤水溶液に塩化ビニル系
単量体を適正な撹拌強度で分散させながら重合を進める
が、懸濁剤が起泡性であるために重合反応中に液面には
泡沫が生成し、反応終了時の残存単量体の回収操作にも
支障をきたすことが多い。
して部分鹸化ポリビニルアルコール系やセルローズ系の
物質が使用され、これらの懸濁剤水溶液に塩化ビニル系
単量体を適正な撹拌強度で分散させながら重合を進める
が、懸濁剤が起泡性であるために重合反応中に液面には
泡沫が生成し、反応終了時の残存単量体の回収操作にも
支障をきたすことが多い。
【０００３】また、反応中の泡沫の存在は、その泡沫層
の中でも重合反応は進行するために不良品質の塩化ビニ
ル樹脂が生成し、フィッシュアイの原因となり、品質低
下をもたらすし、重合器の液面付近の器壁へのスケール
付着をも生じる。
の中でも重合反応は進行するために不良品質の塩化ビニ
ル樹脂が生成し、フィッシュアイの原因となり、品質低
下をもたらすし、重合器の液面付近の器壁へのスケール
付着をも生じる。
【０００４】そのため、反応熱の冷却能力向上のために
還流コンデンサーを設けた重合器では、特にこの発泡現
象が更に大きな問題となる。このような重合反応中の液
面上の発泡を防ぐ方法としては、従来から機械的手段に
よるものと、化学的手段によるものとの２種類の方法が
提案されている。
還流コンデンサーを設けた重合器では、特にこの発泡現
象が更に大きな問題となる。このような重合反応中の液
面上の発泡を防ぐ方法としては、従来から機械的手段に
よるものと、化学的手段によるものとの２種類の方法が
提案されている。
【０００５】前者の機械的手段によるものとして、特開
昭５６−２６９０８号公報及び特開昭５８−４９７１０
号公報では、気相部の回転羽根又は回転羽根とそのカバ
ーを設けることによって破泡することが提案されてい
る。
昭５６−２６９０８号公報及び特開昭５８−４９７１０
号公報では、気相部の回転羽根又は回転羽根とそのカバ
ーを設けることによって破泡することが提案されてい
る。
【０００６】後者の化学的手段によるものとして、特開
昭６１−１１５９０８号公報では、懸濁剤のポリビニル
アルコールとして鹸化度８５モル％以上のものと鹸化度
８５モル％以下のものとを限定された混合比で併用する
ことにより消泡することが提案されている。
昭６１−１１５９０８号公報では、懸濁剤のポリビニル
アルコールとして鹸化度８５モル％以上のものと鹸化度
８５モル％以下のものとを限定された混合比で併用する
ことにより消泡することが提案されている。
【０００７】更に、特開昭６１−２０７４１０号公報及
び特開昭６１−２０７４１１号公報では、消泡剤として
ＨＬＢが６〜１４の非イオン性界面活性剤の使用が提案
され、特開平２−２９２３１０号公報ではポリオキシア
ルキレングリコールが提案されている。特開平２−１８
０９０８号公報では、消泡剤としてポリシロキサン系の
シリコーンオイル類、炭素原子数１０〜３０の脂肪族又
は芳香族アルコール類、水酸化ナトリウム、アンモニア
水等のアルカリ化合物類、低鹸化度ポリビニルアルコー
ル等の単独又は組合せを列挙し、特にシリコーンオイル
類とアルカリ化合物類の組合せが最も好ましいとしてい
る。
び特開昭６１−２０７４１１号公報では、消泡剤として
ＨＬＢが６〜１４の非イオン性界面活性剤の使用が提案
され、特開平２−２９２３１０号公報ではポリオキシア
ルキレングリコールが提案されている。特開平２−１８
０９０８号公報では、消泡剤としてポリシロキサン系の
シリコーンオイル類、炭素原子数１０〜３０の脂肪族又
は芳香族アルコール類、水酸化ナトリウム、アンモニア
水等のアルカリ化合物類、低鹸化度ポリビニルアルコー
ル等の単独又は組合せを列挙し、特にシリコーンオイル
類とアルカリ化合物類の組合せが最も好ましいとしてい
る。
【０００８】また、特開平３−２１２４０９号公報で
は、鹸化度２０〜５０モル％のポリビニルアルコールと
ポリシロキサン系のシリコーンオイル類及び炭素原子数
１０〜３０の脂肪族又は芳香族のアルコール類を還流コ
ンデンサーでの全除熱量が１０％までの初期の段階で添
加することを提案している。
は、鹸化度２０〜５０モル％のポリビニルアルコールと
ポリシロキサン系のシリコーンオイル類及び炭素原子数
１０〜３０の脂肪族又は芳香族のアルコール類を還流コ
ンデンサーでの全除熱量が１０％までの初期の段階で添
加することを提案している。
【０００９】然しながら、これらの従来技術では、機械
的手段による場合には回転羽根の間隙に沿って泡沫が侵
入する機会があるために問題が残るほか、装置も複雑と
なるし、化学的手段による場合には消泡効果の持続性に
問題があるほか、長時間の反応での消泡が充分に行われ
ているとはいえないものであった。
的手段による場合には回転羽根の間隙に沿って泡沫が侵
入する機会があるために問題が残るほか、装置も複雑と
なるし、化学的手段による場合には消泡効果の持続性に
問題があるほか、長時間の反応での消泡が充分に行われ
ているとはいえないものであった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】塩化ビニル樹脂は、数
多くの合成樹脂の中では、価格的に安価であり、抗張力
等の機械的性質が優れ、かつ耐候性が良好であるため最
も汎用的に使用されている樹脂である。この塩化ビニル
樹脂を製造する塩化ビニル系の懸濁重合においては、重
合器液面上の発泡現象が避けられず、その発泡層での重
合反応のためにモルフォロジーの不良な粒子、フィッシ
ュアイの原因となる粒子等の生成を伴うので系全体で製
造される塩化ビニル樹脂の均質性が低下する。そのため
に重合反応開始から終了時の残留単量体の回収迄の全時
間にわたって、この発泡現象を防ぐ必要がある。また、
反応中の発泡により使用する懸濁剤が発泡層に濃度濃く
偏在するため懸濁系に作用する懸濁効率の低下をもたら
すことになる。その結果として、生成する塩化ビニル樹
脂の粒子径の予測並びにコントロールに支障がでるとい
う欠点があった。
多くの合成樹脂の中では、価格的に安価であり、抗張力
等の機械的性質が優れ、かつ耐候性が良好であるため最
も汎用的に使用されている樹脂である。この塩化ビニル
樹脂を製造する塩化ビニル系の懸濁重合においては、重
合器液面上の発泡現象が避けられず、その発泡層での重
合反応のためにモルフォロジーの不良な粒子、フィッシ
ュアイの原因となる粒子等の生成を伴うので系全体で製
造される塩化ビニル樹脂の均質性が低下する。そのため
に重合反応開始から終了時の残留単量体の回収迄の全時
間にわたって、この発泡現象を防ぐ必要がある。また、
反応中の発泡により使用する懸濁剤が発泡層に濃度濃く
偏在するため懸濁系に作用する懸濁効率の低下をもたら
すことになる。その結果として、生成する塩化ビニル樹
脂の粒子径の予測並びにコントロールに支障がでるとい
う欠点があった。
【００１１】本発明の目的は、このような欠点を克服し
て、生成塩化ビニル樹脂の粒子径のコントロールを容易
にする懸濁重合方法を提案することにある。従って、本
発明では、この塩化ビニル樹脂の品質の均質性を高め、
かつ塩化ビニル樹脂の製造で重要な粒子径のコントロー
ルを一層容易にすることによって、従来の混練成形のみ
ならず粉体成形の分野に大いに貢献することができる。
て、生成塩化ビニル樹脂の粒子径のコントロールを容易
にする懸濁重合方法を提案することにある。従って、本
発明では、この塩化ビニル樹脂の品質の均質性を高め、
かつ塩化ビニル樹脂の製造で重要な粒子径のコントロー
ルを一層容易にすることによって、従来の混練成形のみ
ならず粉体成形の分野に大いに貢献することができる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者は、この課題で
ある重合器液面上の発泡現象について鋭意研究の結果、
液面上の泡沫が破泡するメカニズムに従って検討し、持
続性のある破泡剤を発見し、その効果を確認することに
よって本発明を完成した。
ある重合器液面上の発泡現象について鋭意研究の結果、
液面上の泡沫が破泡するメカニズムに従って検討し、持
続性のある破泡剤を発見し、その効果を確認することに
よって本発明を完成した。
【００１３】塩化ビニル系単量体の懸濁重合において、
泡沫層では、隣接した泡の接している部分、即ちプラト
ー(plateau) 境界を持ち、多数の泡がつながって隣接し
ている。
泡沫層では、隣接した泡の接している部分、即ちプラト
ー(plateau) 境界を持ち、多数の泡がつながって隣接し
ている。
【００１４】この泡沫を破泡するには、このプラトー境
界に対する破泡剤の拡がりと侵入の両作用が活発かつ迅
速であることが絶対的条件である。従って、拡がりの機
能については拡がりの係数(Spreading Coefficient) で
あるＳDFが、侵入の機能については侵入の係数(Enterin
g Coefficient)であるＥDFが、いずれも正（プラス）で
あることが必要条件である。
界に対する破泡剤の拡がりと侵入の両作用が活発かつ迅
速であることが絶対的条件である。従って、拡がりの機
能については拡がりの係数(Spreading Coefficient) で
あるＳDFが、侵入の機能については侵入の係数(Enterin
g Coefficient)であるＥDFが、いずれも正（プラス）で
あることが必要条件である。
【００１５】即ち、 γF ： 水溶性媒体の表面張力
(dyne・cm-1) 、 γD ： 破泡剤の表面張力 (dyne・cm-1) 、 γD'F'：水溶性媒体と破泡剤との界面張力 (dyne・c
m-1) と定義した場合に、 γF ＋γD'F' ＞ γD を満たすことによって、破泡剤が隣接した気泡のプラト
ー境界に引き入れられるために泡が合体、合一して破泡
する。
(dyne・cm-1) 、 γD ： 破泡剤の表面張力 (dyne・cm-1) 、 γD'F'：水溶性媒体と破泡剤との界面張力 (dyne・c
m-1) と定義した場合に、 γF ＋γD'F' ＞ γD を満たすことによって、破泡剤が隣接した気泡のプラト
ー境界に引き入れられるために泡が合体、合一して破泡
する。
【００１６】そのため、破泡剤の拡がりの係数であるＳ
DFは、 ＳDF ＝ γF −γD'F'−γD ＞０ (1) であり、 ＳDF ＞０ でなければならない。
DFは、 ＳDF ＝ γF −γD'F'−γD ＞０ (1) であり、 ＳDF ＞０ でなければならない。
【００１７】更に、侵入の係数であるＥDFは、 ＥDF ＝ γF ＋γD'F'−γD ＞０ (2) であり、 ＥDF ＞０ でなければならない。
【００１８】塩化ビニル系単量体の重合における懸濁剤
としては、部分鹸化ポリビニルアルコール系やセルロー
ズ系の多種多様のグレードのものが使用されるが、これ
らの懸濁剤水溶液による液面上に生成する頑強な泡沫層
を破泡するためには、上記の式（１）及び式（２）にお
けるＳDF ＞０ 及びＥDF ＞０ を満足する破泡剤を
選択することによって、反応中の液面上の泡沫が破泡さ
れることを本発明者が見出だしたのである。
としては、部分鹸化ポリビニルアルコール系やセルロー
ズ系の多種多様のグレードのものが使用されるが、これ
らの懸濁剤水溶液による液面上に生成する頑強な泡沫層
を破泡するためには、上記の式（１）及び式（２）にお
けるＳDF ＞０ 及びＥDF ＞０ を満足する破泡剤を
選択することによって、反応中の液面上の泡沫が破泡さ
れることを本発明者が見出だしたのである。
【００１９】これを更に具体的数値に基づいて塩化ビニ
ル系の懸濁重合の場合について説明する。懸濁剤として
使用される部分鹸化ポリビニルアルコール水溶液の表面
張力は、鹸化度や使用する濃度によって異なることは当
然であるが、汎用グレードで一般的な使用濃度では、
γF ＝ ６０〜７０dyne・cm-1 の範囲にあると考え
られる。破泡剤の一例としてヘキシルアルコールについ
て説明すると、ヘキシルアルコールと水との間の界面張
力は γD'F'＝６．８dyne・cm-1 （２５℃）であり、
ヘキシルアルコールの表面張力は γD ＝２４．４dyne
・cm-1 （２５℃）であるから、これらの具体的数値を
上記の式（１）及び式（２）に適用すると、ＳDF及びＥ
DFは、いずれも明らかに正（プラス）であることが判
る。
ル系の懸濁重合の場合について説明する。懸濁剤として
使用される部分鹸化ポリビニルアルコール水溶液の表面
張力は、鹸化度や使用する濃度によって異なることは当
然であるが、汎用グレードで一般的な使用濃度では、
γF ＝ ６０〜７０dyne・cm-1 の範囲にあると考え
られる。破泡剤の一例としてヘキシルアルコールについ
て説明すると、ヘキシルアルコールと水との間の界面張
力は γD'F'＝６．８dyne・cm-1 （２５℃）であり、
ヘキシルアルコールの表面張力は γD ＝２４．４dyne
・cm-1 （２５℃）であるから、これらの具体的数値を
上記の式（１）及び式（２）に適用すると、ＳDF及びＥ
DFは、いずれも明らかに正（プラス）であることが判
る。
【００２０】このような破泡の現象は、破泡剤が気泡の
薄膜に二重層となって拡がって、２個の気泡を接近さ
せ、液がその間から押出され、液膜の張力が低下し、気
泡の曲率が増大するので、気泡膜の厚さが減少し、その
結果、気泡が破壊されるのである。
薄膜に二重層となって拡がって、２個の気泡を接近さ
せ、液がその間から押出され、液膜の張力が低下し、気
泡の曲率が増大するので、気泡膜の厚さが減少し、その
結果、気泡が破壊されるのである。
【００２１】従って、破泡剤の薄膜が泡の表面を包被す
るためには、拡がりの係数ＳDF及び侵入の係数ＥDFが、
いずれも大きいことが必要である。このように、本発明
の方法は、従来の技術として示した種々の消泡剤を用い
た化学的方法による従来方法とは、基本的に異なる考え
方に基づくものである。
るためには、拡がりの係数ＳDF及び侵入の係数ＥDFが、
いずれも大きいことが必要である。このように、本発明
の方法は、従来の技術として示した種々の消泡剤を用い
た化学的方法による従来方法とは、基本的に異なる考え
方に基づくものである。
【００２２】本発明の方法は、塩化ビニル系単量体を水
溶性媒体中で重合する場合、特に懸濁重合法によるとき
に特に顕著な効果を奏するのである。本発明で破泡剤と
して定義されるアルコール類を例示すると、例えば、ｎ
−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、２−
エチル−ヘキシルアルコール、３，５，５−トリメチル
−１−ヘキサノール ［ＣＨ3 Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ０Ｈ］、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ドデシルアル
コール ２，６，８−トリメチル−ノナノール［ＣＨ3 ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ3 ］、テトラデカノール［ＣＨ3
（ＣＨ2 ）3 ＣＨ（Ｃ3 Ｈ7 ）ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ3 ］ ジ−tert−アミルフェノキシエタノール ［2,4-(tert-Ｃ5 Ｈ11）2 −Ｃ6 Ｈ3 Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 Ｏ
Ｈ］等を挙げることができる。
溶性媒体中で重合する場合、特に懸濁重合法によるとき
に特に顕著な効果を奏するのである。本発明で破泡剤と
して定義されるアルコール類を例示すると、例えば、ｎ
−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、２−
エチル−ヘキシルアルコール、３，５，５−トリメチル
−１−ヘキサノール ［ＣＨ3 Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ０Ｈ］、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ドデシルアル
コール ２，６，８−トリメチル−ノナノール［ＣＨ3 ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ3 ］、テトラデカノール［ＣＨ3
（ＣＨ2 ）3 ＣＨ（Ｃ3 Ｈ7 ）ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ3 ］ ジ−tert−アミルフェノキシエタノール ［2,4-(tert-Ｃ5 Ｈ11）2 −Ｃ6 Ｈ3 Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 Ｏ
Ｈ］等を挙げることができる。
【００２３】ここに例示したように、本発明の破泡剤と
しては、炭素原子数が４〜１８であるルコール類が使用
できるが、特に炭素原子数が４〜１４であるアルコール
類を使用することが好ましい。
しては、炭素原子数が４〜１８であるルコール類が使用
できるが、特に炭素原子数が４〜１４であるアルコール
類を使用することが好ましい。
【００２４】本発明方法においては、上述した式（１）
の拡がり係数ＳDF及び式（２）の侵入の係数ＥDFがいず
れも正（プラス）である条件を満たす破泡剤の重合系へ
の添加量は、塩化ビニル系単量体１００重量部当り０．
０１重量部ないし１０重量部であるが、０．１重量部な
いし５重量部とすることが特に好ましい。
の拡がり係数ＳDF及び式（２）の侵入の係数ＥDFがいず
れも正（プラス）である条件を満たす破泡剤の重合系へ
の添加量は、塩化ビニル系単量体１００重量部当り０．
０１重量部ないし１０重量部であるが、０．１重量部な
いし５重量部とすることが特に好ましい。
【００２５】本発明の重合は、塩化ビニル単量体に限ら
れるものではなく、塩化ビニルを主体とする塩化ビニル
と共重合可能な単量体との混合物、特に塩化ビニルが５
０％以上の単量体混合物にも適用できる。この共単量体
としては、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、酢
酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、
マレイン酸、フマール酸等の酸のエステル類や無水物
類、アクリルニトリル等のニトリル化合物類、塩化ビニ
リデン等のビニリデン化合物類等の塩化ビニルと共重合
可能な単量体等を挙げることができる。
れるものではなく、塩化ビニルを主体とする塩化ビニル
と共重合可能な単量体との混合物、特に塩化ビニルが５
０％以上の単量体混合物にも適用できる。この共単量体
としては、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、酢
酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、
マレイン酸、フマール酸等の酸のエステル類や無水物
類、アクリルニトリル等のニトリル化合物類、塩化ビニ
リデン等のビニリデン化合物類等の塩化ビニルと共重合
可能な単量体等を挙げることができる。
【００２６】本発明の懸濁重合に用いる懸濁剤として
は、従来一般に知られているものを使用することがで
き、部分鹸化ポリビニルアルコール類、メチルセルロー
ズ、エチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、
ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセル
ローズ等の水溶性セルローズ類、アクリル酸重合体、ゼ
ラチン等の水溶性ポリマー等を、単独又は２種以上組合
せて使用できる。
は、従来一般に知られているものを使用することがで
き、部分鹸化ポリビニルアルコール類、メチルセルロー
ズ、エチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、
ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセル
ローズ等の水溶性セルローズ類、アクリル酸重合体、ゼ
ラチン等の水溶性ポリマー等を、単独又は２種以上組合
せて使用できる。
【００２７】本発明の懸濁重合に用いる重合開始剤とし
ては、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキ
サイド類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート等のパーオキシジカーボネート類、ジクミルパー
オキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレートやクミルパーオキシネオデカノ
エート等のパーオキシエステル類、アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物等、従来塩化ビニル系の重合に
使用されている油溶性触媒を挙げることができ、これら
を単独又は２種以上の組合せで使用することができる。
ては、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキ
サイド類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート等のパーオキシジカーボネート類、ジクミルパー
オキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレートやクミルパーオキシネオデカノ
エート等のパーオキシエステル類、アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物等、従来塩化ビニル系の重合に
使用されている油溶性触媒を挙げることができ、これら
を単独又は２種以上の組合せで使用することができる。
【００２８】一般的な塩化ビニル系単量体の懸濁重合に
おいては、これらの代表的な重合諸原料を使用して行わ
れ、生成塩化ビニル樹脂又はその共重合体の粒子径は重
合器の撹拌強度やウエーバー数(Weber number)並びに懸
濁剤の種類と量とによって決定されると従来からいわれ
ているが、反応中終始生成している液面上の泡沫層の存
在によって使用された懸濁剤が効率良く機能しない結果
になっていた。
おいては、これらの代表的な重合諸原料を使用して行わ
れ、生成塩化ビニル樹脂又はその共重合体の粒子径は重
合器の撹拌強度やウエーバー数(Weber number)並びに懸
濁剤の種類と量とによって決定されると従来からいわれ
ているが、反応中終始生成している液面上の泡沫層の存
在によって使用された懸濁剤が効率良く機能しない結果
になっていた。
【００２９】然しながら、本発明の方法においては、破
泡剤の使用によって懸濁剤効率が向上するために、それ
ぞれの撹拌強度の下において懸濁剤濃度と生成ポリマー
の粒子径との相関関係が、従来方法による懸濁重合の場
合に比較して、一層明らかな直線性が認められることが
判明した。即ち、本発明の方法によって塩化ビニル系重
合体の製造において重要なポリマーの粒子径コントロー
ルを容易にすることができたのである。
泡剤の使用によって懸濁剤効率が向上するために、それ
ぞれの撹拌強度の下において懸濁剤濃度と生成ポリマー
の粒子径との相関関係が、従来方法による懸濁重合の場
合に比較して、一層明らかな直線性が認められることが
判明した。即ち、本発明の方法によって塩化ビニル系重
合体の製造において重要なポリマーの粒子径コントロー
ルを容易にすることができたのである。
【００３０】更に、本発明の方法においては、塩化ビニ
ル系重合体の製造に一般に使用される重合度調整剤、連
鎖移動剤、 pＨ調整剤、酸化防止剤、スケール防止剤、
安定剤等を、必要に応じ任意に添加することができる。
ル系重合体の製造に一般に使用される重合度調整剤、連
鎖移動剤、 pＨ調整剤、酸化防止剤、スケール防止剤、
安定剤等を、必要に応じ任意に添加することができる。
【００３１】本発明は、塩化ビニル系重合体の製造時に
生成する液面上の泡沫を、このように破泡することによ
って、懸濁剤の効率を向上させると共に、一層均質な重
合体を製造し、粒子径コントロールを容易にすることを
可能にする塩化ビニル樹脂の製造方法を確立したもの
で、その工業的価値は非常に大きいものである。
生成する液面上の泡沫を、このように破泡することによ
って、懸濁剤の効率を向上させると共に、一層均質な重
合体を製造し、粒子径コントロールを容易にすることを
可能にする塩化ビニル樹脂の製造方法を確立したもの
で、その工業的価値は非常に大きいものである。
【００３２】
【実施例】次に、具体的な実施例及び比較例を示して本
発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 実施例１ 撹拌機及びジャケット付きの内容積３００リットルのグ
ラスライニング重合器に脱イオン水１５０Kg、部分鹸化
ポリビニルアルコール１５０g 、ラウロイルパーオキサ
イド６５g 、ｔ−ブチルパーオキシピバレート７０g を
仕込み、器内を脱気した後、塩化ビニル単量体１００Kg
を仕込み、撹拌しながらジャケットに熱水を通して５２
℃迄昇温して重合を開始した。
発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 実施例１ 撹拌機及びジャケット付きの内容積３００リットルのグ
ラスライニング重合器に脱イオン水１５０Kg、部分鹸化
ポリビニルアルコール１５０g 、ラウロイルパーオキサ
イド６５g 、ｔ−ブチルパーオキシピバレート７０g を
仕込み、器内を脱気した後、塩化ビニル単量体１００Kg
を仕込み、撹拌しながらジャケットに熱水を通して５２
℃迄昇温して重合を開始した。
【００３３】昇温開始の１０分後にｎ−ドデシルアルコ
ール３００g のエタノール（４００g ）の溶液を３０分
間隔で３回添加し、反応を９．８時間続行して、重合器
内圧が５．０Kg／cm2 に低下したところで未反応単量体
を回収してから、重合体スラリーを系外に取り出した。 比較例１ ｎ−デシルアルコールのエタノール溶液を使用しないほ
かは、実施例１と同様の方法を実施した。
ール３００g のエタノール（４００g ）の溶液を３０分
間隔で３回添加し、反応を９．８時間続行して、重合器
内圧が５．０Kg／cm2 に低下したところで未反応単量体
を回収してから、重合体スラリーを系外に取り出した。 比較例１ ｎ−デシルアルコールのエタノール溶液を使用しないほ
かは、実施例１と同様の方法を実施した。
【００３４】実施例１と比較例１との結果を、次のよう
に比較することによって、本発明の方法による破泡剤の
使用の効果が確認された。即ち、反応中の液面の発泡状
態を重合器上部にある２個のサイトグラスから観察を行
ったところ、実施例１では発泡が認められなかったのに
対し、比較例１では液面上に終始発泡が認められた。
に比較することによって、本発明の方法による破泡剤の
使用の効果が確認された。即ち、反応中の液面の発泡状
態を重合器上部にある２個のサイトグラスから観察を行
ったところ、実施例１では発泡が認められなかったのに
対し、比較例１では液面上に終始発泡が認められた。
【００３５】また、反応後の重合器の液面境界付近の器
壁上のスケールの状況については、実施例１ではスケー
ルの付着が非常に少なかったが、比較例１では気液境界
付近にスケールの付着が実施例１より明らかに多かっ
た。
壁上のスケールの状況については、実施例１ではスケー
ルの付着が非常に少なかったが、比較例１では気液境界
付近にスケールの付着が実施例１より明らかに多かっ
た。
【００３６】更に、生成塩化ビニル樹脂の平均粒子径は
実施例１では７２ミクロンであったが、比較例１では１
０８ミクロンであり、生成塩化ビニル樹脂の粒子形状は
実施例１では略円形であったのに対し、比較例１では不
整形であった。 実施例２ 内容積３００リットルの重合器に脱イオン水２００Kg、
鹸化度８７モル％のポリビニルアルコール８５g 、ラウ
ロイルパーオキサイド１５４g 、オクチルパーオキシジ
カーボネート１１g 、トリクロロエチレン４１２g 、酢
酸ビニル単量体１８Kgを仕込み、器内を脱気した後、塩
化ビニル単量体８２Kgを仕込み、ジャケットの熱水で６
３℃迄加熱した。昇温開始の５分後からｎ−ドデシルア
ルコール５００g のベンゼン（５００g ）の溶液を２０
分間隔で４回添加しながら、共重合反応を続行した。重
合器内圧が１．５Kg／cm2 に低下したところで残留塩化
ビニル単量体を回収してから、共重合体スラリーを系外
に取り出した。 比較例２ ｎ−ドデシルアルコールのベンゼン溶液を使用しないほ
かは、実施例２と同様の方法を実施した。
実施例１では７２ミクロンであったが、比較例１では１
０８ミクロンであり、生成塩化ビニル樹脂の粒子形状は
実施例１では略円形であったのに対し、比較例１では不
整形であった。 実施例２ 内容積３００リットルの重合器に脱イオン水２００Kg、
鹸化度８７モル％のポリビニルアルコール８５g 、ラウ
ロイルパーオキサイド１５４g 、オクチルパーオキシジ
カーボネート１１g 、トリクロロエチレン４１２g 、酢
酸ビニル単量体１８Kgを仕込み、器内を脱気した後、塩
化ビニル単量体８２Kgを仕込み、ジャケットの熱水で６
３℃迄加熱した。昇温開始の５分後からｎ−ドデシルア
ルコール５００g のベンゼン（５００g ）の溶液を２０
分間隔で４回添加しながら、共重合反応を続行した。重
合器内圧が１．５Kg／cm2 に低下したところで残留塩化
ビニル単量体を回収してから、共重合体スラリーを系外
に取り出した。 比較例２ ｎ−ドデシルアルコールのベンゼン溶液を使用しないほ
かは、実施例２と同様の方法を実施した。
【００３７】実施例２と比較例２との結果を次のように
比較することによって、この場合も本発明の方法による
破泡剤の使用の効果が確認された。即ち、反応中の液面
の発泡状態を観察したところ、実施例２では発泡が認め
られなかったのに対し、比較例２では液面上に終始発泡
が認められた。
比較することによって、この場合も本発明の方法による
破泡剤の使用の効果が確認された。即ち、反応中の液面
の発泡状態を観察したところ、実施例２では発泡が認め
られなかったのに対し、比較例２では液面上に終始発泡
が認められた。
【００３８】また、反応終了後の残留単量体の回収作業
については、実施例２では回収時の発泡が極めて少ない
ため回収作業が迅速かつ容易であったのに対し、比較例
２では回収時の発泡が多いために回収に長時間を要し
た。
については、実施例２では回収時の発泡が極めて少ない
ため回収作業が迅速かつ容易であったのに対し、比較例
２では回収時の発泡が多いために回収に長時間を要し
た。
【００３９】更に、生成塩化ビニル樹脂の平均粒子径
は、実施例２では１１５ミクロンであったが、比較例２
では１５６ミクロンで、しかもビーズ上の大きい粒子が
混在していた。 実施例３ 内容積３００リットルの重合器に脱イオン水１７０Kg、
鹸化度８８モル％のポリビニルアルコール４０g 、メチ
ルセルローズ系懸濁剤８０g 、架橋剤ジアリルフタレー
ト２００g 、重合開始剤クミルパーオキシネオデカノエ
ート８５g 及びジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート４５g 、２−エチルヘキシルアルコール６０
０g を仕込み、器内を脱気した後、塩化ビニル単量体１
００Kgを仕込み、撹拌しながら反応温度を４５℃に昇温
し、反応圧５．５Kg／cm2 で９時間重合を行い、常法に
従ってスラリーを取り出した。 比較例３ ２−エチルヘキシルアルコールを使用しないほかは、実
施例３と同様の方法を実施した。
は、実施例２では１１５ミクロンであったが、比較例２
では１５６ミクロンで、しかもビーズ上の大きい粒子が
混在していた。 実施例３ 内容積３００リットルの重合器に脱イオン水１７０Kg、
鹸化度８８モル％のポリビニルアルコール４０g 、メチ
ルセルローズ系懸濁剤８０g 、架橋剤ジアリルフタレー
ト２００g 、重合開始剤クミルパーオキシネオデカノエ
ート８５g 及びジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート４５g 、２−エチルヘキシルアルコール６０
０g を仕込み、器内を脱気した後、塩化ビニル単量体１
００Kgを仕込み、撹拌しながら反応温度を４５℃に昇温
し、反応圧５．５Kg／cm2 で９時間重合を行い、常法に
従ってスラリーを取り出した。 比較例３ ２−エチルヘキシルアルコールを使用しないほかは、実
施例３と同様の方法を実施した。
【００４０】次に示す通り、本発明方法における破泡剤
である２−エチルヘキシルアルコールの使用の効果も、
実施例３と比較例３との結果を比較することによって確
認された。
である２−エチルヘキシルアルコールの使用の効果も、
実施例３と比較例３との結果を比較することによって確
認された。
【００４１】即ち、反応中の液面の発泡状態を観察した
ところ、実施例３では液面上の泡沫は認められなかった
のに対し、比較例３では液面上に終始発泡が認められ
た。また、反応後の重合器の液面境界付近のスケールの
状況については、実施例３ではスケールの付着が少なか
ったが、比較例３ではスケールの付着は実施例３より明
らかに多かった。更に、生成塩化ビニル樹脂の平均粒子
径が、実施例３では７５ミクロンであったが、比較例３
では１１８ミクロンであった。
ところ、実施例３では液面上の泡沫は認められなかった
のに対し、比較例３では液面上に終始発泡が認められ
た。また、反応後の重合器の液面境界付近のスケールの
状況については、実施例３ではスケールの付着が少なか
ったが、比較例３ではスケールの付着は実施例３より明
らかに多かった。更に、生成塩化ビニル樹脂の平均粒子
径が、実施例３では７５ミクロンであったが、比較例３
では１１８ミクロンであった。
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、塩化ビニル系重合体の
製造時における重合器液面上の発泡を有効に破泡するの
で、使用する懸濁剤効果を高めることができ、生成塩化
ビニル樹脂の粒子径のコントロールを一層容易にするこ
とができるし、また液面泡沫層中で生成される異質の塩
化ビニル樹脂の生成もないので、その工業的価値は非常
に大である。
製造時における重合器液面上の発泡を有効に破泡するの
で、使用する懸濁剤効果を高めることができ、生成塩化
ビニル樹脂の粒子径のコントロールを一層容易にするこ
とができるし、また液面泡沫層中で生成される異質の塩
化ビニル樹脂の生成もないので、その工業的価値は非常
に大である。
Claims (1)
- 【請求項１】 塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単
量体と塩化ビニルと共重合し得る単量体との混合物を水
溶性媒体中で懸濁重合するに際し、重合液面上の泡沫に
対する破泡剤として、次の式： γF −γD'F'−γD ＞０ (1) 及び γF ＋γD'F'−γD ＞０ (2) ［式中、γF は水溶性媒体の表面張力 (dyne・cm-1) で
あり、 γD は破泡剤の表面張力 (dyne・cm-1) であり、 γD'F'は水溶性媒体と破泡剤との界面張力 (dyne・c
m-1) である。］を満足し、かつ炭素原子数が４〜１８
であるアルコール類を、単量体１００重量部当り０．０
１重量部から１０重量部の範囲で使用することを特徴と
する塩化ビニル系重合体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW82103582A TW243454B (ja) | 1993-05-18 | 1993-05-07 | |
| JP5115790A JPH06329709A (ja) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5115790A JPH06329709A (ja) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06329709A true JPH06329709A (ja) | 1994-11-29 |
Family
ID=14671140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5115790A Pending JPH06329709A (ja) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06329709A (ja) |
| TW (1) | TW243454B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11325998B2 (en) | 2017-12-19 | 2022-05-10 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing vinyl chloride-based polymer and vinyl chloride-based polymer prepared therefrom |
-
1993
- 1993-05-07 TW TW82103582A patent/TW243454B/zh active
- 1993-05-18 JP JP5115790A patent/JPH06329709A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11325998B2 (en) | 2017-12-19 | 2022-05-10 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing vinyl chloride-based polymer and vinyl chloride-based polymer prepared therefrom |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW243454B (ja) | 1995-03-21 |
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