JPH06330366A - 電解用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐食性が大きな酸素発生用電極を得る。 【構成】 チタン等の電極基体上に、酸素発生に好適な
酸化イリジウム等の粉末等の電極触媒を分散したフッ素
樹脂等からなる撥水性合成樹脂層を形成した硫酸酸性浴
等において、酸素発生用陽極として使用可能な電極。 【効果】 電極基体に硫酸等が触れることはなく、電極
基体と触媒被覆との導電不能や、触媒被覆の剥離等が生
じることはない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸素発生を伴う電解工
程、特に高濃度硫酸やフッ素等のハロゲンの存在下な
ど、チタンが腐食する腐食環境下で陽極として使用可能
な電極の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】食塩水の電気分解に代表される工業的な
電気分解では、チタン等の薄膜形成性金属からなる電極
基体上に白金族の金属酸化物を含有した触媒被覆を形成
した不溶性金属電極が広く用いられている。このような
不溶性金属電極は塩素発生用の陽極として耐食性が大き
く長期にわたり安定して使用することができる。また、
硫酸酸性浴あるいは硫酸塩類の水溶液中での電気分解の
ように酸素が発生する電極反応に使用する陽極にも、最
近、貴金属触媒被覆チタン電極を使用することが行われ
ている。とくに、酸化イリジウムを含有する触媒被覆
は、消耗量が極めて少なく白金族の金属酸化物の中で最
も特性が優れており、チタン基体上にＩｒＯ₂ とＴａ₂
Ｏ₅ 複合酸化物を熱分解法で被覆した電極が現在、開発
の中心となっている。

【０００３】しかしこれらの電極は高濃度硫酸中では短
時間で電解不能となり、また溶存酸素の存在しない硫酸
中では浸漬しているのみで触媒被覆が脱落するという問
題がある。これは、電極に形成した触媒被覆とチタン基
体との接合部の損傷に起因するものである。この損傷の
主な原因は触媒被覆に生じたピンホール等の欠陥からの
電解液の浸入による被覆材−チタン接合部でのチタン基
体が腐食して触媒被覆が剥離するものと考えられてい
る。また、ケイフッ化物を含有するクロムめっき浴のよ
うなフッ素イオン含有浴、あるいはヨウ素イオン等の塩
素以外のハロゲンの存在下でもチタンが腐食し、電極が
早期に損傷を受けるという問題点もある。

【０００４】一方、酸素発生用の陽極として、電極基体
上に触媒被覆を形成する方法に代えて、耐蝕性に富む熱
可塑性樹脂と触媒物質を一体に形成したものも知られて
いる。例えば、粉末二酸化鉛を熱可塑性樹脂で被覆し、
これを熱間圧縮して成型した電極が特公昭３９−２９７
４８号公報に記載されている。この電極では電極基体お
よび表面の導電性を十分に確保するためには、二酸化鉛
含有量を多くする必要があるが、二酸化鉛の含有量が増
加すると電極の機械的強度が低下するという問題があ
る。また、導電性粒子で熱可塑性樹脂粒子表面を被覆し
た後に熱間加圧成型した電極が特公平３−６９９５号公
報等に記載されている。この電極では導電性粒子による
網目構造が形成されるため、電極の電気抵抗が大きく導
電性が不均一になる可能性があるとともに、導電性粒子
が電極中に多数存在するためにこれらが電極強度の低下
をもたらす。さらにこれらの電極は二酸化鉛等を用いて
いるために耐食性には優れているが、二酸化鉛は酸素過
電圧が大きいので酸素発生用電極としては適当でない。

【０００５】また、導電性粒子としてイリジウム、ルテ
ニウム等の白金族金属でチタン等の薄膜形成性金属の酸
化物粒子表面を被覆した粉末を用いた樹脂成型電極が特
公平３−６２３１号公報に記載されているが、上記の電
極と同様の電気的、機械的な問題点を有する。さらに、
これらの電極はいずれも熱間加圧成型により作製される
ため、成型時に導電性粒子及び樹脂基体にクラック等の
機械的損傷を与える可能性がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、チタン等の
薄膜形成性金属を電極基体とした電極において、電極基
体が腐食する環境下での電極基体の腐食を防止するとと
もに、触媒被覆の剥離を防止した電極を提供することを
課題とするとともに、劣化した触媒被覆の再被覆が容易
な酸素発生反応用の陽極として使用可能な電極を提供す
ることを課題とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、チタン等の薄
膜形成性金属基体上に、電極触媒物質の微粒子を分散し
た撥水性高分子樹脂層を形成した酸素発生用電極製造方
法である。すなわち、本発明は従来のチタン等を基体と
した酸素発生用電極の損傷原因にチタン基体の腐食、不
動態化などによって触媒被覆と基体との接合部で基体が
損傷し、その結果通電の不能箇所の出現、電極基体から
の触媒被覆の剥がれ等が起こっており、その主な原因
が、触媒被覆に生じたピンホール等の欠陥部分からの電
解液の侵入によるものである点に着目し、触媒被覆を電
解液が不透性としチタン等の基体の損傷を防ぐものであ
る。

【０００８】本発明の電極に使用する電極基体には、陽
極として使用した場合に、酸化性の使用環境に対する耐
蝕性の点からチタン等の薄膜形成性金属およびその合金
が好ましく、形状としては板状のものが望ましい。この
基体の電極被膜との密着性を強化するため、ブラスト、
エッチング処理等を行い、表面積拡大、表面粗化を行っ
たものを使用することが好ましい。

【０００９】一方、電極基体を被覆する電極触媒には、
硫酸等を含む電解液中での酸素発生特性が優れた酸化イ
リジウムの微粒子を用いることが好ましい。酸化イリジ
ウムの微粒子は、塩化イリジウム水溶液の酸素含有雰囲
気での熱分解、粉砕等によって得ることができる。微粒
子の平均粒子径は被膜内の導電性を十分に維持し、また
均一に分散させるために１μｍ〜１０μｍ程度が望まし
く、１μｍ以下では被膜中の粒子の接合を十分に取るこ
とができず、また１０μｍ以上になると粉末を塗布液中
で均一に分散させることができない。

【００１０】本発明の触媒被覆に使用する撥水性合成樹
脂層には、撥水性および耐食性が大きなフッ素系樹脂が
好ましく、とくにポリテトラフルオロエチレン樹脂など
が好ましい。これらのフッ素系合成樹脂は、水性分散液
を使用することが好ましく、水性分散液中に電極触媒に
使用する微粒子を混和し塗布液とする。触媒微粒子とフ
ッ素系合成樹脂との混合比は１：０．６〜０．２（重量
比）程度が適当であり、樹脂の割合が多すぎると導電性
が悪くなり、少なすぎると基体の保護性及び粉末の保持
力が低下する。この塗布液を上記基体上に塗布し、５０
〜６０℃で３０〜６０分間乾燥を行い、次いで樹脂の軟
化点以上で１〜２時間焼成を行い、被膜を固着する。塗
布から焼成まで、あるいは塗布から乾燥までの工程を繰
り返し被膜を多層化することにより膜の均一性、基体の
保護性は向上するが、層の数が多すぎると導電性が低下
するため、２層程度が好ましい。

【００１１】

【作用】本発明の電極は、電極基体上に撥水性の大きな
フッ素樹脂中に電極触媒を分散した電極触媒被覆を形成
したので、電解液が電極基体と電極触媒被覆の接合部に
到達しないので、チタン等の電極基体の腐食環境におい
ても陽極として使用可能であるとともに、電極触媒被覆
を金属基体上に熱分解等によって形成した場合にみられ
る電極と触媒被覆間の相互拡散がないため、再被覆の際
の被膜剥離が非常に容易である。

【００１２】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を説明する。 実施例１ 塩化イリジウム５ｇを純水６０ｍｌに溶解した溶液を、
空気中において４８０℃で１５〜１８分間加熱処理の後
２時間粉砕し、これを２回繰り返し、最後に４８０℃で
１５分間加熱処理を行った。平均粒径５μｍの酸化イリ
ジウム粉末を得た。この粉末をポリテトラフルオロエチ
レン水性分散液（テフロン３０Ｊ 三井デュポンフロロ
ケミカル製）に酸化イリジウム：ポリテトラフルオロエ
チレンの固形分＝１：０．６（重量比）となるよう混合
し、超音波分散させ、塗布液を作製した。

【００１３】電極基体には３５ｍｍ×３５ｍｍ×３ｍｍ
のチタン板に直径３ｍｍ、長さ１５０ｍｍのチタン棒を
溶接したものを使用し、前処理としてサンドブラスト処
理の後に沸騰塩酸中で２０分間エッチングを行った。こ
の基体上に上記塗布液の固形分が３２ｍｇとなるように
塗布し、６０℃で３０分間の乾燥、次いで３５０℃で１
時間焼成を行い、触媒層被覆電極を作製した。

【００１４】この電極を陽極とし、濃度１５０ｇ／ｌの
硫酸中、室温において硫酸第１水銀電極を参照電極と
し、５Ａ／ｄｍ² の電流密度における電極電位を測定し
たところ１．０２Ｖであった。また、得られた電極を、
アルゴンによって脱気を行った４０℃の６Ｍ硫酸中にお
いて、２１５時間浸漬試験を行ったところ、電極表面に
は変化はみられなかった。次いで、この電極を１５０ｇ
／ｌ硫酸中、４０℃の電解液中において陽極として１０
Ａ／ｄｍ² の電流を通電したところ、４３０時間の電解
が可能だった。

【００１５】比較例１ 実施例１と同様の電極基体上に、Ｉｒ：Ｔａ＝６５：３
５（重量比）のＩｒ−Ｔａ混合液を刷毛塗りし、空気中
において５２０℃で１３分間焼成した。混合液の塗布か
ら焼成までの操作を１２回繰り返すことによりＩｒＯ₂
−Ｔａ₂ Ｏ₅ 複合酸化物被覆チタン電極を作製した。こ
の電極を実施例１と同様の条件で電極電位を測定したと
ころ、１．０２Ｖであった。得られた電極を実施例１と
同様に、脱気をした６Ｍ硫酸中、４０℃の条件下で２１
５時間浸漬試験を行った結果、表面の所々で被覆が脱落
しチタン基体が露出している箇所がみられた。

【００１６】比較例２ 実施例１と同様の条件で作製した酸化イリジウム粉末を
酸化イリジウム粉末：フッ素樹脂の比率を１：１．２と
して電極を製造し、陽極として実施例２と同様に電位を
測定したところ、２．２０Ｖであった。

【００１７】実施例２ 平均粒子径が１０μｍの酸化イリジウム粉末を用いると
ともに、フッ素樹脂との比率を１：０．４とし、３５０
℃で９０分間焼成し、実施例２と同様の方法で１０Ａ／
ｄｍ² 時の電極電位を測定したところ、電位は、１．１
９Ｖであった。

【００１８】比較例３ 平均粒子径が１００μｍの酸化イリジウム粉末を用いた
点を除いて実施例２と同様の条件で電極を作製し、実施
例３と同様の方法で陽極としての電位を測定したとこ
ろ、１．５５Ｖであり、極めて高いものであった。

【００１９】実施例３ 被覆層の焼成時間を９０分とした点を除いて、実施例１
と同様の方法で電極を作製し、得られた電極を陽極とし
て１５０ｇ／ｌ硫酸中、４０℃、１０Ａ／ｄｍ² の条件
で長期電解試験を行った結果、１５０日の電解が可能で
あった。

【００２０】実施例４ 塩化イリジウム５ｇを純水６０ｍｌに溶解させ、４８０
℃で３０分間加熱処理の後に２時間粉砕し、これを２回
繰り返し、最後に４８０℃で９０分間加熱処理を行い、
作製した酸化イリジウム粉末をポリテトラフルオロエチ
レン水性分散液に、ＩｒＯ₂ ：フッ素樹脂の固形分＝
１：０．２（重量比）となるよう混合し、塗布液を作製
した。これを実施例１と同様の電極基体上に、塗布液の
固形分が２６ｍｇとなるように塗布し、６０℃で３０分
乾燥後３７０℃で９０分焼成し、混合液の塗布から焼成
までの工程を再び繰り返し電極を作製した。この電極を
陽極とし、１５０ｇ／ｌの硫酸中で、４０℃の条件で硫
酸第１水銀を参照電極とし、電流密度１００Ａ／ｄｍ²
で通電した際の電極電位を測定したところ、１．１８５
Ｖであった。また、本電極を陽極とし１５０ｇ／ｌ硫酸
中、４０℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ² の条件で長期電
解試験を行った結果、１４０日の電解が可能であった。

【００２１】

【発明の効果】本発明の電極は、電極触媒を分散した撥
水性合成樹脂層で被覆されているため電解液不透性であ
り、電極触媒被覆−電極基体接合部におけるチタン等の
電極基体の損傷はおこらず、電極損傷は酸化イリジウム
の消耗のみであり、電極触媒被覆と電極基体との間の導
電不良や、被覆の剥離等が発生せず、また電極の被覆の
再生時において手は、被覆の剥離および基体の処理がよ
ういであり、電極の再生を容易に行うことが可能であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電極基体上に、電極触媒物質の粉末を分
   散した撥水性合成樹脂の層を形成したことを特徴とする
   電解用電極。
2. 【請求項２】 電極触媒物質が酸化イリジウムを主体と
   した粉末であり、撥水性合成樹脂がフッ素樹脂であり、
   酸化イリジウム粉末とフッ素樹脂の混合比が、重量比で
   １：０．６〜１：０．２であることを特徴とする請求項
   １記載の電解用電極。
3. 【請求項３】 電極触媒物質の平均粒子径が１μｍ以
   上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１もし
   くは２記載の電解用電極。