JPH0633046A - 製氷用の冷媒 - Google Patents

製氷用の冷媒

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JPH0633046A
JPH0633046A JP4189164A JP18916492A JPH0633046A JP H0633046 A JPH0633046 A JP H0633046A JP 4189164 A JP4189164 A JP 4189164A JP 18916492 A JP18916492 A JP 18916492A JP H0633046 A JPH0633046 A JP H0633046A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】水との接触下で蒸発することにより水を冷却し
て氷にする冷媒であって難燃性でありしかも成層圏のオ
ゾン層を破壊しないものを提供する。 【構成】主成分がノルマルパーフロロペンタン、シクロ
パーフロロペンタン、イソパーフロロペンタン若しくは
フロロハイドロペンタン、若しくはそれらの混合物、又
は難燃化に足る量の前記化合物をペンタンに加えた混合
物であり、高い難燃性を持つと共にオゾン層破壊の恐れ
のない製氷用冷媒である。例えば、0oCにおける冷媒の
飽和圧力Poよりも十分高い圧力で水と混合された後、そ
の飽和圧力Po以下の水タンク内空間へ噴出されて蒸発
し、その際の冷媒の蒸発潜熱により水を凍らせる。空調
用氷蓄熱システム、直接接触式製氷装置、又は直接接触
式冷水製造装置等に適する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、製氷用の冷媒に関し、
とくに冷媒との直接接触によって水を凝固させる直接接
触式氷蓄熱に使われる冷媒であって難燃性及び化学的安
定性に優れたものに関する。
【０００２】
【従来の技術】最近は年間を通じての電力需要のピーク
が冷房負荷により左右されるので、電力ピークを低くす
るため、夜間電力を利用する氷蓄熱冷房が注目され、そ
のための氷蓄熱システムが建物冷房及び産業プロセス冷
房等で実用化され始めている。しかし、現技術段階の氷
蓄熱システムは価格と性能の面で制約があり広く普及す
るには至っていない。その一層の普及のため、提案され
ている直接接触製氷方式では、冷凍サイクルの冷媒を水
と直接に接触させて氷を作るため、熱交換性能の改善に
よる運転効率向上、及び製氷用熱交換器の省略によるコ
スト低減が期待できる。
【０００３】直接接触製氷方式にもいくつかの種類があ
るが、使われる冷媒には共通して、(a) 水に溶けない
（難水溶性）であること、(b) 加水分解せず、長期の使
用でも変質しなこと、(c) クラスレート（水の包接化合
物／水和物）を作らないことが必要条件とされる。
【０００４】上記条件(a)は冷媒を蒸発させ冷媒作用を
発揮させるために必要で冷媒が水に溶けてしまっては蒸
発し難くなる。上記条件(b)は冷媒を容器内に密閉して
長期間使用するために必要である。上記条件(c)は、ク
ラスレート化すると冷媒分子が氷の結晶分子内に取込ま
れ活性を失うので、製氷機能達成に必要な量の活性冷媒
を確保するには製氷容器に封入すべき冷媒量が膨大（水
の10から30重量％）になるためである。
【０００５】これらの条件を満たす冷媒として従来の直
接接触製氷方式では、 (イ) Ｒ114 (Dichlorotetrafluoroethane) (ロ) ＲＣ318 (Octafluorocyclobutane) (ハ) ペンタン (Pentane) などが使われていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし上記(イ)のＲ114
は、僅かに加水分解して塩酸等を生ずるため、ステンレ
ス製蓄熱容器を必要とし、コスト高を招く。さらに成層
圏のオゾン層を破壊するおそれがあるため、現在では使
用できなくなっている。
【０００７】上記(ロ)のＲＣ318は、塩素を含まないので
成層圏のオゾン層を破壊するおそれはないが、Ｒ114よ
り圧力が高いため耐圧性の高い丈夫な蓄熱容器を必要と
し、やはりコスト高を招く。即ち、氷と共存する0oCで
は絶対圧力1.3kg/cm2(128kPa)であるものの、常温に放
置すれば25oCでは絶対圧力3.2kg/cm2(314kPa)まで上が
るため、製作時と運転時の管理面で「圧力容器に関する
各種法規制」等に留意した対策を講じなければならな
い。蓄熱容器は、所要蓄熱量の大きさに比例した規模の
容積を必要とし、装置製作上の最大コスト要因になる。
蓄熱容器を安価にする工夫は、直接接触製氷方式の普及
のために極めて重要である。
【０００８】上記(ハ)のペンタンは、成層圏のオゾン層
を破壊するおそれはなく、加水分解せず、圧力も常温で
は大気圧以下（負圧）（沸点36oC）であるため蓄熱容器
を安価なものにできる。しかし、ペンタンは引火性の強
い可燃物であるため、安全対策を講じなければならな
い。また生物活性を有するため、嫌気性バクテリア等の
微生物の餌となり分解される懸念も残る。
【０００９】従って本発明の目的は、難燃性で成層圏の
オゾン層を破壊するおそれがなくしかも水との接触下で
蒸発する製氷用冷媒を提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】直接接触製氷方式の冷媒
に求められる条件は、つぎのように整理できる。
【００１１】(a) 難水溶性であること、(b) 加水分解せ
ず、長期の使用でも変質しなこと、(c) クラスレートを
作らないこと、(d) 成層圏のオゾン層を破壊しないもの
であること、(e) 常温でも高圧にならず（好ましくは、
常温における飽和圧力が大気圧以下）、かつ製氷時に低
くなりすぎないこと(好ましくは、0oCの飽和圧力が100T
orr(13kPa)以上。100Torr以下では効率の高い蒸気圧縮
式冷凍サイクルを作ることが技術的に難しい。）、(f)
難燃性であること、(g) 微生物によって分解されないこ
と、(h) 毒性のないこと。
【００１２】冷媒の化学的安定性と難燃性につき本発明
者は、フッ化炭素(Fluorocarbon)に注目した。即ち、フ
ッ化炭素におけるフッ素と炭素の結合エネルギー（116K
cal/mol）は炭化水素における水素と炭素の結合エネル
ギー（99.5Kcal/mol）よりも大きく、また炭化水素は炭
素鎖が最も還元された状態であるのに対しフッ化炭素は
炭素鎖が最も酸化された状態であるので、フッ化炭素は
対酸化性が高く且つ不燃性である。また、ノルマルペン
タンの水素原子を全てフッ素原子で置換してノルマルパ
ーフロロペンタンとしても、沸点が大きくは変化しない
ため（ノルマルペンタンは36.1oC、ノルマルパーフロロ
ペンタンは29.5oC）、各種のフロロペンタンが得られる
ことに留意した。
【００１３】本発明者は、ペンタンを使用した従来の直
接接触製氷方式の研究成果及びフッ化炭素の上記性質に
基づいて研究開発の結果、ペンタンの水素原子をフッ素
で置換した物質を冷媒として用いることに成功した。
【００１４】本発明による直接接触式氷蓄熱用の冷媒
は、水との接触下で蒸発することにより水を冷却して氷
にする製氷用の冷媒であって、その組成は次のとおりで
ある。
【００１５】(1) パーフロロペンタンを主成分とするも
の、(2) パーフロロペンタンをノルマルパーフロロペン
タン（nC5F12）としてなるもの、(3) パーフロロペンタ
ンをシクロパーフロロペンタン又はイソパーフロロペン
タン（C5F12）としてなるもの、(4) フロロハイドロペ
ンタン（C5FnH12-n、1≦n≦11）を主成分とするもの、
(5) フロロハイドロペンタン（C5FnH12-n、1≦n≦11）
とパーフロロペンタンとの混合物、又は(6) ペンタンへ
難燃化に足る量のフロロハイドロペンタン（C5F
nH12-n、1≦n≦11）及び／若しくはパーフロロペンタン
を加えた混合物。
【００１６】上記(1)のパーフロロペンタンは、直接接
触製氷方式の冷媒に求められる上記条件(a)ないし(h)を
すべて満たす。炭素原子の配列に関し、パーフロロペン
タンには、上記(2)の鎖状のノルマルパーフロロペンタ
ン（nC5F12）と上記(3)の環状又は枝別れ状のシクロパ
ーフロロペンタン又はイソパーフロロペンタン(C5F12)
がある。現在のところ、ノルマルパーフロロペンタンが
最も入手し易い。直接接触式氷蓄熱用の冷媒としての特
性の面では、シクロパーフロロペンタンとイソパーフロ
ロペンタンとの間に格別の沸点の差異はない。
【００１７】上記(4)のフロロハイドロペンタンは、炭
素原子数５であって鎖状、環状又は枝別れ状の炭化水素
分子中の一部水素原子をフッ素で置換した物質である。
その置換したフッ素原子の数を１ないし11としたのは、
フッ素原子の数が１以上である場合に直接接触製氷方式
の冷媒に求められる上記条件、とくに難燃性及び生物活
性の改善が期待され、しかもフッ素原子の数の増加と共
に上記諸条件の一層の改善が見込まれるからである。た
だし、冷媒としての熱力学的特性、例えば蒸発潜熱など
は、水素原子数の多い方が良好である。また、相当量を
生産するならばフロロハイドロペンタンがパーフロロペ
ンタンより安価になる可能性がある。
【００１８】上記(5)のフロロハイドロペンタンとパー
フロロペンタンとの混合物も、当然のことながら直接接
触式氷蓄熱用の冷媒として使用することができる。
【００１９】可燃性のあるペンタンに、上記(6)のよう
にその難燃化に足る量のフロロハイドロペンタン及び／
若しくはパーフロロペンタンを加えれば、直接接触式氷
蓄熱用の冷媒として安全に使用することができる。嫌気
性微生物による分解は、殺菌剤等を用いることによって
解決可能である。
【００２０】パーフロロペンタン及びフロロハイドロペ
ンタンは、分子式中の炭素原子が５個である炭化水素即
ちペンタンの誘導体であるが、炭素原子４個以下又は炭
素原子６個以上の炭化水素の誘導体を用いないのは、次
の理由による。即ち、炭素原子数６以上のパーフロロカ
ーボンを、相変化を伴う直接接触式氷蓄熱用の冷媒とし
て敢えて使用しても、製氷温度（0oC）で圧力が例えば8
0Torr (8kPa)以下と低くなるため、圧縮機吸入ガス体積
を大きく選定し圧縮機外形を大きくする必要があり、吸
入ガス配管及び吐出ガス配管の両者を太くせざるを得
ず、装置製作コストが嵩む。また、圧縮機等の機械的損
失も増えるので、効率の良い蒸気圧縮式冷凍サイクルを
構成することが難しくなる。他方、炭素原子数が４個以
下のフロロカーボンでは圧力が高くなるため、前述のよ
うに蓄熱容器の製作コストが上昇する。従って、直接接
触製氷用の冷媒となる炭化水素誘導体としては、炭素原
子数５のフロロカーボン即ちフロロペンタンが最適であ
る。
【００２１】なお、炭素原子数が５のパーフロロカーボ
ンをフロンＲ11の代替として遠心式（ターボ）冷凍機の
冷媒として使うことが可能である。しかし本発明の冷媒
は、水と直接接触させる氷蓄熱システム用のものであ
り、単なるフロン冷凍機用の代替冷媒ではない。
【００２２】炭素原子数６以上のパーフロロカーボンを
不凍液や高沸点熱媒（商品名フロリナート(Fluoriner
t)、米国３Ｍ社の登録商標）として使用することは従来
から知られている。液相のフロリナートを通常の冷凍機
（フロン冷凍機）で−６oC程度に冷却し非水溶性のブラ
イン（不凍液）として循環させながら水と直接接触させ
る氷蓄熱も考えられる。しかし、これは顕熱利用の循環
伝熱媒体としての使用に過ぎず、水と直接接触する冷媒
の相変化（液体と気体との間）を伴わないので、本発明
の冷媒における潜熱による効果は得られない。
【００２３】
【作用】図１を参照するに、真空状態にした水タンク１
内空間に、脱気した水と冷媒とを入れ、水タンク１内の
冷媒を圧縮機７で吸引・圧縮のうえ凝縮器９へ吐出し、
凝縮器９で液化した液相冷媒を混合器30又はノズル32で
0oCにおける冷媒の飽和圧力P0よりも十分高い圧力で
（ノズル上流で水の氷結を防ぐため）水と混合し、その
混合液を前記飽和圧力P0以下の水タンク１内空間へノズ
ル32から噴出し、冷媒の蒸発潜熱により水を凍らせて蓄
熱する。
【００２４】ここに、本発明の冷媒は、パーフロロペン
タン及び／若しくはフロロハイドロペンタン（C5FnH
12-n、1≦n≦11）、又はペンタンへ難燃化に足る量のフ
ロロハイドロペンタン（C5FnH12-n、1≦n≦11）及び／
若しくはパーフロロペンタンを加えた混合物であるか
ら、引火のおそれは少なくしかも成層圏のオゾン層を破
壊するおそれがない。
【００２５】こうして、本発明の目的である「難燃性で
成層圏のオゾン層を破壊するおそれがなくしかも水との
接触下で蒸発する製氷用冷媒の提供」が達成される。
【００２６】
【実施例】図１に本発明の冷媒を用いる直接接触式氷蓄
熱用装置の一例を示す。蓄熱容器即ち水タンク１は、真
空にも耐える鋼製であるが、本発明の冷媒が加水分解せ
ず酸を作らないので、防蝕処理を必ずしも必要とせず安
価に製作できる。
【００２７】水タンク１の上部空間３から冷媒ガス出口
管６を介して冷媒を吸引する圧縮機７としては、オイル
フリー型を使う。これはシリンダーの潤滑にオイルを使
う圧縮機の場合、圧縮機吐出口から微量ながらオイルが
排出され、蓄熱容器中に溜まって圧縮機７へ戻せなくな
るからである。オイルフリー型圧縮機としては、小型で
はレシプロ（往復動）型やスクリュウ型、大型ではター
ボ（遠心）型を利用できる。
【００２８】吐出冷媒ガス管８を介して圧縮冷媒を受取
って凝縮させる凝縮器９としては、冷却塔からの冷却水
を使う水冷式又は強制通風ファンで放熱する空冷式が利
用できる。
【００２９】ガストラップ10が、未凝縮ガスの通過を遮
断し、凝縮即ち液化した冷媒のみを通過させる。図示例
では、部分的な減圧をここで行なうが、冷媒と一緒に循
環している水（量は僅か）が氷結しないように、飽和温
度を0oCよりも十分高く保つような部分的減圧（例え
ば、パーフロロペンタンでは450Torr程度）をする。冷
媒は冷水と混合されてノズル32から噴出する際にもう一
度減圧され、例えばパーフロロペンタンでは200Torr程
度に減圧され、飽和温度が0oC以下に下がり、氷を作
る。図中2cは、噴出された氷（又は水）滴と冷媒を示
す。タンク内の水温が高いときは、噴出された戻り水が
直ちに氷とはならず、水タンク１内の水を冷却する場合
もある。
【００３０】水タンク１内で蒸発しきれなかった冷媒液
は、フッ素原子が多く水より比重が大きい冷媒の場合
は、水タンク１の底部に沈降するが、水と一緒に冷水循
環ポンプ15で再びノズル32に送られて水タンク１の上部
空間３や水面上、氷面上、又は水中などで蒸発する。フ
ッ素原子が少なく水より比重が小さい冷媒の場合は、水
より軽いため水面上、氷面上、又は水中などで蒸発す
る。
【００３１】水タンク１の底部の冷水2bは、冷水出口管
14を介して冷水循環ポンプ15により吸引され冷水熱交換
器16を介して冷水戻り管17へ戻り冷水として戻され、ガ
ストラップ10からの冷媒液（残存する場合の冷媒ガスも
含む）と混合される。その混合を良くするため、静的
（案内羽根等）又は動的（回転羽根等）な混合器30を設
ける場合がある。冷媒と冷水とを噴出するノズル32とし
ては、マルチ（多孔）ノズルや旋回式ノズルなど、散布
パターンの良好なものを使う。
【００３２】生成した氷は、まず水タンク１内の水面上
に浮び、その上にさらに堆積していくことによって上部
に層状に積もり、氷蓄熱装置の規模により異なるが例え
ば約10時間かけて水タンク１の底部まで氷が充填され
る。図中2aは、水タンク１内へ沈降した氷と水とを示
す。水タンク１が氷で一杯になった時は、これを何等か
の方法で検知し圧縮機７を停止させる。
【００３３】冷房時（氷の融解時）には、空調機18の空
調機冷水ポンプ19が負荷配管20を介して空調コイル21の
冷水を冷水熱交換器16へ送り、水タンク１からの冷水と
熱交換する。送風機22が空気を空調コイル21へ吹付け
る。冷水熱交換器16で冷熱を空調機18に与えた戻り水が
ノズル32から水タンク１内の氷の上へ散水されると、氷
は上部から融解して、徐々にピストン状に上がり、水は
氷粒の間を浸透して水タンク１の底部へ流れる。図中の
逆止弁11は、圧縮機７が停止している時に水が冷媒液管
12中を逆流しないようにするためのものである。氷の融
解運転と生成運転は、同時に行なってもよい。
【００３４】氷の生成、融解はノズル32によって層状に
行われるので、流動化剤（プロピレングリコール等）は
原則として不要であるが、事情によっては流動化剤を加
える場合もある。
【００３５】図示例の氷蓄熱装置内の圧力は、パーフロ
ロペンタンでは水タンク１内に氷がある場合は200Torr
前後で、圧縮機７運転中の吸入圧力はこれより若干低
い。圧縮機７吐出圧力と凝縮圧力は外気温度に影響され
るが、ほぼ大気圧前後となる。装置の大部分が真空（負
圧）であるため、漏れ込んだ空気の排出用に抽気装置9a
を設ける必要がある。
【００３６】本発明の冷媒は、氷蓄熱装置における使用
を主目的とするものであるが、これを冷水再生装置（チ
ラー）に使うこともできる。即ち、通常のチラー（冷水
機、例えばターボ冷凍機等）における蒸発器に本発明の
冷媒と水との直接接触機構を用いればよく、多管式熱交
換器等が不要となり、単なるコスト低減だけでなく直接
接触熱交換による性能向上をも期待できる。チラー動作
時に氷が生成しても問題はない。チラーの構造は図１の
ものと同じであるため、その図示は省略する。
【００３７】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
る直接接触式氷蓄熱用の冷媒は、炭素原子をフッ素原子
で置換したパーフロロペンタン及び／又はフロロハイド
ロペンタンを使うので次の顕著な効果を奏する。 (1) 直接接触式氷蓄熱装置における冷媒の引火性に起因
する火災のおそれを除くことができる。 (2) 成層圏のオゾン層を破壊するおそれのない直接接触
式氷蓄熱を実施することができる。 (3) 冷媒の加水分解による酸生成に起因する腐食がなく
防蝕処理を必須とせず装置を安価に製作できる。 (4) 原則として流動化剤を必要としない。 (5) 従来の直接接触式氷蓄熱で検討が求められていた諸
問題、即ち引火性、オゾン層破壊、化学的安定性、クラ
スレート化、常温における圧力、耐微生物性、人畜に対
する無害性等を解決し、その実用化を促進する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の冷媒を用いた直接接触式氷蓄熱装置の
一例の説明図である。
【符号の説明】
１ 水タンク 2a 水と氷の混
合物 2b 冷水 2c 氷（又は
水）滴と冷媒 ３ 上部空間 ６ 冷媒ガス出
口管 ７ 圧縮機 ８ 吐出冷媒ガ
ス管 ９ 凝縮器 10 ガストラッ
プ 11 逆止弁 12 冷媒液管 14 冷水出口管 15 冷水循環ポ
ンプ 16 冷水熱交換機 17 冷水戻り管 18 空調機 19 空調機冷水
ポンプ 20 負荷配管 21 空調コイル 22 送風機 30 混合器 32 ノズル。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 パーフロロペンタンを主成分とし、水と
    の接触下で蒸発することにより水を冷却して氷にする製
    氷用の冷媒。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の冷媒において、前記パー
    フロロペンタンをノルマルパーフロロペンタン（nC
    5F12）としてなる製氷用の冷媒。
  3. 【請求項３】 請求項１記載の冷媒において、前記パー
    フロロペンタンをシクロパーフロロペンタン又はイソパ
    ーフロロペンタン（C5F12）としてなる製氷用の冷媒。
  4. 【請求項４】 フロロハイドロペンタン（C5FnH12-n、1
    ≦n≦11）を主成分とし、水との接触下で蒸発すること
    により水を冷却して氷にする製氷用の冷媒。
  5. 【請求項５】 パーフロロペンタンとフロロハイドロペ
    ンタン(C5FnH12-n、1≦n≦11）とを主成分とし、水との
    接触下で蒸発することにより水を冷却して氷にする製氷
    用の冷媒。
  6. 【請求項６】 ペンタンへ難燃化に足る量のパーフロロ
    ペンタン及び／又はフロロハイドロペンタン(C5F
    nH12-n、1≦n≦11)を加えた混合物を主成分とし、水と
    の接触下で蒸発することにより水を冷却して氷にする製
    氷用の冷媒。
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