JPH0633043A - 撥水撥油剤組成物 - Google Patents
撥水撥油剤組成物Info
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- JPH0633043A JPH0633043A JP4210930A JP21093092A JPH0633043A JP H0633043 A JPH0633043 A JP H0633043A JP 4210930 A JP4210930 A JP 4210930A JP 21093092 A JP21093092 A JP 21093092A JP H0633043 A JPH0633043 A JP H0633043A
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- repellent
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- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】生分解が高くかつ撥水撥油性能、安定性に悪影
響を与えない界面活性剤を用いた水分散型フッ素系撥水
撥油剤組成物を提供する。 【構成】高級脂肪族２級アルコールのアルキレンオキサ
イド付加物からなるノニオン型界面活性剤によってフッ
素系撥水撥油剤が水に分散されてなる水分散型フッ素系
撥水撥油剤組成物。
響を与えない界面活性剤を用いた水分散型フッ素系撥水
撥油剤組成物を提供する。 【構成】高級脂肪族２級アルコールのアルキレンオキサ
イド付加物からなるノニオン型界面活性剤によってフッ
素系撥水撥油剤が水に分散されてなる水分散型フッ素系
撥水撥油剤組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は環境汚染が少なくかつ高
い性能を有する新規な水分散型フッ素系撥水撥油剤組成
物に関するものである。
い性能を有する新規な水分散型フッ素系撥水撥油剤組成
物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、衣料等の水分散型フッ素系撥水撥
油剤加工が盛んに行われるに従い、加工後の残液の廃棄
が大きな問題となってきた。従来、水分散型撥水撥油剤
組成物の高い性能・安定性を達成するため、撥水撥油剤
を乳化分散させるための界面活性剤としては芳香環を含
有するノニオン系の界面活性剤、特にアルキルフェノー
ルのエチレンオキサイド付加物が多く使用されていた。
芳香環を有するノニオン系の界面活性剤は生分解性が悪
く河川を汚染するという問題が生じている。また、産業
廃棄物として処理する場合も、生分解に時間がかかるた
め処理コストが高くなり、その改善の要望が高い。
油剤加工が盛んに行われるに従い、加工後の残液の廃棄
が大きな問題となってきた。従来、水分散型撥水撥油剤
組成物の高い性能・安定性を達成するため、撥水撥油剤
を乳化分散させるための界面活性剤としては芳香環を含
有するノニオン系の界面活性剤、特にアルキルフェノー
ルのエチレンオキサイド付加物が多く使用されていた。
芳香環を有するノニオン系の界面活性剤は生分解性が悪
く河川を汚染するという問題が生じている。また、産業
廃棄物として処理する場合も、生分解に時間がかかるた
め処理コストが高くなり、その改善の要望が高い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
生分解性の高い界面活性剤として知られているポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テルなどの界面活性剤をフッ素系撥水撥油剤の水分散用
界面活性剤に使用した場合、分散安定性が低くなるばか
りでなく撥水撥油性が不十分となり、いまだ満足できる
水分散型撥水撥油剤が得られていないのが現状である。
生分解性の高い界面活性剤として知られているポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テルなどの界面活性剤をフッ素系撥水撥油剤の水分散用
界面活性剤に使用した場合、分散安定性が低くなるばか
りでなく撥水撥油性が不十分となり、いまだ満足できる
水分散型撥水撥油剤が得られていないのが現状である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、生分解性の高
い界面活性剤を用い、従来知られていなかった高い撥水
撥油性と分散安定性を与える組成物を新たに提供するこ
とを目的とする下記発明である。
い界面活性剤を用い、従来知られていなかった高い撥水
撥油性と分散安定性を与える組成物を新たに提供するこ
とを目的とする下記発明である。
【０００５】高級脂肪族２級アルコールのアルキレンオ
キサイド付加物からなる界面活性剤によってフッ素系撥
水撥油剤が水に分散されてなる水分散型フッ素系撥水撥
油剤組成物。
キサイド付加物からなる界面活性剤によってフッ素系撥
水撥油剤が水に分散されてなる水分散型フッ素系撥水撥
油剤組成物。
【０００６】本発明において、高級脂肪族２級アルコー
ルとしては炭素数８以上、好ましくは炭素数１０〜１８
の脂肪族２級アルコールが単独であるいは混合物で用い
られる。特に、炭素数１１〜１４の脂肪族２級アルコー
ルが好ましい。この高級脂肪族２級アルコールは、例え
ば、パラフィンを原料とする酸化法によって製造されて
いる。具体的は下記の高級脂肪族２級アルコールやそれ
らの２以上の混合物が用いられる。
ルとしては炭素数８以上、好ましくは炭素数１０〜１８
の脂肪族２級アルコールが単独であるいは混合物で用い
られる。特に、炭素数１１〜１４の脂肪族２級アルコー
ルが好ましい。この高級脂肪族２級アルコールは、例え
ば、パラフィンを原料とする酸化法によって製造されて
いる。具体的は下記の高級脂肪族２級アルコールやそれ
らの２以上の混合物が用いられる。
【０００７】sec-Ｃ11Ｈ23ＯＨ、sec-Ｃ12Ｈ25ＯＨ、se
c-Ｃ13Ｈ27ＯＨ、sec-Ｃ14Ｈ29ＯＨ、sec-Ｃ15Ｈ31Ｏ
Ｈ、sec-Ｃ16Ｈ33ＯＨ、sec-Ｃ17Ｈ35ＯＨ、sec-Ｃ18Ｈ
37ＯＨ。
c-Ｃ13Ｈ27ＯＨ、sec-Ｃ14Ｈ29ＯＨ、sec-Ｃ15Ｈ31Ｏ
Ｈ、sec-Ｃ16Ｈ33ＯＨ、sec-Ｃ17Ｈ35ＯＨ、sec-Ｃ18Ｈ
37ＯＨ。
【０００８】アルキレンオキサイドとしては、エチレン
オキサイド単独またはエチレンオキサイドを主とするそ
れと他のアルキレンオキサイドとの組み合わせからな
る。好ましくは、エチレンオキサイド単独、またはエチ
レンオキサイドと少量のプロピレンオキサイドとの組み
合わせが用いられる。２種以上のアルキレンオキサイド
を高級脂肪族２級アルコールに付加させる場合は、それ
らをランダム状にあるいはブロック状に付加させること
ができる。特に、アルキレンオキサイドとしてエチレン
オキサイド単独が用いられる。
オキサイド単独またはエチレンオキサイドを主とするそ
れと他のアルキレンオキサイドとの組み合わせからな
る。好ましくは、エチレンオキサイド単独、またはエチ
レンオキサイドと少量のプロピレンオキサイドとの組み
合わせが用いられる。２種以上のアルキレンオキサイド
を高級脂肪族２級アルコールに付加させる場合は、それ
らをランダム状にあるいはブロック状に付加させること
ができる。特に、アルキレンオキサイドとしてエチレン
オキサイド単独が用いられる。
【０００９】高級脂肪族２級アルコールに対するアルキ
レンオキサイドの付加量は、高級脂肪族２級アルコール
１モルに対しアルキレンオキサイド６〜３０モルである
ことが好ましい。特に、アルキレンオキサイドとしてエ
チレンオキサイド単独が用いられる場合は、高級脂肪族
２級アルコール１モルに対しエチレンオキサイド６〜２
０モルであることが好ましい。
レンオキサイドの付加量は、高級脂肪族２級アルコール
１モルに対しアルキレンオキサイド６〜３０モルである
ことが好ましい。特に、アルキレンオキサイドとしてエ
チレンオキサイド単独が用いられる場合は、高級脂肪族
２級アルコール１モルに対しエチレンオキサイド６〜２
０モルであることが好ましい。
【００１０】本発明において、フッ素系撥水撥油剤を水
に分散させるための界面活性剤としては上記高級脂肪族
２級アルコールのアルキレンオキサイド付加物とともに
他の界面活性剤を併用することもできる。他の界面活性
剤としてはこの化合物以外の界面活性剤、特に他の生分
解性の高いノニオン系の界面活性剤が好ましい。
に分散させるための界面活性剤としては上記高級脂肪族
２級アルコールのアルキレンオキサイド付加物とともに
他の界面活性剤を併用することもできる。他の界面活性
剤としてはこの化合物以外の界面活性剤、特に他の生分
解性の高いノニオン系の界面活性剤が好ましい。
【００１１】本発明における上記特定の界面活性剤は、
フッ素系撥水撥油剤を水に分散させるための界面活性剤
であり、その限りにおいてフッ素系撥水撥油剤に配合す
る時点は特に限定されるものではないが、フッ素系撥水
撥油剤を乳化重合により製造する時点においてこの界面
活性剤を重合用乳化剤として使用することが好ましい。
むろん溶液重合や他の製造方法で得られたフッ素系撥水
撥油剤を水に分散させる際にこの界面活性剤を使用する
こともできる。
フッ素系撥水撥油剤を水に分散させるための界面活性剤
であり、その限りにおいてフッ素系撥水撥油剤に配合す
る時点は特に限定されるものではないが、フッ素系撥水
撥油剤を乳化重合により製造する時点においてこの界面
活性剤を重合用乳化剤として使用することが好ましい。
むろん溶液重合や他の製造方法で得られたフッ素系撥水
撥油剤を水に分散させる際にこの界面活性剤を使用する
こともできる。
【００１２】水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物におけ
るこの特定の界面活性剤の量は、フッ素系撥水撥油剤を
安定的に水に分散させることができる量、または他の界
面活性剤を併用する場合はそれ以下の量、である有効量
であれば特に限定されるものではない。しかし通常は、
フッ素系撥水撥油剤に対して２０重量％以下、好ましく
は０．１〜１０重量％である。
るこの特定の界面活性剤の量は、フッ素系撥水撥油剤を
安定的に水に分散させることができる量、または他の界
面活性剤を併用する場合はそれ以下の量、である有効量
であれば特に限定されるものではない。しかし通常は、
フッ素系撥水撥油剤に対して２０重量％以下、好ましく
は０．１〜１０重量％である。
【００１３】フッ素系撥水撥油剤としては、撥水撥油性
性能を与えるポリフルオロ有機基を有するポリマーが好
ましい。しかしこれに限られず、撥水撥油性性能を与え
るポリフルオロ有機基を有する各種ポリフルオロ有機基
含有化合物であってもよい。以下ポリマータイプのフッ
素系撥水撥油剤を例として本発明におけるフッ素系撥水
撥油剤を説明する。
性能を与えるポリフルオロ有機基を有するポリマーが好
ましい。しかしこれに限られず、撥水撥油性性能を与え
るポリフルオロ有機基を有する各種ポリフルオロ有機基
含有化合物であってもよい。以下ポリマータイプのフッ
素系撥水撥油剤を例として本発明におけるフッ素系撥水
撥油剤を説明する。
【００１４】撥水撥油性性能を与えるポリフルオロ有機
基は、アルキル基やアルケニル基などの炭化水素基やそ
の一部の炭素原子がエーテル性酸素原子に置換されてな
る含酸素炭化水素基などの有機基における水素原子がフ
ッ素原子に置換されてなる基である。フッ素原子が結合
した炭素原子の数は２個以上、好ましくは４〜１８個、
特に６〜１６個であって、未置換有機基の水素原子に対
する置換フッ素原子の数の割合（置換率）は６０％以
上、特に８０％以上が好ましい。また、ポリフルオロ有
機基全体の炭素数は４〜２０が好ましい。このポリフル
オロ有機基は、後述重合性不飽和基等の官能基と直接あ
るいは結合基を介して結合している。
基は、アルキル基やアルケニル基などの炭化水素基やそ
の一部の炭素原子がエーテル性酸素原子に置換されてな
る含酸素炭化水素基などの有機基における水素原子がフ
ッ素原子に置換されてなる基である。フッ素原子が結合
した炭素原子の数は２個以上、好ましくは４〜１８個、
特に６〜１６個であって、未置換有機基の水素原子に対
する置換フッ素原子の数の割合（置換率）は６０％以
上、特に８０％以上が好ましい。また、ポリフルオロ有
機基全体の炭素数は４〜２０が好ましい。このポリフル
オロ有機基は、後述重合性不飽和基等の官能基と直接あ
るいは結合基を介して結合している。
【００１５】ポリフルオロ有機基の最末端炭素部分はト
リフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、クロロジフ
ルオロメチル基が好ましく、最末端が分岐を有している
場合はパーフルオロイソプロピル基であることが好まし
い。特に好ましい最末端はトリフルオロメチル基であ
る。また、このポリフルオロ有機基はその一部の炭素原
子がエーテル性炭素原子に置換されていてもよい。特
に、パーフルオロオキサアルキレン基を有するものが好
ましい。
リフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、クロロジフ
ルオロメチル基が好ましく、最末端が分岐を有している
場合はパーフルオロイソプロピル基であることが好まし
い。特に好ましい最末端はトリフルオロメチル基であ
る。また、このポリフルオロ有機基はその一部の炭素原
子がエーテル性炭素原子に置換されていてもよい。特
に、パーフルオロオキサアルキレン基を有するものが好
ましい。
【００１６】さらに、ポリフルオロ有機基としてはポリ
フルオロアルキル基が好ましく、特に鎖状のポリフルオ
ロアルキル基が好ましい。さらには、末端に炭素数３以
上、好ましくは４〜１６、の直鎖状パーフルオロアルキ
ル基、または同パーフルオロアルキル基部分を有するポ
リフルオロアルキル基が好ましい。特に炭素数６〜１６
の直鎖状パーフルオロアルキル基が最も好ましい。
フルオロアルキル基が好ましく、特に鎖状のポリフルオ
ロアルキル基が好ましい。さらには、末端に炭素数３以
上、好ましくは４〜１６、の直鎖状パーフルオロアルキ
ル基、または同パーフルオロアルキル基部分を有するポ
リフルオロアルキル基が好ましい。特に炭素数６〜１６
の直鎖状パーフルオロアルキル基が最も好ましい。
【００１７】高い撥水撥油性を発揮しうるポリフルオロ
有機基含有ポリマーとしては、ポリフルオロ有機基含有
モノマーのポリマーやコポリマー、特にポリフルオロア
ルキル基含有のアクリレートあるいはメタクリレートの
ポリマーやそれと他の共重合性コモノマーとのコポリマ
ーが適当である。なお、以下アクリレートとメタクリレ
ートを総称して（メタ）アクリレートといい、（メタ）
アクリルアミド等においても同様である。ポリフルオロ
アルキル基含有の（メタ）アクリレートとしては、２種
以上併用してもよく、通常はポリフルオロアルキル基の
炭素数が異なる２種以上のポリフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリレート混合物が使用される。
有機基含有ポリマーとしては、ポリフルオロ有機基含有
モノマーのポリマーやコポリマー、特にポリフルオロア
ルキル基含有のアクリレートあるいはメタクリレートの
ポリマーやそれと他の共重合性コモノマーとのコポリマ
ーが適当である。なお、以下アクリレートとメタクリレ
ートを総称して（メタ）アクリレートといい、（メタ）
アクリルアミド等においても同様である。ポリフルオロ
アルキル基含有の（メタ）アクリレートとしては、２種
以上併用してもよく、通常はポリフルオロアルキル基の
炭素数が異なる２種以上のポリフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリレート混合物が使用される。
【００１８】このポリフルオロアルキル基含有（メタ）
アクリレートとしては、下記一般式（１）で表される含
フッ素モノマーが好ましい。この含フッ素モノマーはポ
リフルオロアルキル基含有の含フッ素モノマーとしてよ
く知られている化合物が適当である。
アクリレートとしては、下記一般式（１）で表される含
フッ素モノマーが好ましい。この含フッ素モノマーはポ
リフルオロアルキル基含有の含フッ素モノマーとしてよ
く知られている化合物が適当である。
【００１９】CH2=CRCOO-A-Rf ・・・（１） （ただし、Ｒは水素原子あるいはメチル基、Ａは２価の
結合基、Ｒf は炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル
基を表す）
結合基、Ｒf は炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル
基を表す）
【００２０】２価の結合基Ａとしては、-R2-、-R2N(R3)
SO2-、-R2N(R3)CO- 、その他の２価の結合基が適当であ
る。なお、Ｒ2 はアルキレン基、特に炭素数２〜６のア
ルキレン基、を表し、Ｒ3 はアルキル基、特に炭素数４
以下のアルキル基（以下、低級アルキル基という）を表
す。Ｒf は炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基を
表し、このパーフルオロアルキル基は直鎖状あるいは末
端部に分岐を有する分岐状のパーフルオロアルキル基が
好ましい。好ましい具体的含フッ素モノマーとしては以
下の化合物が例示される。
SO2-、-R2N(R3)CO- 、その他の２価の結合基が適当であ
る。なお、Ｒ2 はアルキレン基、特に炭素数２〜６のア
ルキレン基、を表し、Ｒ3 はアルキル基、特に炭素数４
以下のアルキル基（以下、低級アルキル基という）を表
す。Ｒf は炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基を
表し、このパーフルオロアルキル基は直鎖状あるいは末
端部に分岐を有する分岐状のパーフルオロアルキル基が
好ましい。好ましい具体的含フッ素モノマーとしては以
下の化合物が例示される。
【００２１】CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1 CH2=CHCOOCH2CnF2n+1 CH2=CHCOOC3H6CnF2n+1 CH2=C(CH3)C00C2H4CnF2n+1 CH2=C(CH3)C00CH2CnF2n+1 CH2=C(CH3)C00C3H6CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
【００２２】CH2=CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4CnF2n-1(CF3)2 CH2=CHCOOC3H6CnF2n-1(CF3)2 CH2=C(CH3)C00C2H4CnF2n-1(CF3)2 CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2CnF2n-1(CF3)2 CH2=CHCOOCH(OCOCH3)CH2CnF2n-1(CF3)2
【００２３】ポリフルオロ有機基含有モノマーと共重合
しうる共重合性のモノマー（以下、共重合性コモノマー
という）としては種々のモノマーを使用しうる。この共
重合性コモノマーは２種以上併用することができる。共
重合性コモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレ
ート類、ハロゲン化ビニル類、オレフィン類、（メタ）
アクリロニトリル類、（メタ）アクリルアミド類、不飽
和ポリカルボン酸エステル、その他の広く使用されてい
るモノマーがある。好ましくは、（メタ）アクリレート
類、（メタ）アクリルアミド類、塩化ビニル、および、
これらのうちのあるいはこれら以外の水酸基、アミノ
基、エポキシ基、重合性不飽和基等の種々の官能基を有
するモノマーや炭素数８以上の長鎖炭化水素基（２−エ
チルヘキシル基やステアリル基など）を有するモノマー
などがある。特に、上記のような官能基を有するモノマ
ーを共重合性コモノマーの一部として比較的少量使用す
ることが好ましい。
しうる共重合性のモノマー（以下、共重合性コモノマー
という）としては種々のモノマーを使用しうる。この共
重合性コモノマーは２種以上併用することができる。共
重合性コモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレ
ート類、ハロゲン化ビニル類、オレフィン類、（メタ）
アクリロニトリル類、（メタ）アクリルアミド類、不飽
和ポリカルボン酸エステル、その他の広く使用されてい
るモノマーがある。好ましくは、（メタ）アクリレート
類、（メタ）アクリルアミド類、塩化ビニル、および、
これらのうちのあるいはこれら以外の水酸基、アミノ
基、エポキシ基、重合性不飽和基等の種々の官能基を有
するモノマーや炭素数８以上の長鎖炭化水素基（２−エ
チルヘキシル基やステアリル基など）を有するモノマー
などがある。特に、上記のような官能基を有するモノマ
ーを共重合性コモノマーの一部として比較的少量使用す
ることが好ましい。
【００２４】共重合性コモノマーとしては、具体的に
は、例えば以下のモノマーがあるがこれらに限られるも
のではない。
は、例えば以下のモノマーがあるがこれらに限られるも
のではない。
【００２５】Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アジリジニルアクリレート、
アジリジニルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミ
ド、ジアセトンメタクリルアミド、メチロール化ジアセ
トンアクリルアミド、エチレンジアクリレート、エチレ
ンジメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレー
ト、ヒドロキシアルキルメタクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシプ
ロピレンジオールのモノあるいはジメタクリレート、オ
ルガノポリシロキサン残基を有するアクリレートあるい
はメタクリレート。
ロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アジリジニルアクリレート、
アジリジニルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミ
ド、ジアセトンメタクリルアミド、メチロール化ジアセ
トンアクリルアミド、エチレンジアクリレート、エチレ
ンジメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレー
ト、ヒドロキシアルキルメタクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシプ
ロピレンジオールのモノあるいはジメタクリレート、オ
ルガノポリシロキサン残基を有するアクリレートあるい
はメタクリレート。
【００２６】塩化ビニル、エチレン、酢酸ビニル、フッ
化ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリル酸あるいはメタクリ
ル酸のアルキルエステル、ベンジルアクリレートあるい
はメタクリレート、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン
化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、シ
クロヘキシルアクリレートあるいはメタクリレート、無
水マレイン酸、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン。
化ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリル酸あるいはメタクリ
ル酸のアルキルエステル、ベンジルアクリレートあるい
はメタクリレート、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン
化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、シ
クロヘキシルアクリレートあるいはメタクリレート、無
水マレイン酸、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン。
【００２７】ポリフルオロ有機基含有モノマーと共重合
性コモノマーとの共重合体においては、両者の合計に対
してポリフルオロ有機基含有モノマーが４０重量％以
上、特に５０〜８０重量％の割合のモノマー混合物を重
合した重合体が好ましい。また使用する共重合性コモノ
マーとしては、その６０重量％以上は（メタ）アクリレ
ート類あるいは（メタ）アクリルアミド類であることが
好ましい。また、官能基を有するモノマーを、全モノマ
ーに対して通常は１〜１０重量％、特に２〜５重量％程
度使用することが適当である。
性コモノマーとの共重合体においては、両者の合計に対
してポリフルオロ有機基含有モノマーが４０重量％以
上、特に５０〜８０重量％の割合のモノマー混合物を重
合した重合体が好ましい。また使用する共重合性コモノ
マーとしては、その６０重量％以上は（メタ）アクリレ
ート類あるいは（メタ）アクリルアミド類であることが
好ましい。また、官能基を有するモノマーを、全モノマ
ーに対して通常は１〜１０重量％、特に２〜５重量％程
度使用することが適当である。
【００２８】上記モノマーの重合は乳化重合であること
が好ましい。乳化重合であれば直接水分散型フッ素系撥
水撥油剤組成物が得られる。乳化重合で得られた乳化物
は必要により配合剤を配合したり水等で希釈することが
できる。また、分散安定性をさらに高めるために水溶性
溶剤を配合した水性媒体中で乳化重合することが好まし
い。乳化重合において使用する重合開始源については特
に制限はなく、重合開始剤として有機過酸化物、アゾ化
合物、過硫酸塩のような各種重合開始剤、さらにはγ線
のような電離性放射線などが採用できる。
が好ましい。乳化重合であれば直接水分散型フッ素系撥
水撥油剤組成物が得られる。乳化重合で得られた乳化物
は必要により配合剤を配合したり水等で希釈することが
できる。また、分散安定性をさらに高めるために水溶性
溶剤を配合した水性媒体中で乳化重合することが好まし
い。乳化重合において使用する重合開始源については特
に制限はなく、重合開始剤として有機過酸化物、アゾ化
合物、過硫酸塩のような各種重合開始剤、さらにはγ線
のような電離性放射線などが採用できる。
【００２９】乳化重合で得られたフッ素系撥水撥油剤で
あるポリマーの平均粒子系は小さいものであることが分
散安定性の面で好ましい。本発明における界面活性剤を
使用した乳化重合により得られるポリマーの平均粒子系
は０．２μ以下であることが好ましい。特に０．０２〜
１．５μであることが好ましく、本発明における界面活
性剤を使用した乳化重合によりこの平均粒子系のポリマ
ーを容易に得ることができる。
あるポリマーの平均粒子系は小さいものであることが分
散安定性の面で好ましい。本発明における界面活性剤を
使用した乳化重合により得られるポリマーの平均粒子系
は０．２μ以下であることが好ましい。特に０．０２〜
１．５μであることが好ましく、本発明における界面活
性剤を使用した乳化重合によりこの平均粒子系のポリマ
ーを容易に得ることができる。
【００３０】乳化重合で得られた水分散型フッ素系撥水
撥油剤中のフッ素系撥水撥油剤の量は通常５０重量％以
下であるが、これに限られるものではない。被処理物を
処理する場合は、通常水等で希釈したものが使用され
る。
撥油剤中のフッ素系撥水撥油剤の量は通常５０重量％以
下であるが、これに限られるものではない。被処理物を
処理する場合は、通常水等で希釈したものが使用され
る。
【００３１】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は被処
理物に対しその種類により任意の方法で適用される。例
えば、浸漬塗布法等のような被覆加工の既知の方法によ
り、被処理物の表面に付着させ乾燥する方法を採用でき
る。また、必要ならば適当なる架橋剤と共に適用し、キ
ュアリングを行ってもよい。さらに本発明の撥水撥油剤
組成物は、他の重合体をブレンダーとして混合してもよ
く、他の撥水剤や撥油剤あるいは防虫剤、難燃剤、帯電
防止剤、染料安定剤、防シワ剤など添加剤を適宜添加し
て併用することも勿論可能である。
理物に対しその種類により任意の方法で適用される。例
えば、浸漬塗布法等のような被覆加工の既知の方法によ
り、被処理物の表面に付着させ乾燥する方法を採用でき
る。また、必要ならば適当なる架橋剤と共に適用し、キ
ュアリングを行ってもよい。さらに本発明の撥水撥油剤
組成物は、他の重合体をブレンダーとして混合してもよ
く、他の撥水剤や撥油剤あるいは防虫剤、難燃剤、帯電
防止剤、染料安定剤、防シワ剤など添加剤を適宜添加し
て併用することも勿論可能である。
【００３２】本発明の撥水撥油剤組成物で処理されうる
被処理物は、特に限定なく種々の例をあげることができ
る。例えば、繊維製品、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、
石綿、レンガ、セメント、金属およびその酸化物、窯業
製品、プラスチックなどがある。特に繊維製品の処理に
適しており、繊維製品としては、種々の繊維の編織物や
不織布などがある。繊維としては、綿、麻、羊毛、絹な
どの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化
ビニル、ポリプロピレンなどの種々の合成繊維、レーヨ
ン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊
維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの
混合繊維があげられる。
被処理物は、特に限定なく種々の例をあげることができ
る。例えば、繊維製品、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、
石綿、レンガ、セメント、金属およびその酸化物、窯業
製品、プラスチックなどがある。特に繊維製品の処理に
適しており、繊維製品としては、種々の繊維の編織物や
不織布などがある。繊維としては、綿、麻、羊毛、絹な
どの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化
ビニル、ポリプロピレンなどの種々の合成繊維、レーヨ
ン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊
維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの
混合繊維があげられる。
【００３３】以下に実施例および比較例をあげて本発明
を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。
を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。
【００３４】
［撥水性の評価］実施例および比較例において示される
撥水性については、JIS L-1092のスプレー法による撥水
性Ｎｏ．（下記表１）で表し、各Ｎｏ．に付した−はそ
のＮｏ．よりも低いことを示す。
撥水性については、JIS L-1092のスプレー法による撥水
性Ｎｏ．（下記表１）で表し、各Ｎｏ．に付した−はそ
のＮｏ．よりも低いことを示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】［実施例１］熱電対式温度計と電流式撹拌
機を装着した、ガラス製オートクレーブ（内容積１リッ
トル）中に、ＦＡ１２０ｇ（６０重量部）、ＥＨＭＡ７
６ｇ（３６重量部）、ＤＡＡＡ８ｇ（４重量部）、界面
活性剤Ａ１０ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムク
ロライド２ｇ、アセトン１２０ｇ（６０重量部）、水３
５０ｇ（１７５重量部）、および重合開始剤Ａ１ｇを加
え、撹拌しながら約２０分間窒素置換を行った後、６０
℃に昇温して重合を開始させた。６０℃で１５時間保温
撹拌したのち冷却し、固形分濃度３１重量％のエマルジ
ョンを得た。ガスクロマトグラフィーによる共重合反応
の転化率は９９．０〜９９．８％（ＦＡに対して）であ
った。また、全モノマーに対する安定乳化エマルジョン
の収率は９５〜９９％であった。
機を装着した、ガラス製オートクレーブ（内容積１リッ
トル）中に、ＦＡ１２０ｇ（６０重量部）、ＥＨＭＡ７
６ｇ（３６重量部）、ＤＡＡＡ８ｇ（４重量部）、界面
活性剤Ａ１０ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムク
ロライド２ｇ、アセトン１２０ｇ（６０重量部）、水３
５０ｇ（１７５重量部）、および重合開始剤Ａ１ｇを加
え、撹拌しながら約２０分間窒素置換を行った後、６０
℃に昇温して重合を開始させた。６０℃で１５時間保温
撹拌したのち冷却し、固形分濃度３１重量％のエマルジ
ョンを得た。ガスクロマトグラフィーによる共重合反応
の転化率は９９．０〜９９．８％（ＦＡに対して）であ
った。また、全モノマーに対する安定乳化エマルジョン
の収率は９５〜９９％であった。
【００３７】上記で用いた原料の略号は以下の通りであ
る。また以下の実施例、比較例で用いた原料の略号も示
す。さらに、界面活性剤の生分解性を各界面活性剤の化
学式の後の［］内に示す。なお、界面活性剤の生分解性
はJIS K-3364（振とう培養法）に準拠し、試料初期濃度
３０ＰＰＭで試験した結果である。
る。また以下の実施例、比較例で用いた原料の略号も示
す。さらに、界面活性剤の生分解性を各界面活性剤の化
学式の後の［］内に示す。なお、界面活性剤の生分解性
はJIS K-3364（振とう培養法）に準拠し、試料初期濃度
３０ＰＰＭで試験した結果である。
【００３８】ＦＡ：CH2=CHCOOCH2CH2CkF2k+1［ｋ＝６〜
１２、平均９］ ＦＭＡ：CH2=C(CH3)COOCH2CH2CkF2k+1［ｋ＝６〜１２、
平均９］ ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート ＤＡＡＡ：ジアセトンアクリルアミド ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ＳｔＡ：ステアリルアクリレート ＶＣｌ：塩化ビニル ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
１２、平均９］ ＦＭＡ：CH2=C(CH3)COOCH2CH2CkF2k+1［ｋ＝６〜１２、
平均９］ ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート ＤＡＡＡ：ジアセトンアクリルアミド ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ＳｔＡ：ステアリルアクリレート ＶＣｌ：塩化ビニル ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
【００３９】重合開始剤Ａ：アゾビス（ジメチレンイソ
ブチラミジン）［和光純薬工業（株） 商品名「ＶＡ−
０６１」］ 重合開始剤Ｂ：２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）二塩酸塩［和光純薬工業（株） 商品名「Ｖ−５
０」］
ブチラミジン）［和光純薬工業（株） 商品名「ＶＡ−
０６１」］ 重合開始剤Ｂ：２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）二塩酸塩［和光純薬工業（株） 商品名「Ｖ−５
０」］
【００４０】 界面活性剤Ａ：sec-C12H25O(C2H4O)15H 、［９９％］ 界面活性剤Ｂ：sec-C12H25O(C2H4O)12H 、［９９％］ 界面活性剤Ｃ：sec-C16H33O(C2H4O)12H 、［９９％］ 界面活性剤Ｄ：sec-C12H25O(C2H4O)10H 、［９９％］ 界面活性剤Ｅ：n-C9H19C6H4O(C2H4O)20H、［６８．５
％］ 界面活性剤Ｆ：n-C16H33O(C2H4O)30H 、［９９％］ 界面活性剤Ｇ：n-C18H37O(C2H4O)20H 、［９９％］ 界面活性剤Ｈ：n-C12H25O(C2H4O)20H 、［９９％］
％］ 界面活性剤Ｆ：n-C16H33O(C2H4O)30H 、［９９％］ 界面活性剤Ｇ：n-C18H37O(C2H4O)20H 、［９９％］ 界面活性剤Ｈ：n-C12H25O(C2H4O)20H 、［９９％］
【００４１】［実施例２〜４、比較例１〜４］実施例１
と同様の方法でモノマー、界面活性剤、および重合開始
剤を変更し乳化重合を行った。用いたモノマーの種類と
割合（モル比）、界面活性剤、および重合開始剤を実施
例１を含め表２に示した。
と同様の方法でモノマー、界面活性剤、および重合開始
剤を変更し乳化重合を行った。用いたモノマーの種類と
割合（モル比）、界面活性剤、および重合開始剤を実施
例１を含め表２に示した。
【００４２】
【表２】
【００４３】［性能試験］実施例および比較例で得られ
た乳化エマルジョンを水で希釈し固形分濃度１．５重量
％の処理液を製造し、これを用いて撥水性能を測定し
た。即ち、ナイロンタフタ布製の試験布を処理液に浸漬
し、２本のゴムローラーの間で布をしぼって、ウエット
ピックアップを３０重量％とした。次いで、１１０℃で
９０秒間乾燥、さらに１７０℃で６０秒間熱処理した。
初期撥水性は得られた被処理試験布の撥水性を表す。洗
濯耐久性を表す撥水性ＨＬ−５は、ＪＩＳ Ｌ−０２１
７ １０３法にて洗濯を５回繰り返し行った後、１００
℃で３分乾燥し撥水性試験に供した結果である。これら
の結果を表３に示す。
た乳化エマルジョンを水で希釈し固形分濃度１．５重量
％の処理液を製造し、これを用いて撥水性能を測定し
た。即ち、ナイロンタフタ布製の試験布を処理液に浸漬
し、２本のゴムローラーの間で布をしぼって、ウエット
ピックアップを３０重量％とした。次いで、１１０℃で
９０秒間乾燥、さらに１７０℃で６０秒間熱処理した。
初期撥水性は得られた被処理試験布の撥水性を表す。洗
濯耐久性を表す撥水性ＨＬ−５は、ＪＩＳ Ｌ−０２１
７ １０３法にて洗濯を５回繰り返し行った後、１００
℃で３分乾燥し撥水性試験に供した結果である。これら
の結果を表３に示す。
【００４４】また、粒子径は電子顕微鏡による観察によ
り測定した平均粒子径を示す。さらに、機械的安定性
は、実施例および比較例で得られたラテックスをｐＨ６
の水道水で希釈し固形分０．５重量％の乳濁液とし、こ
れをホモミキサーで2500rpm で１０分間撹拌し、発生し
たスカムをポリエステル黒ドスキン布で濾過した。スカ
ムが全くないものを５とし、スカム発生が著しいものを
１として５段階評価した結果である。４５℃の保存安定
性はこの固形分０．５重量％希釈乳濁液を１００ｃｍ3
のガラスビンに３か月保存した後外観を目視して沈降物
を観察した結果を表す。これらの結果を表３に示す。
り測定した平均粒子径を示す。さらに、機械的安定性
は、実施例および比較例で得られたラテックスをｐＨ６
の水道水で希釈し固形分０．５重量％の乳濁液とし、こ
れをホモミキサーで2500rpm で１０分間撹拌し、発生し
たスカムをポリエステル黒ドスキン布で濾過した。スカ
ムが全くないものを５とし、スカム発生が著しいものを
１として５段階評価した結果である。４５℃の保存安定
性はこの固形分０．５重量％希釈乳濁液を１００ｃｍ3
のガラスビンに３か月保存した後外観を目視して沈降物
を観察した結果を表す。これらの結果を表３に示す。
【００４５】なお、表３において処理液の種類はその組
成物を製造した実施例番号と比較例番号で示す。
成物を製造した実施例番号と比較例番号で示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
【発明の効果】生分解が高くかつ撥水撥油性能、安定性
に悪影響を与えない特定な構造のノニオン型界面活性剤
を用いることにより従来達成できなかった高い耐久性を
達成できるだけでなく環境汚染の少ない優れた水分散型
フッ素系撥水撥油剤を提供することが可能となった。
に悪影響を与えない特定な構造のノニオン型界面活性剤
を用いることにより従来達成できなかった高い耐久性を
達成できるだけでなく環境汚染の少ない優れた水分散型
フッ素系撥水撥油剤を提供することが可能となった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/14 ＬＪＧ 7921−4Ｊ 71/02 ＬＱＥ 9167−4Ｊ Ｄ０６Ｍ 13/17 15/277
Claims (4)
- 【請求項１】高級脂肪族２級アルコールのアルキレンオ
キサイド付加物からなる界面活性剤によってフッ素系撥
水撥油剤が水に分散されてなる水分散型フッ素系撥水撥
油剤組成物。 - 【請求項２】高級脂肪族２級アルコールが炭素数１０〜
１８の２級アルコールである、請求項１の組成物。 - 【請求項３】アルキレンオキサイドが、エチレンオキサ
イド単独またはエチレンオキサイドを主とするそれと他
のアルキレンオキサイドとの組み合わせからなる、請求
項１の組成物。 - 【請求項４】アルキレンオキサイドの付加量が、高級脂
肪族２級アルコール１モルに対しアルキレンオキサイド
６〜３０モルである、請求項１の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21093092A JP3484708B2 (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 撥水撥油剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21093092A JP3484708B2 (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 撥水撥油剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0633043A true JPH0633043A (ja) | 1994-02-08 |
| JP3484708B2 JP3484708B2 (ja) | 2004-01-06 |
Family
ID=16597439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21093092A Expired - Lifetime JP3484708B2 (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 撥水撥油剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3484708B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999060071A1 (fr) * | 1998-05-21 | 1999-11-25 | Asahi Glass Company Ltd. | Composition hydrophobe et oleophobe de type a dispersion aqueuse et procede de production de cette derniere |
| WO2000061696A1 (en) * | 1999-04-07 | 2000-10-19 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous water-and-oil repellant dispersion |
| WO2002024828A1 (en) * | 2000-09-21 | 2002-03-28 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous dispersion of water- and oil-repellent and process for the production thereof |
| WO2002064696A1 (en) * | 2001-01-30 | 2002-08-22 | Daikin Industries, Ltd. | Water- and oil-repellent composition, process for producing the same and use thereof |
| CN116438216A (zh) * | 2020-11-11 | 2023-07-14 | 大金工业株式会社 | 共聚物 |
| US12187982B2 (en) | 2019-09-25 | 2025-01-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Mixture of higher secondary alcohol alkoxylates with different carbon chain lengths and method for producing same |
-
1992
- 1992-07-15 JP JP21093092A patent/JP3484708B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999060071A1 (fr) * | 1998-05-21 | 1999-11-25 | Asahi Glass Company Ltd. | Composition hydrophobe et oleophobe de type a dispersion aqueuse et procede de production de cette derniere |
| US6653376B2 (en) | 1998-05-21 | 2003-11-25 | Asahi Glass Company Ltd. | Water-and-oil repellant composition of aqueous dispersion type and process for producing the same |
| WO2000061696A1 (en) * | 1999-04-07 | 2000-10-19 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous water-and-oil repellant dispersion |
| US7015275B1 (en) | 1999-04-07 | 2006-03-21 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous water-and oil-repellent dispersion |
| WO2002024828A1 (en) * | 2000-09-21 | 2002-03-28 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous dispersion of water- and oil-repellent and process for the production thereof |
| US6894106B2 (en) | 2000-09-21 | 2005-05-17 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous dispersion of water- and oil-repellent and process for the production thereof |
| JP5298399B2 (ja) * | 2000-09-21 | 2013-09-25 | ダイキン工業株式会社 | 撥水撥油剤水性分散液組成物およびその製造方法 |
| WO2002064696A1 (en) * | 2001-01-30 | 2002-08-22 | Daikin Industries, Ltd. | Water- and oil-repellent composition, process for producing the same and use thereof |
| US7709563B2 (en) | 2001-01-30 | 2010-05-04 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous dispersion type fluorine-containing water- and-oil repellent composition having a polymer of a perfluoroalkyl group- containing etheylenically unsaturated monomer, a nonionic surfactant ana cationic surfactant, and preparation and use thereof |
| US12187982B2 (en) | 2019-09-25 | 2025-01-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Mixture of higher secondary alcohol alkoxylates with different carbon chain lengths and method for producing same |
| CN116438216A (zh) * | 2020-11-11 | 2023-07-14 | 大金工业株式会社 | 共聚物 |
| EP4245781A4 (en) * | 2020-11-11 | 2024-10-09 | Daikin Industries, Ltd. | COPOLYMER |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3484708B2 (ja) | 2004-01-06 |
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