JPH06329826A - フルオロシクロブタン化合物からなる発泡剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】置換基を有していてもよいフルオロシクロブタ
ンを含むプラスチック発泡体用発泡剤および該発泡剤を
用いたプラスチック発泡体の製造方法。 【効果】オゾン層を破壊することなく、不燃性であり、
発泡体原料との相溶性に優れた発泡剤および断熱性能や
機械的強度に優れた発泡体が得られるようになった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発泡プラスチック、特
にイソシアネートを基材とする発泡体、好ましくはポリ
ウレタン発泡体の製造のための発泡剤およびこの発泡剤
を用いたプラスチック発泡体の製造方法に関する。

【０００２】なお、本明細書において、“％”および
“部”とあるのは、それぞれ“重量％”および“重量
部”を意味する。

【０００３】

【従来の技術及びその課題】ポリウレタンフォームなど
のプラスチック発泡体の製造に使用される発泡剤として
は、従来、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）
が主に使用されていた。

【０００４】しかし、近年、大気中に放出された場合
に、ある種のフロンが成層圏のオゾン層を破壊し、その
結果、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼ
すことが指摘されている。従って、オゾン層破壊の危険
性の高いフロンについては、国際的な取決めにより、使
用および生産が制限されるに至っている。上記のＣＦＣ
−１１は、この制限の対象となっており、この点から
も、オゾン層破壊問題を生ずる危険性のない或いはその
危険性の低い新たな発泡剤の開発が必要となっている。

【０００５】オゾン層を破壊する虞が少ないフロンとし
て、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタ
ン（ＨＣＦＣ−１２３）、１，１−ジクロロ−１−フル
オロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）が提案されている
が、これらは分子中に塩素原子を含むのでオゾン層への
影響は小さいものの依然としてオゾン層を破壊する性質
を残している。

【０００６】最近、塩素原子を含まずオゾン層を破壊す
る危険性のないのフッ素化炭化水素を用いた発泡剤とし
て： （１）特開平１−１３５８１７号には１，１，２，２−
テトラフルオロシクロブタン、（２）特開平１−３１３
５３８号には１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ
−１−シクロブテン、（３）特開平２−２９４４０号に
はＣＦ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＦ₃ 、（４）特開平２−２３５
９８２号には炭素数３〜５のＨＦＣとしてＣＦ₃ ＣＨ
（ＣＨ₃ ）ＣＦ₃ 、ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＣＦ₃ およびＣＨ₃ Ｃ
Ｆ₂ ＣＨ₂ ＣＨＦ₂ 、（５）特開平２−２６５９３３号
には炭素数３のＨＦＣ、および（６）特開平３−７４６
号にはＨＦＣとしてＣ₄ Ｆ₉ Ｈ、Ｈ（ＣＦ₂ ）₄ Ｈが新
たに提案されている。

【０００７】これらの発泡剤はオゾン層を破壊する危険
性はないが、可燃性で火災の危険があること、ポリオー
ルに対する溶解性が乏しく使用できるポリオールが限定
されること、或いは得られる発泡体の断熱性能や機械的
強度が十分でないこと等の欠点があり、未だ改良の余地
があった。

【０００８】本発明は、オゾン層を破壊する危険性がな
く、不燃性であり、発泡体原料との相溶性に優れ、しか
も得られる発泡体の断熱性や機械的強度に優れた発泡剤
および該発泡剤を用いたプラスチック発泡体の製造方法
を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術に
おける上記の如き問題点に鑑みて研究を重ねた結果、置
換基を有していてもよいフルオロシクロブタンを発泡剤
として用いることにより上記目的を達成できることを見
出した。

【００１０】即ち、本発明は、以下の発泡剤を提供する
ものである。

【００１１】１．置換基を有していてもよいフルオロシ
クロブタンを含むプラスチック発泡体用発泡剤。

【００１２】２．下記式（Ｉ）：

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は同一または相異な
り、水素原子、フッ素原子またはフッ素原子で置換され
ていてもよい炭素数１または２のアルキル基を示す。）
で表されるフルオロシクロブタンを含む項１に記載のプ
ラスチック発泡体用発泡剤。

【００１５】３．以下の（１）〜（７）の少なくとも１
種を含む項１に記載のプラスチック発泡体用発泡剤； （１）シス−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロ
シクロブタン、（２）１，１，２，３，３，４−ヘキサ
フルオロシクロブタン、（３）１，１，２，２，３−ペ
ンタフルオロシクロブタン、（４）１，１，２，２，
３，４−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメチルシク
ロブタン、（５）１，１，２，３−テトラフルオロ−２
−トリフルオロメチルシクロブタン、（６）１，１，２
−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルシクロブタ
ン、（７）１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−３−
メチルシクロブタン。

【００１６】４．置換基を有していてもよいフルオロシ
クロブタンと沸点２０〜９０℃の炭化水素との混合物を
含むプラスチック発泡体用発泡剤。

【００１７】また、本発明は上記項１〜４のいずれかに
記載の発泡剤を用いることを特徴とするプラスチック発
泡体の製造方法。

【００１８】本発明において、「炭素数１または２の置
換基」としては、例えばメチル基、トリフルオロメチル
基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノ
フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロ
エチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエ
チル基などが挙げられる。

【００１９】本発明の置換基を有していてもよいフルオ
ロシクロブタン（以下、“本願化合物”と略す）は、少
なくとも１個のフッ素原子を有するシクロブタン誘導体
であり、具体的には以下の化合物が例示される。

【００２０】＊ １，１，２，２，３，３−ヘキサフル
オロシクロブタン（沸点３２℃）、 ＊ トランス−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオ
ロシクロブタン（沸点２７℃）、 ＊ シス−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシ
クロブタン（沸点６３℃）、 ＊ １，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロシクロブ
タン（沸点３９℃）、 ＊ １，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン
（沸点５０℃）、 ＊ １，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン（沸
点５０℃）、 ＊ １，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロ−３−ト
リフルオロメチルシクロブタン（沸点３６℃）、 ＊ １，１，２，３−テトラフルオロ−２−トリフルオ
ロメチルシクロブタン（沸点６８℃）、 ＊ １，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチ
ルシクロブタン（沸点６７．５℃）、 ＊ １，１，２，２，３−ペンタフルオロ−３−メチル
シクロブタン（沸点６７．０℃）。

【００２１】本願化合物は、単独で用いてもよく、任意
の割合での２種以上の混合物として用いてもよい。ま
た、シス−トランス異性体がある場合には、いずれかの
異性体または任意の割合の両異性体の混合物を用いても
よい。また、光学異性体となる場合には、Ｒ体、Ｓ体ま
たはラセミ体を含むＲ体とＳ体の任意の混合物も本発明
に含まれる。

【００２２】本願化合物は、いずれも公知化合物であ
り、例えば、以下の文献に記載の方法に従い製造でき
る。

【００２３】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３１９８，（１
９６１）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６１，（１９５
６）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３２０３，（１９６
１）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａ
ｎｓ，Ｉ，１１，２８０１（１９８３） 本発明の発泡剤を用いて製造されるプラスチック発泡体
とは、例えばイソシアネート、ポリエチレン、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル及びフェノール／ホルムアルデヒ
ド縮合物を原料とする発泡体などが挙げられるが、好ま
しくはイソシアネートを原料とする発泡体、より好まし
くはポリウレタン及びポリイソシアヌレート発泡体であ
る。

【００２４】本願化合物と混合される沸点２０〜９０℃
の好ましい炭化水素としては、イソペンタン（沸点２８
℃）、ｎ−ペンタン（沸点３６℃）、シクロペンタン
（沸点５０℃）、シクロペンテン（沸点４５℃）、ｎ−
ヘキサン（沸点６９℃）、２−メチルペンタン（沸点６
０℃）、３−メチルペンタン（沸点６３℃）、ベンゼン
（沸点８０℃）、シクロヘキサン（沸点８１℃）などが
挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を混合して用
いることができる。

【００２５】本願化合物と沸点２０〜９０℃の炭化水素
の混合比率は、本願化合物：沸点２０〜９０℃の炭化水
素＝５〜９５％程度：９５〜５％程度である。本願化合
物と沸点２０〜９０℃の炭化水素が共沸を形成する場合
は、組成変化がないので好ましい。

【００２６】本発明の発泡剤には、さらに他の物質を併
用することができ、該併用物質としては、例えばＣＦＣ
１１やＣＦＣ１２、その他の低沸点ハロゲン化炭化水
素、不活性ガスなどが挙げられる。

【００２７】本発明発泡剤には、必要に応じ、安定化剤
を配合することが出来る。この様な安定化剤としては、
下記の様なものが例示される。

【００２８】＊少なくとも１個の二重結合を有するアル
ケニル基含有化合物：１，４−ヘキサジエン、アレン、
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、β−ミルセン、イソプロペニルトルエン、ブタジエ
ン、アロオシメン、

【００２９】

【化３】

【００３０】＊エポキシ基含有化合物類；例えば、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオー
ルジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル、トリメチルプロパントリグリシジル
エーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、、グリ
シド−（２−ニトロ−フェニルエーテル）、グリシド−
（２−ニトロ−４−クロロ−フェニルエーテル）、グリ
シド−（４−ビニル−フェニルエーテル）、グリシド−
（４−イソプロペニル−フェニルエーテル）、１，３−
ブタジエニルグリシジルエーテル、３−メチル−１，３
−ブタジエニルグリシジルエーテル、３−ビニル−１，
３−ブタジエニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシ
ジルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、フラン
カルボン酸グリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
アニリン、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル−
ｐ−イソプロペニルフェニルエーテル、グリシジル−ｐ
−ニトロフェニルエーテルなど。

【００３１】＊アクリル酸エステルおよびメタアクリル
酸エステル類；例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ジエチレングリコールモノエチルメタクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコールモノエチルメタク
リレートなど。

【００３２】＊ポリアルコキシル化メタクリレート類；
例えば、ポリエチレングリコールモノエチルメタクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノエチルメタクリレ
ートなど。

【００３３】＊フェノール類；例えば、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔ−ブチル
フェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、ブチル
ヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルカテコール、２，５
−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンなど。

【００３４】＊環状アルキレンカーボネート類；例え
ば、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボ
ネート、スチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボ
ネート、フェニルエチレンカーボネートなど。

【００３５】＊ニトロ化合物類；例えば、ニトロメタ
ン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼンな
ど。

【００３６】＊ベンゾフェノン類；例えば、ｔ−ブチル
クロロベンゾフェノン、イソアミルベンゾフェノンな
ど。

【００３７】＊ベンゾトリアゾール類；ヒドロキシフェ
ニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシメチルフェニルベ
ンゾトリアゾール、２−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル
−２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールな
ど。

【００３８】＊フェニルサリチレート類；例えば、フェ
ニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート
など。

【００３９】これらの安定化剤は、単独で使用しても良
く、２種以上を併用しても良い。これらの安定化剤の使
用量は、安定化剤自体の種類、発泡成分の組成などによ
り変わり得るが、通常発泡成分重量の０．０５〜５％程
度が適当であり、０．２〜１．０％程度とすることがよ
り好ましい。安定化剤の量があまりにも少ない場合に
は、ポリオールと発泡材との反応を効果的に防止するこ
とができない。一方、５％を上回る量を使用しても、実
質的な安定化効果の改善は、期待できない。

【００４０】本発明の発泡剤は、公知のプラスチック発
泡体製造用の発泡剤と同様にして使用することができ
る。

【００４１】発泡原料としては、公知の原料が広く使用
できる。

【００４２】発泡原料に対する本発明発泡剤の使用量
も、公知の発泡剤の場合と変わるところはなく、発泡原
料の種類、所望の発泡体の密度などにより適宜決定され
るが、通常発泡原料と発泡剤の合計に対する発泡剤の割
合として１〜４０％程度、好ましくは２〜２０％程度で
ある。

【００４３】本発明の発泡剤を使用して発泡体を製造す
る場合にも、公知の方法と同様にして行なえば良い。例
えば、ポリウレタン発泡体の製造は、ポリオールなどの
活性水素含有基を２以上有する活性水素化合物とポリイ
ソシアネート化合物とを触媒と発泡剤の存在下に反応さ
せる方法が広く知られており、反応体を、それ自体公知
の１段階法、プレポリマー法、ブロック発泡又は二重ベ
ルトコンベア法によっても製造することができる。

【００４４】なお、本発明の製造方法においては、公知
の整泡剤、触媒等を用いることもできる。整泡剤として
は、シリコーン系整泡剤、含フッ素系整泡剤などが挙げ
られ、これらは発泡原料に対して０．１〜２％程度用い
られる。また触媒としてはトリエチレンジアミンなどの
３級アミン触媒や、有機スズ化合物などの金属化合物系
触媒などが挙げられ、これらは発泡原料に対して０．１
〜５％程度用いられる。

【００４５】本発明の発泡剤には、その他、必要に応じ
て水、充填剤、着色剤、難燃剤などを配合することがで
きる。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、以下のような効果が達
成される。

【００４７】（１）本願化合物はオゾン破壊係数が０で
あり、オゾン層を破壊する危険性はない。

【００４８】（２）本発明の発泡剤は混合比により不燃
性であり、また低毒性であるため、作業上安全である。

【００４９】（３）本発明の発泡剤は、ポリオールとの
相溶性が良好であるため、ウレタン発泡体を製造するの
に適している。

【００５０】（４）本発明の発泡剤は、貯蔵安定性が良
好である。

【００５１】（５）本発明発泡剤を用いて得られるプラ
スチック発泡体は独立気泡であるため断熱性、寸法安定
性および圧縮強度のほか外観、均一性に優れている。

【００５２】

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明らかにする。

【００５３】なお、以下の実施例１において、発泡剤
（イ）〜（ヘ）は、以下のものである。発泡剤（イ）：
１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロシクロブタ
ン、 発泡剤（ロ）：１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオ
ロシクロブタン／シクロペンタン（８０／２０） 発泡剤（ハ）：シス−１，１，２，２，３，４−ヘキサ
フルオロシクロブタン 発泡剤（ニ）：シス−１，１，２，２，３，４−ヘキサ
フルオロシクロブタン／シクロペンタン（８０／２０） 発泡剤（ホ）：１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオ
ロシクロブタン、 発泡剤（ヘ）：トランス−１，１，２，２，３，４−ヘ
キサフルオロシクロブタン

【００５４】

【実施例１】 ＊ポリオールとの相溶性 本発明の発泡剤（イ）〜（へ）とポリオールとの混合
物、即ちプレミックスとしての安定性を以下の方法によ
り調べた。

【００５５】容量５０ｍｌのスクリュー栓付ガラス瓶
に、本発明の発泡剤（イ）〜発泡剤（ヘ）と、ポリオー
ルＡ、ＢまたはＣとの合計３０ｇを入れ、振とう機で１
０分間振とうした後室温で５時間静置し、分離の有無を
肉眼にて確認した。

【００５６】ポリオールＡ、ＢおよびＣは、以下に示す
ものを用いた。

【００５７】＊ポリオールＡ：エチレンジアミンにプロ
ピレンオキシドを反応させた水酸基価７７０のポリエー
テルポリオール ＊ポリオールＢ：トリレンジアミンにプロピレンオキシ
ドを反応させた水酸基価４３０のポリエーテルポリオー
ル ＊ポリオールＣ：ショ糖にプロピレンオキシドを反応さ
せた水酸基価４３０のポリエーテルポリオール 結果を以下の第２表に示す。

【００５８】 第 ２ 表 ポリオール 発泡剤（イ）（％） 発泡剤（ロ）（％） ２０ ２０ Ａ ○ ○ Ｂ ○ ○ Ｃ ○ ○ 第 ２ 表（つづき） ポリオール 発泡剤（ハ）（％） 発泡剤（ニ）（％） ２０ ２０ Ａ ○ ○ Ｂ ○ ○ Ｃ ○ ○ 第 ２ 表（つづき） ポリオール 発泡剤（ホ）（％） 発泡剤（ヘ）（％） ２０ ３０ ２０ ３０ Ａ ○ ○ ○ ○ Ｂ ○ ○ ○ ○ Ｃ ○ ○ ○ ○ 第２表の結果から、本発明の発泡剤は、実際に使用され
る混合割合でポリオールと良好な相溶性を示し、安定し
たプレミックスを形成することが確認された。

【００５９】

【実施例２】 ＊発泡体の製造 （１）ポリオールＢを用いた発泡体の製造 ポリオールＢ １００ｇ、シリコーン系整泡剤２ｇ、水
２ｇ、触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘ
キサン−１，６−ジアミン２ｇおよび本発明の発泡剤
（イ） １５ｇ、発泡剤（ロ） １２ｇ、発泡剤（ハ）
１５ｇ、発泡剤（ニ） １２ｇ、発泡剤（ホ） １６
ｇ、または発泡剤（ヘ） １６ｇを混合し、激しく攪拌
した。この攪拌混合物と粗製ポリメチレンポリフェニル
イソシアネート１４８ｇと混合、発泡し、硬質ポリウレ
タン発泡体を得た。

【００６０】発泡時および発泡体の物理的データを、以
下の第３表に示す。

【００６１】 第 ３ 表 物理的性質 発泡剤（イ） 発泡剤（ロ） クリーム時間（秒） １０ １２ ゲル時間（秒） ６２ ６５ 自由総密度（ｋｇ／ｍ³ ） ３４ ３３ 圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ² ） １．３０ １．３２ 寸法安定性 −０．３ −０．５ （−２０℃、２４時間（Δ％）） 熱伝導率 ０．０１８５ ０．０１８８（ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃） 第 ３ 表（つづき） 物理的性質 発泡剤（ハ） 発泡剤（ニ） クリーム時間（秒） １０ １２ ゲル時間（秒） ６２ ６５ 自由総密度（ｋｇ／ｍ³ ） ３４ ３３ 圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ² ） １．３０ １．３２ 寸法安定性 −０．３ −０．５ （−２０℃、２４時間（Δ％）） 熱伝導率 ０．０１８５ ０．０１８８（ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃） 第 ３ 表（つづき） 物理的性質 発泡剤（ホ） 発泡剤（ ヘ） クリーム時間（秒） ８ ８ ゲル時間（秒） ６０ ５８ 自由総密度（ｋｇ／ｍ³ ） ２５ ２５ 圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ² ） １．３８ １．３８ 寸法安定性 −０．２０ −０．２０ （−２０℃、２４時間（Δ％）） 熱伝導率 ０．０１８４ ０．０１８２ （ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃） なお、本発明発泡剤の評価方法は、ＪＩＳ Ａ ９５１
４に準じた。

【００６２】第３表の結果から、本発明の発泡剤を用い
れば、断熱性、圧縮強度および寸法安定性に優れた発泡
体を得られることが確認された。

【００６３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土屋 立美 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 山本 明典 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】置換基を有していてもよいフルオロシクロ
   ブタンを含むプラスチック発泡体用発泡剤。
2. 【請求項２】下記式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は同一または相異なり、水素原子、
   フッ素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭
   素数１または２のアルキル基を示す。）で表されるフル
   オロシクロブタンを含む請求項１に記載のプラスチック
   発泡体用発泡剤。
3. 【請求項３】以下の（１）〜（７）の少なくとも１種を
   含む請求項１に記載のプラスチック発泡体用発泡剤； （１）シス−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロ
   シクロブタン、（２）１，１，２，３，３，４−ヘキサ
   フルオロシクロブタン、（３）１，１，２，２，３−ペ
   ンタフルオロシクロブタン、（４）１，１，２，２，
   ３，４−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメチルシク
   ロブタン、（５）１，１，２，３−テトラフルオロ−２
   −トリフルオロメチルシクロブタン、（６）１，１，２
   −トリフルオロ−２−トリフルオロメチルシクロブタ
   ン、（７）１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−３−
   メチルシクロブタン。
4. 【請求項４】置換基を有していてもよいフルオロシクロ
   ブタンと沸点２０〜９０℃の炭化水素との混合物を含む
   プラスチック発泡体用発泡剤。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の発泡剤を
   用いることを特徴とするプラスチック発泡体の製造方
   法。