JPH06329848A - エチレン系共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 特定の物性を有し、密度およびＭＦＲが共に
異なるエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］および
［Ｂ］からなるエチレン・α-オレフィン共重合体組成
物と、特定の物性を有する高圧ラジカル法低密度ポリエ
チレンとをブレンドしてなるエチレン系共重合体組成
物。 【効果】 成形性に優れ、かつ透明性、機械的強度、耐
ブロッキング性に優れたフィルムを製造することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、エチレン系共重合体組成
物に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系共重
合体またはエチレン系共重合体組成物と比較して熱安定
性および成形性に優れ、かつ透明性、機械的強度、耐ブ
ロッキング性に優れたフィルムを製造し得るエチレン系
共重合体組成物に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン系共重合体は、種々の成
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求さ
れる特性も異なってくる。例えばインフレーションフィ
ルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、あ
るいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うために
は、エチレン系共重合体として分子量の割には溶融張力
の大きいものを選択しなければならない。同様の特性が
中空成形におけるたれ下りあるいはちぎれを防止するた
めに、あるいはＴダイ成形における幅落ちを最小限に押
えるために必要である。加えてこのような押出成形で
は、押出時における高剪断下におけるエチレン系共重合
体の応力が小さいことが成形物の品質向上や成形時の消
費電力減少等の経済面からも必要である。

【０００３】ところで、チーグラー型触媒、特にチタン
系触媒を用いて得られるエチレン重合体の溶融張力や膨
比（ダイスウエル比）を向上させて成形性の向上を図る
方法が、特開昭５６-９０８１０号公報あるいは特開昭
６０-１０６８０６号公報などに提案されている。しか
し、一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン系重
合体、特に低密度エチレン系共重合体では、組成分布が
広く、フィルムなどの成形体はベタつきがあるなどの問
題点があった。

【０００４】また、チーグラー型触媒を用いて製造され
るエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体は、比較的溶融張力には優れる
が、熱安定性が劣るという短所がある。これは、クロム
系触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の鎖末端が
不飽和結合になりやすいためと考えられる。

【０００５】チーグラー型触媒系の内、メタロセン触媒
系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布が
狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長
所があることが知られている。しかしながら、例えば特
開昭６０−３５００７号公報では、シクロペンタジエニ
ル誘導体からなるジルコノセン化合物を触媒として用い
て得られるエチレン系重合体は、１分子当り１個の末端
不飽和結合を含むという記載があり、上記クロム系触媒
を用いて得られるエチレン系重合体同様、熱安定性が悪
いことが予想される。また、分子量分布が狭いことか
ら、押出成形時の流動性が悪いことも懸念される。

【０００６】このためもし溶融張力に優れしかも高剪断
域の応力が小さく、熱安定性が良好で、機械的強度に優
れ、かつ組成分布の狭いようなエチレン系重合体が出現
すれば、その工業的価値は極めて大きい。

【０００７】本研究者らは、このような状況に鑑み鋭意
研究した結果、(a)特定のシクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む周期律表IV族の遷移金属の化合物
と、(b)有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフ
ィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・
α−オレフィン共重合体は、溶融張力、熱安定性に優
れ、かつ組成分布が狭いことを見出した。しかし、この
ようなエチレン・α−オレフィン共重合体は、溶融張力
と流動性のバランスが必ずしもよくないため、フィルム
に押出成形する場合に問題が発生することがあった。そ
こで、さらに研究を重ねた結果、上記触媒を用いて得ら
れた、密度とＭＦＲが共に異なる２種のエチレン・α‐
オレフィン共重合体をブレンドすることにより得られる
エチレン・α‐オレフィン共重合体組成物にさらに高圧
ラジカル法による低密度ポリエチレンをブレンドするこ
とにより得られるエチレン系共重合体組成物は、熱安定
性、溶融張力および高剪断域における流動性（ＦＩ）に
優れ、かつ得られたフィルムは、透明性、機械的強度、
耐ブロッキング性に優れることを見出して、本発明を完
成するに至った。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、熱安定性および成形性に優
れ、かつ透明性、機械的強度、耐ブロッキング性に優れ
たフィルムを製造し得るようなエチレン系共重合体組成
物を提供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るエチレン系共重合体組成物
は、 ［Ｉ］（A-ｉ） エチレンと、炭素数３〜２０のα-オ
レフィンとの共重合体であって、（A-ii）密度（ｄ）が
０.８８０〜０.９４０ｇ／ｃｍ³ の範囲であり、（A-ii
i）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η_A］が
１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲であり、（A-iv）示差
走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大
ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ）とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ で示される関係を満たし、（A-ｖ）１９０℃における溶
融張力（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ）
とが ＭＴ≦２.２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たし、（A-vi）室温におけるデカン
可溶部（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ａ］５〜９５重量％と、（B-ｉ）エチレンと、炭
素数３〜２０のα-オレフィンとの共重合体であって、
（B-ii）密度（ｄ）が０.９１０〜０.９６０ｇ／ｃｍ³
の範囲であり、（B-iii）１３５℃、デカリン中で測定
した極限粘度［η_B］が０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲
であり、（B-iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測
定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））
と密度（ｄ）とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ で示される関係を満たし、（B-ｖ）室温におけるデカン
可溶部（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とがＭＦＲ≦１０
ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ｂ］５〜９５重量％とからなるエチレン・α-オ
レフィン共重合体組成物であって、（ｉ）上記エチレン
・α-オレフィン共重合体［Ａ］の密度と、上記エチレ
ン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］の密度との比
（［Ａ］／［Ｂ］）が１未満であり、（ii）上記エチレ
ン・α-オレフィン共重合体［Ａ］の極限粘度と、上記
エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］の極限粘度と
の比（［η_A］／［η_B］）が１以上であり、（iii）該
組成物の密度が０.８９０〜０.９５５ｇ／ｃｍ³ の範囲
であり、（iｖ）１９０℃、２.１６ｋｇ荷重における該
組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.１〜１０
０ｇ／１０分の範囲であるエチレン・α-オレフィン共
重合体組成物と、 ［II］高圧ラジカル法による低密度ポリエチレンであっ
て、（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５
０ｇ／１０分の範囲内であり、（ii）ＧＰＣにおいて測
定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子
量、Ｍｎ＝数平均分子量）とメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）とが、 7.5×ｌｏｇ（MFR）−1.2≦Ｍｗ／Ｍｎ≦7.5×ｌｏｇ
（MFR）＋12.5 で示される関係を満たす高圧ラジカル法低密度ポリエチ
レンからなり、上記エチレン・α-オレフィン共重合体
組成物［Ｉ］と、上記高圧ラジカル法低密度ポリエチレ
ン［II］との重量比（［Ｉ］：［II］）が９９：１〜６
０：４０の範囲内にあることを特徴としている。

【００１０】このようなエチレン系共重合体組成物は、
熱安定性および成形性に優れ、かつ透明性、機械的強
度、耐ブロッキング性に優れたフィルムを製造すること
ができる。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系共
重合体組成物について具体的に説明する。本発明に係る
エチレン系共重合体組成物は、エチレン・α-オレフィ
ン共重合体［Ａ］とエチレン・α-オレフィン共重合体
［Ｂ］とからなるエチレン・α-オレフィン共重合体
と、高圧法ラジカル法による低密度ポリエチレンとから
形成されている。

【００１２】［エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］］本発明に係るエチレン系共重合体組成物を構成
するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は、エチ
レンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとのランダム共
重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素数
３〜２０のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブ
テン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンな
どが挙げられる。

【００１３】エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］
では、エチレンから導かれる構成単位は、５５〜９９重
量％、好ましくは６５〜９８重量％、より好ましくは７
０〜９６重量％の量で存在し、炭素数３〜２０のα-オ
レフィンから導かれる構成単位は１〜４５重量％、好ま
しくは２〜３５重量％、より好ましくは４〜３０重量％
の量で存在することが望ましい。

【００１４】エチレン・α-オレフィン共重合体の組成
は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合
体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０
℃、測定周波数２５.０５ＭＨz、スペクトル幅１５００
Ｈz 、パルス繰返し時間４.２sec.、パルス幅６μsec.
の測定条件下で測定して決定される。

【００１５】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ａ］は、下記（A-ii）〜（A-vi）に示すような特
性を有している。 （A-ii）密度（ｄ）は、０.８８０〜０.９４０ｇ／ｃｍ
³、好ましくは０.８９０〜０.９３５ｇ／ｃｍ³、より好
ましくは０.９００〜０.９３０ｇ／ｃｍ³の範囲にある
ことが望ましい。

【００１６】なお密度（ｄ）は、１９０℃における２.
１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時
に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１
時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定し
た。

【００１７】（A-iii）１３５℃、デカリン中で測定し
た極限粘度［η_A］は、１.０〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ま
しくは１．２５〜８ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．２７
〜６ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。

【００１８】（A-iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によ
り測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））と密度（ｄ）とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００１９】なお、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／
分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したの
ち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇
温する際の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキン
エルマー社製DSC-7 型装置を用いた。

【００２０】（A-ｖ）溶融張力（ＭＴ（ｇ））とメルト
フローレート（ＭＦＲ）とが、 ＭＴ≦２.２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たしている。

【００２１】なお、溶融張力（ＭＴ（ｇ））は、溶融さ
せたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定する
ことにより決定される。すなわち、生成ポリマー粉体を
通常の方法で溶融後ペレット化して測定サンプルとし、
東洋精機製作所製、ＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０
℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０
ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの
条件で行なった。ペレット化の際、エチレン・α-オレ
フィン共重合体に、あらかじめ二次抗酸化剤としてのト
リ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０.０
５重量％、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-(4'-
ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネー
トを０.１重量％、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カ
ルシウムを０.０５重量％配合した。

【００２２】（A-vi）室温におけるn-デカン可溶成分量
分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ で示される関係を満たしている。

【００２３】なお、n-デカン可溶成分量（可溶成分量の
少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約３
ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後室温
まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よ
りn-デカン可溶部を回収することにより行われる。

【００２４】このように示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係がを
有する、本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン
共重合体［Ａ］は組成分布が狭いと言える。

【００２５】さらに、エチレン・α-オレフィン共重合
体［Ａ］は、分子中に存在する不飽和結合の数が炭素数
１０００個当り０.５個以下であり、かつ重合体１分子
当り１個以下であることが望ましい。

【００２６】なお、不飽和結合の定量は、¹³Ｃ−ＮＭＲ
を用いて、二重結合以外に帰属されるシグナル即ち１０
〜５０ｐｐｍの範囲のシグナル、および二重結合に帰属
されるシグナル即ち１０５〜１５０ｐｐｍの範囲のシグ
ナルの面積強度を積分曲線から求め、その比から決定さ
れる。

【００２７】上記のような特性を有するエチレン・α-
オレフィン共重合体［Ａ］は、後述する（ａ'）遷移金
属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物および
（ｃ）担体、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合
物から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、エ
チレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとを、得られ
る共重合体の密度が０.８８０〜０.９４０ｇ／ｃｍ³と
なるように共重合させることによって製造することがで
きる。

【００２８】［エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ｂ］］本発明に係るエチレン系共重合体組成物を構成
するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は、エチ
レンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとのランダム共
重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素数
３〜２０のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブ
テン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンな
どが挙げられる。

【００２９】エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］
では、エチレンから導かれる構成単位は、５５〜９９重
量％、好ましくは６５〜９８重量％、より好ましくは７
０〜９６重量％の量で存在し、炭素数３〜２０のα-オ
レフィンから導かれる構成単位は１〜４５重量％、好ま
しくは２〜３５重量％、より好ましくは４〜３０重量％
の量で存在することが望ましい。

【００３０】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ｂ］は、下記（B-ii）〜（B-vi）に示すような特
性を有している。 （B-ii）密度（ｄ）は、０.９１０〜０.９６０ｇ／ｃｍ
³、好ましくは０.９１５〜０.９５５ｇ／ｃｍ³、より好
ましくは０.９２０〜０.９５０ｇ／ｃｍ³の範囲にある
ことが望ましい。

【００３１】（B-iii）１３５℃、デカリン中で測定し
た極限粘度［η_B］は、０．５〜２．０ｄｌ／ｇ、好まし
くは０．５５〜１．９ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６
〜１．８ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。

【００３２】（B-iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によ
り測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））と密度（ｄ）とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００３３】（B-ｖ）溶融張力（ＭＴ（ｇ））とメルト
フローレート（ＭＦＲ）とが、 ＭＴ≦２.２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たしている。

【００３４】（B-vi）室温におけるn-デカン可溶成分量
分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、ＭＦＲ≦１０
ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たしている。

【００３５】このように示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係がを
有する、本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン
共重合体［Ｂ］は組成分布が狭いと言える。

【００３６】さらに、エチレン・α-オレフィン共重合
体［Ｂ］は、分子中に存在する不飽和結合の数が炭素数
１０００個当り０.５個以下であり、かつ重合体１分子
当り１個以下であることが望ましい。

【００３７】上記のような特性を有するエチレン・α-
オレフィン共重合体［Ｂ］は、後述するような（ａ'）
遷移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
および（ｃ）担体、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウ
ム化合物から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下
に、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとを、
得られる共重合体の密度が０.９１０〜０.９６０ｇ／ｃ
ｍ³となるように共重合させることによって製造するこ
とができる。

【００３８】以下本発明のエチレン系共重合体組成物を
構成するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］、
［Ｂ］の共重合の際に用いられる触媒成分である（ａ）
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律
表第iv族の遷移金属化合物、（ａ'）シクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子を含む周期律表第iv族の遷移金
属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｃ）担体および（ｄ）有機アルミニウム化合物につい
て具体的に説明する。

【００３９】本発明で用いられる（ａ）遷移金属化合物
（以下「成分（ａ）」と記載することがある。）は、下
記式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物である。 ＭＬ¹x … ［Ｉ］ （式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれ
る遷移金属であり、Ｌ¹は遷移金属原子Ｍに配位する配
位子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ¹
は、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエ
ニル基、エチルシクロペンタジエニル基または炭素数３
〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基を
有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子Ｌは、炭素数１〜１２の
炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ基、ハロゲン
原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、Ｘ
は遷移金属Ｍの原子価である。）上記式［Ｉ］におい
て、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属であ
り、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウ
ムであり、好ましくはジルコニウムである。

【００４０】Ｌ¹は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子
であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ¹は、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基または炭素数３〜１
０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換基を
有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子Ｌ¹は、炭素数１〜１２
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基または水素原子である。

【００４１】なお置換シクロペンタジエニル基は、置換
基を２個以上有していてもよく、２個以上の置換基は各
同一でも異なっていてもよい。置換シクロペンタジエニ
ル基は、置換基を２個以上有する場合は、少なくとも１
個の置換基が炭素数３〜１０の炭化水素基であればよ
く、他の置換基は、メチル基、エチル基または炭素数３
〜１０の炭化水素基である。また、Ｍに配位している置
換シクロペンタジエニル基は同一でも異なっていてもよ
い。

【００４２】炭素数３〜１０の炭化水素基として具体的
には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などを例示することができる。より具体的に
は、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基
などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基など
のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラル
キル基を例示することができる。

【００４３】これらのうちアルキル基が好ましく、n-プ
ロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷
移金属に配位する（置換）シクロペンタジエニル基とし
ては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭素数
３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基
がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル基が更に
好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。

【００４４】また上記式［Ｉ］において、遷移金属原子
Ｍに配位する（置換）シクロペンタジエニル基以外の配
位子Ｌ¹は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリ
ル基または水素原子である。

【００４５】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを例示することができ、より具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル
基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、
トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基
などのアラルキル基を例示することができる。

【００４６】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。

【００４７】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。ハロゲン原子としては、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示することができる。

【００４８】トリアルキルシリル基としては、トリメチ
ルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル
基などを例示することができる。このような一般式
［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物としては、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ヘキシル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（メチル-n-ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル-n
-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジブロミド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキ
シクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムエトキシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジ
ルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジベンジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドク
ロリド、などが挙げられる。なお、上記例示において、
シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置
換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含
む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウ
ム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることができ
る。

【００４９】これらの、一般式［Ｉ］で表わされる遷移
金属化合物のうちでは、ビス（n-プロピルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-n-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、が特に好
ましい。

【００５０】本発明においてエチレン・α-オレフィン
共重合体［Ｂ］の共重合の際に用いられる（ａ'）シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第
IV族の遷移金属化合物（以下「成分（ａ'）」と記載す
ることがある。）は、シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物であれ
ば特に限定されないが、下記一般式［III］で示される
遷移金属化合物であることが好ましい。

【００５１】ＭＬ_x … ［III］ ［式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属で
あり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少なくと
も１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子
であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外
のＬは、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ基
（ただしＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい
炭素数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水素
原子であり、ｘは遷移金属の原子価である。］なお上記
一般式［III］で示される遷移金属化合物には、上記一
般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（b-I）および上
記一般式［II］で表される遷移金属化合物（b-II）を含
んでいる。

【００５２】上記一般式［III］において、Ｍは周期律
表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好
ましくはジルコニウムである。

【００５３】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチ
ルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエ
ニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタ
ジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル
基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基などを例示することができる。これらの基は、ハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていても
よい。

【００５４】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式［III］で表される化合物がシクロペン
タジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そ
のうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士
は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプ
ロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン
基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニル
シリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリ
レン基などを介して結合されていてもよい。

【００５５】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。

【００５６】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され
る。

【００５７】ＳＯ₃Ｒで表される配位子としては、p-ト
ルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むメタロセ
ン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場
合、より具体的には下記一般式［III'］で示される。

【００５８】Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ … ［III'］ （式中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ²はシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³、Ｒ⁴お
よびＲ⁵はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリ
ル基、ＳＯ₃Ｒ基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。）本発明では上記一般式において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴
およびＲ⁵のうち少なくとも２個すなわちＲ²およびＲ³
がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であ
るメタロセン化合物が好ましく用いられる。これらのシ
クロペンタジエニル骨格を有する基はエチレン、プロピ
レンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニ
ルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基または
ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニ
ルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合さ
れていてもよい。またＲ⁴およびＲ⁵はシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ、ハロゲン原子
または水素原子である。

【００５９】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフ
ェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。

【００６０】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。

【００６１】また上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置換
えた化合物を用いることもできる。本発明で用いられる
（ａ'）の化合物は上記の例示化合物を触媒として用い
ることができるが、前記した遷移金属化合物（ａ）の化
合物を触媒として用いるのが好ましく、これらの中でも
（ａ）に特に好ましく用いられる化合物が触媒としてよ
り好ましい。また（ａ'）と（ａ）の化合物とが同一で
ある化合物を用いることが特に望ましい。

【００６２】次に、有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）について説明する。本発明で用いられる有機アル
ミニウムオキシ化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」と記
載することがある。）は、従来公知のベンゼン可溶性の
アルミノオキサンであってもよく、また特開平２−２７
６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００６３】上記のようなアルミノオキサンは、例えば
下記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

【００６４】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する
方法。

【００６５】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００６６】なお、このアルミノオキサンは、少量の有
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アル
ミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解し
てもよい。

【００６７】アルミノオキサンを製造する際に用いられ
る有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロ
ヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウ
ムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドな
どのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げ
られる。

【００６８】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。ま
た、この有機アルミニウム化合物として、一般式 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。

【００６９】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノオキサン
の製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
オクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハ
ロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水
素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。
これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。

【００７０】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好まし
くは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。

【００７１】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。

【００７２】本発明で用いられる担体（ｃ）（以下「成
分（ｃ）」と記載することがある。）は、無機あるいは
有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ま
しくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固
体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化
物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂａ
Ｏ、ＴｈＯ₂等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ₂-
ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂
-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯ
等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂およ
びＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選ばれた少なくとも１種の成
分を主成分とするものが好ましい。

【００７３】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂、
Ａｌ(ＮＯ₃)₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等の炭酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつか
えない。

【００７４】このような担体（ｃ）はその種類および製
法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる
担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましく
は１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０.３〜
２.５ｃｍ²／ｇであることが望ましい。該担体は、必要
に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７０
０℃で焼成して用いられる。

【００７５】さらに、本発明に用いることのできる担体
（ｃ）としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化
合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができ
る。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜
１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）
重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成
分として生成される重合体もしくは共重合体を例示する
ことができる。

【００７６】本発明で用いられる触媒は、上記（ａ）遷
移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物お
よび（ｃ）担体から形成されるが、必要に応じて（ｄ）
有機アルミニウム化合物を用いてもよい。

【００７７】必要に応じて用いられる（ｄ）有機アルミ
ニウム化合物（以下「成分（ｄ）」と記載することがあ
る。）としては、例えば下記一般式［IV］で表される有
機アルミニウム化合物を例示することができる。

【００７８】Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n … ［IV］ （式［IV］中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。）上記一般式［IV］において、Ｒ¹ は炭素数
１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基
などである。

【００７９】このような有機アルミニウム化合物（ｄ）
としては、具体的には以下のような化合物が用いられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。

【００８０】また有機アルミニウム化合物（ｄ）とし
て、下記一般式［V］で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ¹ _nＡlＹ_3-n … ［V］ （式［V］中、Ｒ¹ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
²基、−ＯＳiＲ³ ₃基、−ＯＡｌＲ⁴ ₂基、−ＮＲ⁵ ₂基、−
ＳiＲ⁶ ₃基または−Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂基であり、ｎは１〜
２であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁸はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ⁵は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はメチル基、エ
チル基などである。）このような有機アルミニウム化合
物としては、具体的には、以下のような化合物が用いら
れる。 （１）Ｒ¹ _nＡｌ(ＯＲ²)_3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （２）Ｒ¹ _nＡl(ＯＳiＲ³ ₃)_3-n で表される化合物、例え
ばＥt₂Ａl(ＯＳi Ｍe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＭ
e₃）、（iso-Ｂu)₂ Ａl(ＯＳiＥt₃）など； （３）Ｒ¹ _nＡl(ＯＡｌＲ⁴ ₂)_3-n で表される化合物、例
えばＥt₂ＡlＯＡlＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＯＡl(iso-Ｂ
u)₂ など； （４) Ｒ¹ _nＡl(ＮＲ⁵ ₂)_3-n で表される化合物、例えば
Ｍe₂ＡlＮＥt₂ 、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂
など； （５）Ｒ¹ _nＡl(ＳiＲ⁶ ₃)_3-n で表される化合物、例えば
（iso-Ｂu)₂ＡlＳi Ｍe₃ など； （６）Ｒ¹ _nＡl(Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂)_3-n で表される化合
物、例えばＥt₂ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ
(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)₂ 上記一般式［IV］および［V］で表される有機アルミニ
ウム化合物の中では、一般式Ｒ¹ ₃Ａl、Ｒ¹ _nＡl(ＯＲ²)
_3-n 、Ｒ¹ _nＡl(ＯＡlＲ⁴ ₂)_3-n で表わされる化合物が好
ましく、特にＲがイソアルキル基であり、ｎ＝２である
化合物が好ましい。

【００８１】本発明では、エチレン・α-オレフィン共
重合体［Ａ］、［Ｂ］を製造するに際して、上記のよう
な成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）、必要に応
じて成分（ｄ）を接触させることにより調製される触媒
が用いられる。この際の成分（ａ）〜成分（ｄ）の接触
順序は、任意に選ばれるが、好ましくは成分（ｃ）と成
分（ｂ）とを混合接触させ、次いで成分（ａ）を混合接
触させ、さらに必要に応じて成分（ｄ）を混合接触させ
る。

【００８２】上記成分（ａ）〜成分（ｄ）の接触は、不
活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用
いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。

【００８３】成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）およ
び必要に応じて成分（ｄ）を混合接触するに際して、成
分（ａ）は成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０^-6〜５×
１０ ^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モルの量で
用いられ、成分（ａ）の濃度は、約１０^-4〜２×１０^-2
モル／リットル、好ましくは２×１０^-4〜１０^-2モル／
リットルの範囲である。成分（ｂ）のアルミニウムと成
分（ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）
は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００であ
る。必要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム
原子（Ａl-d）と成分（ｂ）のアルミニウム原子（Ａl-
b）の原子比（Ａl-d／Ａl-b）は、通常０.０２〜３、好
ましくは０.０５〜１.５の範囲である。成分（ａ）、成
分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）を
混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、
好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１分〜
５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。

【００８４】上記のようにして得られたエチレン・α-
オレフィン共重合体［Ａ］、［Ｂ］の製造に用いられる
触媒は、成分（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）に由来する遷移
金属原子が５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好まし
くは１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で担持され、ま
た成分（ｃ）１ｇ当り成分（ｂ）および成分（ｄ）に由
来するアルミニウム原子が１０^-3〜５×１０^-2グラム原
子、好ましくは２×１０^-3〜２×１０^-2グラム原子の量
で担持されていることが望ましい。

【００８５】エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］、［Ｂ］の製造に用いられる触媒は、上記のよう
な成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応
じて成分（ｄ）の存在下にオレフィンを予備重合させて
得られる予備重合触媒であってもよい。予備重合は、上
記のような成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および
必要に応じて成分（ｄ）の存在下、不活性炭化水素溶媒
中にオレフィンを導入することにより行うことができ
る。

【００８６】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα-オレフィ
ン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができ
る。これらの中では、重合の際に用いられるエチレンあ
るいはエチレンとα-オレフィンとの組合せが特に好ま
しい。

【００８７】予備重合する際には、上記成分（ａ）は、
通常１０^-6〜２×１０^-2モル／リットル、好ましくは５
×１０^-5〜１０^-2モル／リットルの量で用いられ、成分
（ａ）は成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０^-6〜５×１
０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モルの量で用
いらる。成分（ｂ）のアルミニウムと成分（ａ）中の遷
移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５
００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用
いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子（Ａl-d）と成
分（ｂ）のアルミニウム原子（Ａl-b）の原子比（Ａl-d
／Ａl-b）は、通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜
１.５の範囲である。予備重合温度は−２０〜８０℃、
好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は０.
５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。

【００８８】予備重合触媒は、例えば下記のようにして
調製される。すなわち、担体（成分（ｃ））を不活性炭
化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アル
ミニウムオキシ化合物（成分（ｂ））を加え、所定の時
間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成
分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金
属化合物（成分（ａ））を加え、所定時間反応させた
後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機ア
ルミニウム化合物（成分（ｄ））を含有する不活性炭化
水素に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオ
レフィンを導入することにより、予備重合触媒を得るこ
とができる。

【００８９】予備重合で生成するオレフィン重合体は、
担体（ｃ）１ｇ当り０.１〜５００ｇ、好ましくは０.２
〜３００ｇ、より好ましくは０.５〜２００ｇの量であ
ることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体
（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）は遷移金属原子として約５×
１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは１０^-5〜２
×１０^-4グラム原子の量で担持され、成分（ｂ）および
成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、成
分（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比
（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０
の範囲の量で担持されていることが望ましい。

【００９０】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］が０.２〜７ｄｌ／ｇの範囲、
好ましくは０.５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体
を製造することが望ましい。

【００９１】本発明で用いられるエチレン・α-オレフ
ィン共重合体［Ａ］は、前記のような触媒の存在下に、
エチレンと、炭素数が３〜２０のα-オレフィン、例え
ばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-
メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンとを共重合することによって得られ
る。

【００９２】本発明では、エチレンとα-オレフィンと
の共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われ
る。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒と
してもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもでき
る。

【００９３】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキ
サデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不
活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭
化水素、石油留分などが好ましい。

【００９４】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、上記のような触媒は、重合反応系内の遷移金
属原子の濃度として、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／
リットル、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リッ
トルの量で用いられることが望ましい。

【００９５】また、本重合に際して成分（ｂ）と同様の
有機アルミニウムオキシ化合物および／または有機アル
ミニウム化合物（ｄ）を添加してもよい。この際、有機
アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合
物に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化
合物（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比
（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２０
０、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。

【００９６】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好まし
くは０〜９０℃の範囲であり、気相重合法を実施する際
には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０
〜１００℃の範囲である。

【００９７】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。

【００９８】本発明で用いられるエチレン・α-オレフ
ィン共重合体［Ａ］は、スラリー重合法により製造する
際には、重合温度を通常−５０〜９０℃、好ましくは０
〜８０℃の範囲で、気相重合法により製造する際には、
重合温度を通常０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃の
範囲とする条件で共重合することにより得られる。

【００９９】本発明で用いられるエチレン・α-オレフ
ィン共重合体［Ｂ］は、スラリー重合法により製造する
際には、重合温度を通常−３０〜１００℃、好ましくは
２０〜９０℃の範囲で、気相重合法により製造する際に
は、重合温度を通常２０〜１２０℃、好ましくは４０〜
１００℃の範囲とする条件で共重合することにより得ら
れる。

【０１００】［エチレン・α-オレフィン共重合体組成
物］エチレン・α-オレフィン共重合体組成物は、前記
エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と、エチレン
・α-オレフィン共重合体［Ｂ］とからなり、エチレン
・α-オレフィン共重合体［Ａ］は５〜９５重量％、好
ましくは１０〜９０重量％の量で含まれ、エチレン・α
-オレフィン共重合体［Ｂ］は５〜９５重量％、好まし
くは１０〜９０重量％の量で含まれている。

【０１０１】エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］
と、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］とは、エ
チレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］の密度と、エチ
レン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］の密度との比
（［Ａ］／［Ｂ］）が１未満、好ましくは０.９３０〜
０.９９９となるように組み合わせて用いられる。ま
た、エチレン・α-オレフイン共重合体［Ａ］の極限粘
度［η_A］と、上記エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ｂ］の極限粘度［η_B］との比（［η_A］／［η_B］）
は１以上、好ましくは１．０５〜１０さらに好ましくは
１．１〜５となるように組み合わせて用いることが望ま
しい。

【０１０２】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体組成物は、密度が０.８９０〜０.９５５ｇ／ｃ
ｍ³ 、好ましくは０.９００〜０.９５０ｇ／ｃｍ³ の範
囲であり、ＭＦＲが０.１〜１００ｇ／１０分、好まし
くは０.２〜５０ｇ／１０分の範囲であることが望まし
い。

【０１０３】エチレン・α-オレフィン共重合体組成物
は、公知の方法を利用して製造することができ、例え
ば、下記のような方法で製造することができる。 （１）エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と、エ
チレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］、および所望に
より添加される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて
機械的にブレンドする方法。

【０１０４】（２）エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］と、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］、
および所望により添加される他成分を適当な良溶媒（例
えば；ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）
に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。

【０１０５】（３）エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］と、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］、
および所望により添加される他成分を適当な良溶媒にそ
れぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで
溶媒を除去する方法。

【０１０６】（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合
わせて行う方法。 さらに、本発明のエチレン・α-オレフィン共重合体組
成物は、共重合を反応条件の異なる２段以上に分けて、
エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］およびエチレ
ン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］を共重合することに
より製造することができ、また、複数の重合器を用い、
それぞれの重合器でエチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］およびエチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］
を共重合することにより製造することもできる。

【０１０７】［高圧ラジカル法低密度ポリエチレン］次
に本発明で用いられる高圧ラジカル法低密度ポリエチレ
ンについて具体的に説明する。

【０１０８】高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは、い
わゆる高圧ラジカル重合により製造される長鎖分岐を有
する分岐の多いポリエチレンであり、ＡＳＴＭ D1238-
65Tに従い１９０℃、２.１６ｋｇ荷重の条件下に測定さ
れるＭＦＲが０.１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０.２
〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０.２〜８ｇ／１０
分の範囲であること望ましい。

【０１０９】本発明に係る高圧ラジカル法低密度ポリエ
チレンは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）を用いて測定した分子量分布の指標（Ｍｗ
／Ｍｎ；ただしＭｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分
子量）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が 7.5×ｌｏｇ（MFR）−1.2≦Ｍｗ／Ｍｎ≦7.5×ｌｏｇ
（MFR）＋12.5 好ましくは 7.5×ｌｏｇ（MFR）−0.5≦Ｍｗ／Ｍｎ≦7.5×ｌｏｇ
（MFR）＋12.0 より好ましくは 7.5×ｌｏｇ（MFR）≦Ｍｗ／Ｍｎ≦7.5×ｌｏｇ（MFR）
＋12.0 で示される関係を満たしている。

【０１１０】なお、高圧法低密度ポリエチレンの分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃ
を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、Ｔ
ＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍ
ｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃と
し、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）お
よび酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重
量％を用い、１．０ml／分で移動させ、試料濃度は０．
１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルと
し、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレ
ンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶
については東ソー社製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１
０⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。

【０１１１】また、本発明に係る高圧ラジカル法低密度
ポリエチレンは、密度（ｄ）が０.９１０〜０.９３０ｇ
／ｃｍ³の範囲にあることが望ましい。密度は、１９０
℃における２.１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート
（ＭＦＲ）測定時に得られるストランドを１２０℃で１
時間熱処理し１時間かけて室温まで除冷したのち、密度
勾配管で測定される。

【０１１２】また、本発明に係る高圧ラジカル法低密度
ポリエチレンは、長鎖分岐の度合を表わすスウェル比、
すなわち毛細式流れ特性試験機を用い、１９０℃の条件
下で内径（Ｄ）２.０ｍｍ、長さ１５ｍｍのノズルより
押出速度１０ｍｍ／分で押し出したストランドの径（Ｄ
ｓ）と、ノズル内径Ｄとの比（Ｄｓ／Ｄ）が１.３以上
であることが望ましい。

【０１１３】なお、本発明において用いられる高圧ラジ
カル法低密度ポリエチレンは、本発明の目的を損なわな
い範囲であれば、他のα-オレフィン、酢酸ビニル、ア
クリル酸エステル等の重合性単量体との共重合体であっ
てもよい。

【０１１４】［エチレン系共重合体組成物］本発明のエ
チレン系共重合体組成物は、前記エチレン・α-オレフ
ィン共重合体組成物［Ａ］と、前記エチレン・α-オレ
フィン共重合体組成物［Ｂ］とからなるエチレン・α-
オレフィン共重合体組成物［Ｉ］と、高圧法ラジカル法
による低密度ポリエチレン［II］とからなり、エチレン
・α-オレフィン共重合体組成物［Ｉ］と、高圧ラジカ
ル法低密度ポリエチレン［II］との重量比（［Ｉ］：
［II］）が９９：１〜６０：４０の範囲にあるが、９
８：２〜７０：３０の範囲にあることが好ましく、９
８：２〜８０：２０の範囲にあることがより好ましい。

【０１１５】上記範囲よりも高圧ラジカル法低密度ポリ
エチレンが少ないと、透明性、溶融張力等の改質効果が
不充分なことがあり、また上記範囲よりも多いと、引張
強度、耐ストレスクラック性等が大きく低下することが
ある。

【０１１６】このようなエチレン系共重合体組成物は、
公知の方法を利用して製造することができ、例えば、下
記のような方法で製造することができる。 （１）エチレン・α-オレフィン共重合体組成物と、高
圧ラジカル法低密度ポリエチレン、および所望により添
加される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的
にブレンドする方法。

【０１１７】（２）エチレン・α-オレフィン共重合体
組成物と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン、および
所望により添加される他成分を適当な良溶媒（例えば；
ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解
し、次いで溶媒を除去する方法。

【０１１８】（３）エチレン・α-オレフィン共重合体
組成物と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン、および
所望により添加される他成分を適当な良溶媒にそれぞれ
別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を
除去する方法。

【０１１９】（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合
わせて行う方法。 本発明のエチレン系共重合体組成物には、本発明の目的
を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電
防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇
剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩
酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合さ
れていてもよい。

【０１２０】本発明のエチレン系共重合体組成物は、通
常の空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレ
ーション成形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフ
ィルム成形、水冷インフレーション成形等で加工するこ
とにより、フィルムを得ることができる。このようにし
て成形されたフィルムは、機械的強度に優れ、通常のＬ
ＬＤＰＥの特徴であるヒートシール性、ホットタック
性、耐熱性、良ブロッキング性等を有している。また、
エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］、［Ｂ］の組
成分布が極めて狭いため、フィルム表面のべたつきもな
い。更に、高剪断域でも応力が低いため、高速押出が可
能であり、また消費電力が少なくすみ、経済的に有利で
ある。

【０１２１】本発明のエチレン系共重合体組成物を加工
することにより得られるフィルムは、規格袋、重袋、ラ
ップフィルム、ラミ原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包
装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、輸液バッ
ク、農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリ
エステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして
用いることもできる。さらにブロー輸液バック、ブロー
ボトル、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎり
キャップ、日用雑貨品等射出成形、繊維、回転成形によ
る大型成形品などにも用いることができる。

【０１２２】

【発明の効果】本発明のエチレン系共重合体組成物は、
特定の物性を有し、密度およびＭＦＲが共に異なるエチ
レン・α-オレフィン共重合体［Ａ］および［Ｂ］から
なるエチレン・α-オレフィン共重合体組成物に、高圧
ラジカル法低密度ポリエチレンをブレンドしているの
で、熱安定性および成形性に優れ、かつ透明性、機械的
強度、耐ブロッキング性に優れたフィルムを製造するこ
とができる。

【０１２３】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１２４】なお、本発明においてエチレン系共重合体
組成物およびフィルムの物性評価は下記のようにして行
われる。 ［流動インデックス（ＦＩ）］１９０℃におけるずり応
力が２.４×１０⁶ dyne／ｃｍ²に到達する時のずり速度
で定義される。なお、流動インデックス（ＦＩ）は、ず
り速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、
その時の応力を測定することにより決定される。すなわ
ち、ＭＴ測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、
毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度１９０℃、ずり
応力の範囲が５×１０⁴〜３×１０⁶ dyne／ｃｍ²程度で
測定される。

【０１２５】なお測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／１０分）
によって、ノズルの直径を次のように変更して測定す
る。 ＭＦＲ＞２０ のとき０．５ｍｍ ２０≧ＭＦＲ＞３ のとき１．０ｍｍ ３≧ＭＦＲ＞０．８のとき２．０ｍｍ ０．８≧ＭＦＲ のとき３．０ｍｍ ［Ｈａｚｅ（曇度）］ASTM-D-1003-61に従って測定し
た。

【０１２６】［フィルムインパクト］東洋精機製作所製
振子式フィルム衝撃試験機（フィルムインパクトテスタ
ー）により測定した。

【０１２７】［ブロッキング力］７（幅）×２０ｃｍの
大きさに切り出したインフレフィルムをタイプ紙にはさ
み、更にガラス板ではさんで５０℃エアバス中において
１０ｋｇ荷重を２４時間かける。開口性治具に取り付け
２００ｍｍ／分でフィルムを引き離し、この時の荷重を
Ａｇとし、ブロッキング力Ｆ（ｇ／ｃｍ）をＦ＝Ａ／試
験片幅で表わした。Ｆの値が小さいほどブロッキングし
にくい、即ち耐ブロッキング性がよいことを表わす。

【０１２８】

【製造例１】 エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ−１］の製造 ［触媒成分の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシリカ
１０.０ｋｇを１５４リットルのトルエンで懸濁状にし
た後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノオキ
サンのトルエン溶液（Ａｌ＝１.３３ｍｏｌ／リット
ル）５７.５リットルを１時間で滴下した。この際、系
内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応さ
せ、次いで１.５時間かけて９５℃まで昇温し、その温
度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄
液をデカンテーション法により除去した。このようにし
て得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トル
エン１００リットルで再懸濁化した。この系内へビス
（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２７.０ｍｍ
ｏｌ／リットル）１６.８リットルを８０℃で３０分間
かけて滴下し、更に８０℃で２時間反応させた。その
後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することによ
り、１ｇ当り３.５ｍｇのジルコニウムを含有する固体
触媒を得た。

【０１２９】［予備重合触媒の調製］２.５ｍｏｌのト
リイソブチルアルミニウムを含有する８７リットルのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒８７０ｇおよび1-ヘ
キセン２６０ｇを加え、３５℃で５時間エチレンの予備
重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇのポリ
エチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。

【０１３０】［重 合］連続式流動床気相重合装置を用
い、全圧１８ｋｇ／ｃｍ²-G、重合温度７５℃でエチレ
ンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予
備重合触媒をジルコニウム原子換算で０.１５ｍｍｏｌ
／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／ｈ
の割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維
持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続
的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０.
０３４、水素／エチレン＝１.７×１０^-4、エチレン濃
度＝２０％）。

【０１３１】得られたエチレン・α-オレフィン共重合
体（Ａ−１）の収量は、５.８ｋｇ／ｈであり、密度は
０.９０８ｇ／ｃｍ³であり、ＭＦＲは０.７７ｇ／１０
分であり、ＤＳＣにより測定した吸熱曲線の最大ピーク
位置の温度が９３.６℃であり、２３℃におけるデカン
可溶部が０.５１重量％であり、不飽和結合の数が炭素
数１０００個当り０.０８個で、かつ重合体１分子当り
０.７０個あった。

【０１３２】

【実施例１】 ［エチレン・α-オレフィン共重合体組成物の調製］製
造例１で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体
（Ａ−１）（密度；０.９０８ｇ／ｃｍ³）と、コモノマ
ー含量を表１に示すように調節した以外は製造例１と同
様にして製造したエチレン・α-オレフィン共重合体
（Ｂ−１）（密度；０.９３８ｇ／ｃｍ³）とを、重量比
（A-1／B-1）６０／４０で溶融混練してエチレン・α-
オレフィン共重合体組成物（Ｌ−１）を得た。

【０１３３】得られたエチレン・α-オレフィン共重合
体組成物（Ｌ−１）の物性を表２に示す。 ［エチレン系共重合体組成物の調製］このエチレン・α
-オレフィン共重合体組成物（Ｌ−１）と、表３に示す
高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｈ−１）とを混合
比（L-1／H-1）９０／１０でドライブレンドし、更に樹
脂１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ
（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０.０５
重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-(4'-ヒ
ドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート
を０.１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カル
シウムを０.０５重量部配合した。しかる後にハーケ社
製コニカルテーパー状２軸押出機を用い、設定温度１８
０℃で混練してエチレン系共重合体組成物を得た。

【０１３４】［フィルム加工］得られたエチレン系共重
合体組成物を用い、２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押
出機、２５ｍｍφのダイ、リップ幅０.７ｍｍ、一重ス
リットエアリングを用い、エア流量＝９０リットル／
分、押出量＝９ｇ／分、ブロー比＝１.８、引き取り速
度＝２.４ｍ／分、加工温度＝２００℃条件下で、厚み
３０μｍのフィルムをインフレーション成形した。

【０１３５】エチレン系共重合体組成物の溶融物性およ
びフィルム物性を表４に示す。

【０１３６】

【参考例１】 ［フィルム加工］実施例１で製造したエチレン・α-オ
レフィン共重合体組成物（Ｌ−１）を用いて、実施例１
と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成形した。

【０１３７】エチレン・α-オレフィン共重合体組成物
（Ｌ−１）の溶融物性およびフィルム物性を表４に示
す。実施例１および参考例１から、高圧ラジカル法低密
度ポリエチレンをブレンドすることにより、溶融張力お
よび高剪断域における流動性が向上し、かつ得られたフ
ィルムの透明性が向上したことがわかる。

【０１３８】

【実施例２】 ［エチレン・α-オレフィン共重合体組成物の調製］コ
モノマー含量を表１に示すように調節した以外は製造例
１と同様にして製造したエチレン・α-オレフィン共重
合体（Ａ−２）（密度；０.９０９ｇ／ｃｍ³）と、エチ
レン・α-オレフィン共重合体（Ｂ−２）（密度；０.９
４３ｇ／ｃｍ ³）とを、重量比（A-2／B-2）７０／３０
で溶融混練してエチレン・α-オレフィン共重合体組成
物（Ｌ−２）を得た。エチレン・α-オレフィン共重合
体組成物（Ｌ−２）の物性を表２に示す。

【０１３９】［エチレン系共重合体組成物の調製］エチ
レン・α-オレフィン共重合体組成物（Ｌ−２）を用い
た以外は、実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組
成物を得た。

【０１４０】［フィルム加工］得られたエチレン系共重
合体組成物を用い、実施例１と同様にして厚み３０μｍ
のフィルムを成形した。

【０１４１】エチレン系共重合体組成物の溶融物性およ
びフィルム物性を表４に示す。

【０１４２】

【参考例２】 ［フィルム加工］実施例２で製造したエチレン・α-オ
レフィン共重合体組成物（Ｌ−２）を用いて、実施例１
と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成形した。

【０１４３】エチレン・α-オレフィン共重合体組成物
（Ｌ−２）の溶融物性およびフィルム物性を表４に示
す。実施例２および参考例２から、高圧ラジカル法低密
度ポリエチレンをブレンドすることにより、溶融張力お
よび高剪断域における流動性が向上し、かつ得られたフ
ィルムの透明性が向上したことがわかる。

【０１４４】

【実施例３】 ［エチレン・α-オレフィン共重合体組成物の調製］コ
モノマー含量を表１に示すように調節した以外は製造例
１と同様にして製造したエチレン・α-オレフィン共重
合体（Ａ−３）（密度；０.９１０ｇ／ｃｍ³）と、エチ
レン・α-オレフィン共重合体（Ｂ−３）（密度；０.９
４６ｇ／ｃｍ ³）とを、重量比（A-3／B-3）６０／４０
で溶融混練してエチレン・α-オレフィン共重合体組成
物（Ｌ−３）を得た。エチレン・α-オレフィン共重合
体組成物（Ｌ−３）の物性を表２に示す。

【０１４５】［エチレン系共重合体組成物の調製］エチ
レン・α-オレフィン共重合体組成物（Ｌ−３）を用い
た以外は、実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組
成物を得た。

【０１４６】［フィルム加工］得られたエチレン系共重
合体組成物を用い、実施例１と同様にして厚み３０μｍ
のフィルムを成形した。

【０１４７】エチレン系共重合体組成物の溶融物性およ
びフィルム物性を表４に示す。

【０１４８】

【参考例３】 ［フィルム加工］実施例３で製造したエチレン・α-オ
レフィン共重合体組成物（Ｌ−３）を用いて、実施例１
と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成形した。

【０１４９】エチレン・α-オレフィン共重合体組成物
（Ｌ−３）の溶融物性およびフィルム物性を表４に示
す。実施例３および参考例３から、高圧ラジカル法低密
度ポリエチレンをブレンドすることにより、組成物の溶
融張力および高剪断域における流動性が向上し、かつ得
られたフィルムの透明性が向上したことがわかる。

【０１５０】

【比較例１】 ［エチレン・α-オレフィン共重合体組成物の調製］製
造例１において、ビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに代えて特公昭
６３−５４２８９号公報に記載のチタン系触媒成分を用
い、メチルアルミノオキサンに代えてトリエチルアルミ
ニウムを用い、ガス組成比を表１に示すように変えた以
外は、製造例１と同様して製造したエチレン・α-オレ
フィン共重合体（Ａ−４）（密度；０.９１５ｇ／ｃ
ｍ³）と、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ−４）
（密度；０.９３３ｇ／ｃｍ³）を、重量比（A-4／B-4）
６０／４０で溶融混練してエチレン・α-オレフィン共
重合体組成物（Ｌ−４）を得た。エチレン・α-オレフ
ィン共重合体組成物（Ｌ−４）の物性を表２に示す。

【０１５１】［エチレン系共重合体組成物の調製］エチ
レン・α-オレフィン共重合体組成物（Ｌ−４）を用い
た以外は、実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組
成物を得た。

【０１５２】［フィルム加工］得られたエチレン系共重
合体組成物を用い、実施例１と同様にして厚み３０μｍ
のフィルムを成形した。

【０１５３】エチレン系共重合体組成物の溶融物性およ
びフィルム物性を表４に示す。得られたフィルムは、密
度およびＭＦＲが同等であるエチレン・α-オレフィン
共重合体組成物（Ｌ−１）を用いた実施例１と比べて、
得られたフィルムは、透明性、フィルムインパクトに劣
ることがわかる。

【０１５４】

【比較例２】 ［フィルム加工］比較例１で得られたエチレン・α-オ
レフィン共重合体組成物（Ｌ−４）を用い、実施例１と
同様にして厚み３０μｍのフィルムを成形した。

【０１５５】エチレン・α-オレフィン共重合体組成物
（Ｌ−４）の溶融物性およびフィルム物性を表４に示
す。比較例１および比較例２から、比較例１は実施例１
に比べ、得られたフィルムは、透明性の向上が少ないこ
とがわかる。

【０１５６】

【比較例３】 ［エチレン系共重合体組成物の調製］コモノマー含量を
表１に示すように調節した以外は製造例１と同様にして
製造したエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ−１）
を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレン系共重
合体組成物を得た。

【０１５７】［フィルム加工］得られたエチレン系共重
合体組成物を用い、実施例１と同様にして厚み３０μｍ
のフィルムを成形した。

【０１５８】エチレン系共重合体組成物の溶融物性およ
びフィルム物性を表４に示す。比較例３で得られたエチ
レン系共重合体組成物は、ＭＦＲが同等である実施例３
のエチレン系共重合体組成物と比べ、高剪断域における
流動性に劣り、また、エチレン・α-オレフィン共重合
体（Ｃ−１）と密度およびＭＦＲが同等であるエチレン
・α-オレフィン共重合体組成物（Ｌ−１）を用いた実
施例１のエチレン系共重合体組成物と比べ、得られたフ
ィルムは、フィルムインパクトに劣ることがわかる。

【０１５９】

【表１】

【０１６０】

【表２】

【０１６１】

【表３】

【０１６２】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 筒 井 俊 之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ｉ］（A-ｉ） エチレンと、炭素数３〜
   ２０のα-オレフィンとの共重合体であって、（A-ii）
   密度（ｄ）が０.８８０〜０.９４０ｇ／ｃｍ³ の範囲で
   あり、（A-iii）１３５℃、デカリン中で測定した極限
   粘度［η_A］が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲であ
   り、（A-iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定し
   た吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密
   度（ｄ）とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ で示される関係を満たし、（A-ｖ）１９０℃における溶
   融張力（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ）
   とが ＭＴ≦２.２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たし、（A-vi）室温におけるデカン
   可溶部（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
   合体［Ａ］５〜９５重量％と、（B-ｉ）エチレンと、炭
   素数３〜２０のα-オレフィンとの共重合体であって、
   （B-ii）密度（ｄ）が０.９１０〜０.９６０ｇ／ｃｍ³
   の範囲であり、（B-iii）１３５℃、デカリン中で測定
   した極限粘度［η_B］が０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲
   であり、（B-iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測
   定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））
   と密度（ｄ）とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ で示される関係を満たし、（B-ｖ）室温におけるデカン
   可溶部（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とがＭＦＲ≦１０
   ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp(−１００（ｄ−
   ０.８８))＋０.１ で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
   合体［Ｂ］５〜９５重量％とからなるエチレン・α-オ
   レフィン共重合体組成物であって、（ｉ）上記エチレン
   ・α-オレフィン共重合体［Ａ］の密度と、上記エチレ
   ン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］の密度との比
   （［Ａ］／［Ｂ］）が１未満であり、（ii）上記エチレ
   ン・α-オレフィン共重合体［Ａ］の極限粘度と、上記
   エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］の極限粘度と
   の比（［η_A］／［η_B］）が１以上であり、（iii）該
   組成物の密度が０.８９０〜０.９５５ｇ／ｃｍ³ の範囲
   であり、（iｖ）１９０℃、２.１６ｋｇ荷重における該
   組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.１〜１０
   ０ｇ／１０分の範囲であるエチレン・α-オレフィン共
   重合体組成物と、 ［II］高圧ラジカル法による低密度ポリエチレンであっ
   て、（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５
   ０ｇ／１０分の範囲内であり、（ii）ＧＰＣにおいて測
   定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子
   量、Ｍｎ＝数平均分子量）とメルトフローレート（ＭＦ
   Ｒ）とが、 7.5×ｌｏｇ（MFR）−1.2≦Ｍｗ／Ｍｎ≦7.5×ｌｏｇ
   （MFR）＋12.5 で示される関係を満たす高圧ラジカル法低密度ポリエチ
   レンからなり、上記エチレン・α-オレフィン共重合体
   組成物［Ｉ］と、上記高圧ラジカル法低密度ポリエチレ
   ン［II］との重量比（［Ｉ］：［II］）が９９：１〜６
   ０：４０の範囲内にあることを特徴とするエチレン系共
   重合体組成物。