JPH0633055A

JPH0633055A - 伝熱流体用腐食抑制剤

Info

Publication number: JPH0633055A
Application number: JP5126768A
Authority: JP
Inventors: David L Miller; デビッド・ローレンス・ミラー; Brian Lawrence Benac; ブライアン・ローレンス・ベナック; John F Knifton; ジョン・フレデリック・ナイフトン
Original assignee: Texaco Chemical Co
Current assignee: Huntsman Corp
Priority date: 1992-06-03
Filing date: 1993-05-28
Publication date: 1994-02-08
Anticipated expiration: 2017-02-18
Also published as: JP3258133B2; CA2078898A1; EP0573287B1; EP0573287A1; CA2078898C; US5242621A; DE69300390T2; DE69300390D1

Abstract

(57)【要約】【構成】アルカン酸またはその塩と、ヒドロカルビル
ジカルボン酸またはその塩と、一般式：Ｈ_9+m Ｃ₆ −Ｒ
−ＣＯＯＭ（式中、Ｈ_9+m Ｃ₆ はシクロヘキセニルまた
はシクロヘキシルである）によって示される炭素環置換
アルカン酸またはその塩との組合せを含むことを特徴と
する腐食抑制剤組成物。【効果】不凍液に配合して、広範囲の金属に対し、ト
リアゾールが存在しなくても、高い腐食保護効果を与え
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、腐食抑制剤に関し、よ
り詳細には、不凍液のような伝熱流体による腐食を抑制
する、特定のカルボン酸／塩の組合せに関する。

【０００２】

【従来の技術】伝熱系、例えば内燃機関に使用される金
属材料は、不凍液含有水性媒体のような伝熱流体による
腐食の攻撃を受ける。それにより生じる金属損傷、例え
ば孔食および金属損失が、流体の損失および系の故障を
招く穿孔またはその他の欠陥を引き起こす。

【０００３】金属系の腐食を軽減するために、種々の腐
食抑制剤が伝熱流体に添加されてきた。例えば、米国特
許第４，５８７，０２８号（Darden）明細書は、安息香
酸、ジカルボン酸および硝酸のアルカリ金属塩を含有す
る非ケイ酸エステル不凍液組成物を開示している。アル
カリ金属水酸化物、アルカリ金属硝酸塩および芳香族ト
リアゾール、例えばトリルトリアゾールもしくはベンゾ
トリアゾールをはじめとする成分をさらに含めることが
好ましい。米国特許第４，６４７，３９２号（Darden
ら）明細書は、脂肪族一塩基酸またはその塩、ヒドロカ
ルビル二塩基酸またはその塩ならびにヒドロカルビルト
リアゾールを使用する腐食抑制剤を開示している。米国
特許第４，６５７，６８９号（Darden）明細書は、脂肪
族一塩基酸またはその塩、ヒドロカルビル二塩基酸また
はその塩、ヒドロカルビルアゾールならびに特定のヒド
ロカルビルアルカリ金属スルホン酸塩を含有する腐食抑
制剤を開示している。米国特許第５，０８５，７９１号
（Burns ）明細書は、シクロヘキサン酸腐食抑制剤を単
独であるいは他の腐食抑制剤、特にセバシン酸およびト
リルトリアゾールと組み合わせて含有する不凍液組成物
を開示している。シクロヘキサン酸には、シクロヘキシ
ルカルボン酸（シクロヘキシルギ酸）、シクロヘキシル
酢酸およびシクロヘキシルプロピオン酸が包含される。
シクロヘキサン酸は、鉛はんだやアルミニウムの腐食を
抑制する目的に使用される。米国特許第４，１０５，４
０５号（Wehle ら）明細書は、シクロヘキサンヘキサカ
ルボン酸腐食抑制剤の使用を開示している。

【０００４】腐食抑制剤のこのような組合せおよびその
他の組合せは、一般に、アゾール類および／またはその
他の化合物を必須成分または好ましい成分として使用す
る。アゾール類は一般に、銅および黄銅の腐食を抑制す
るために、また、鉄および鋼の保護を助長するために使
用される。他の典型的な腐食抑制剤には、ケイ酸塩、リ
ン酸塩、硝酸塩および他の一般に使用される物質が包含
される。しかし、多くの腐食抑制剤は用途に限りがあ
る。例えば、ケイ酸塩は、系の損傷またはシールの摩耗
を招くゲル化を引き起こすおそれがあり、安定剤の添加
を必要とする。アゾール類、例えばトリルトリアゾール
は、比較的急速に系を消耗させ、交換および廃棄の問題
にかかる費用を必要とする。アミンの存在は、発ガン物
質であるニトロソアミンの形成を招くおそれがあり、廃
棄の問題を生む。多くの腐食抑制剤のこれらの問題点お
よびその他の問題点が、現在市販されている腐食抑制剤
の利用を制限している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】広範囲の金属における
腐食を抑制することに有効であり、安定剤を添加しなく
とも長期間安定性を示し、他の有害な特性または制約的
な特性を示さない腐食抑制剤が求められる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルカン酸ま
たはその塩と、ヒドロカルビルジカルボン酸またはその
塩と、炭素環置換アルカン酸またはその塩との組合せを
含む腐食抑制剤組成物に関する。炭素環置換アルカン酸
またはその塩は、一般式：Ｈ_9+m Ｃ₆ −Ｒ−ＣＯＯＭ〔式中、Ｍは水素またはカチオンであり、ｍは、Ｈ_9+m
Ｃ₆ がそれぞれシクロヘキセニルまたはシクロヘキシル
であるような０または２であり、Ｒは、ｎ個の炭素原子
を有する式Ｃ_n Ｈ_2n（ただし、ｎは、ｍが２であるとき
少なくとも３である）によって示されるアルキレンであ
る〕によって示される。伝熱流体および腐食抑制量の腐
食抑制剤を含む伝熱組成物が得られる。また、凝固点降
下剤および腐食抑制量の腐食抑制剤を含む不凍液組成物
が得られる。また、伝熱流体と接触する金属の腐食を抑
制する方法が得られる。この方法は、腐食抑制量の腐食
抑制剤を流体中に含有させることを含む。

【０００７】通常は伝熱流体と接触して使用される多様
な金属を保護し、有害な特性または望ましくない特性を
有する安定剤または他の物質を加えなくても長期間安定
性を示す腐食抑制剤組成物が見出された。

【０００８】本腐食抑制剤組成物は、３種の成分、すな
わち（１）アルカン酸またはその塩と、（２）ヒドロカ
ルビルジカルボン酸またはその塩と、（３）炭素環置換
アルカン酸またはその塩とを含み、好ましくは本質的に
それらからなる。「ヒドロカルビル」とは、別段の指定
をしない限り、水素原子および炭素原子を含有する一価
の基をいう。ヒドロカルビルは、いかなる形状、例えば
直鎖状もしくは分岐鎖状といった非環式形状または芳香
環をはじめとする炭素環式形状であってもよく、飽和ま
たは不飽和であってもよく、非置換のものまたは酸素、
窒素、ハロゲンもしくは他の原子を含有する他の基によ
って置換されたものでもよい。３種の酸の好適な塩、と
りわけ、ナトリウム塩およびカリウム塩のようなアルカ
リ金属塩；アンモニウム塩もしくは他のアミン塩または
他の有用なカチオン性基の塩のうちの、１種またはこれ
らの混合物を使用することができる。

【０００９】アルカン酸およびヒドロカルビルジカルボ
ン酸またはそれらの塩は、通常、それぞれ５〜１６個、
好ましくは８〜１２個の炭素原子を有する。典型的なア
ルカン酸は、とりわけ、オクタン酸、２−エチルヘキサ
ン酸、ノナン酸、ネオデカン酸およびデカン酸などのう
ちの１種またはこれらの混合物である。好ましいアルカ
ン酸は、２−エチルヘキサン酸およびオクタン酸などで
ある。典型的なヒドロカルビルジカルボン酸は、とりわ
け、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ン二酸、ドデカン二酸、ジシクロペンタジエン二酸およ
びテレフタル酸などのうちの１種またはこれらの混合物
である。好ましいヒドロカルビルジカルボン酸化合物は
セバシン酸などである。

【００１０】炭素環置換アルカン酸は、一般に、式
（１）Ｈ_9+m Ｃ₆ −Ｒ−ＣＯＯＭ（１）に示す構造の化合物である。式（１）において、炭素環
基Ｈ_9+m Ｃ₆ の飽和度は、０または２であることができ
る変数ｍによって決まる。ｍが０ならば、炭素環基は一
不飽和であるシクロヘキセニル基である。ｍが２なら
ば、炭素環基は飽和であるシクロヘキシル基である。炭
素環基は、ｎ個の炭素原子を有するアルキレン基Ｃ_n Ｈ
_2nに結合している。アルキレン基は、直鎖状または分岐
鎖状をはじめとするいかなる形状の炭素原子を有してい
てもよい。シクロヘキシル置換の場合、ｍが２であると
きには少なくとも３個の炭素原子が存在するという条件
で、アルキレン基中の炭素原子の数は狭い範囲に限定さ
れない。Ｍが水素であるときに酸が得られる。Ｍがカチ
オンであるときに塩が得られる。典型的なシクロヘキセ
ニルおよびシクロヘキシルアルカン酸には、とりわけ、
それぞれ式（２）および（３）に示す化合物のうちの１
種またはそれらの混合物がある。

【００１１】

【化１】

【００１２】式（２）において、ｎによって定まるアル
キレン鎖中の炭素原子の数は、少なくとも３、好ましく
は３〜１０、もっとも好ましくは４である。式（３）に
おいて、アルキレン基中の炭素原子の数は、０またはそ
れ以上、好ましくは０〜１０、もっとも好ましくは３ま
たは４であることができる。式（２）または式（３）の
いずれかのカルボキシル基は、Ｍが水素である場合には
酸であることができ、Ｍが前述したような適当なカチオ
ンである場合には塩であることができる。Ｍは好ましく
は水素である。典型的な炭素環置換アルカン酸には、と
りわけ、４−シクロヘキシル酪酸および４−シクロヘキ
シルイソ酪酸などのシクロヘキシルアルカン酸系化合
物；ならびに３−シクロヘキセニルプロピオン酸、２−
シクロヘキセニルプロピオン酸、４−シクロヘキセニル
酪酸および４−シクロヘキセニルイソ酪酸などのシクロ
ヘキセニルアルカン酸系化合物のうちの１種またはこれ
らの混合物がある。好ましい炭素環置換アルカン化合物
は、４−シクロヘキシル酪酸ならびに２−および３−シ
クロヘキセニルプロピオン酸などである。

【００１３】不凍液組成物は、凝固点降下剤と、腐食抑
制量の腐食抑制剤の組合せとを含む。公知のものを含
め、いかなる有効な凝固点降下剤をも使用することがで
きる。典型的な凝固点降下剤には、とりわけ、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ールおよびジプロピレングリコールのようなグリコール
類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコールおよびジプロピレングリコールのメチ
ル、エチル、プロピルおよびブチルエーテルのようなグ
リコールエーテル類；ならびに他の凝固点降下剤のうち
の１種またはこれらの混合物がある。エチレングリコー
ルが不凍液の主成分として好ましい。

【００１４】伝熱流体および腐食抑制量の本発明腐食抑
制剤を含む伝熱組成物が得られる。公知のものを含め、
いかなる有効な伝熱流体をも使用することができる。典
型的な好ましい伝熱流体は水である。

【００１５】所望により、その他の物質を不凍液または
伝熱組成物に含めることができる。これらの物質には、
とりわけ、他のカルボン酸もしくはその塩、ホウ酸塩、
例えばテトラホウ酸ナトリウムおよびホウ酸ナトリウ
ム、すなわちホウ砂、ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウ
ムおよびメタケイ酸ナトリウム五水和物、安息香酸塩、
例えば安息香酸ナトリウム、硝酸塩、例えば硝酸ナトリ
ウム、亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム、リン酸塩、
炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、モリブデン酸塩、ヒド
ロカルビルチアゾールおよびヒドロカルビルトリアゾー
ル、例えばトリルトリアゾールもしくはベンゾトリアゾ
ールをはじめとする追加の腐食抑制剤；安定剤、例えば
オルガノシラン類；pH調節剤、例えば水酸化ナトリウ
ム；硬水安定剤；消泡剤または不凍液もしくは伝熱流体
に有用な他の物質のうちの１種またはこれらの混合物が
ある。

【００１６】使用する腐食抑制剤の具体的な量は臨界的
ではなく、腐食の抑制に効果的な量、すなわち腐食抑制
量であることができる。通常、不凍液濃縮組成物におけ
るようなアルカン酸／塩、ヒドロカルビルジカルボン酸
／塩および炭素環アルカン酸／塩の総量は、組成物の少
なくとも１重量％、好ましくは２〜１５重量％、もっと
も好ましくは２〜５重量％である。組成物は、凝固点降
下剤を０〜９９重量％、好ましくは３０〜７０重量％、
また、必要に応じて、他の不凍液添加物を１０重量％ま
で、好ましくは０．１〜１重量％有することができる。
３種のカルボン酸成分どうしの相対量は狭い範囲に限定
されない。通常、アルカン酸系化合物：ヒドロカルビル
ジカルボン酸系化合物：炭素環アルカン酸系化合物の比
率は、１〜６：０．１〜３：０．２〜６、好ましくは２
〜４：０．１〜１：０．２〜３、もっとも好ましくは
３．２５：０．１５：０．２〜２．０である。

【００１７】本発明の腐食抑制剤は、腐食の抑制が望ま
れるいかなる系、例えば金属が潜在的に腐食性の流体と
接触するところ、特に例えば内燃機関の冷却系に使用す
ることができる。通常の用途には、不凍液もしくは他の
物質などの伝熱流体；作動液；切削油；塗料；可溶性
油；金属切削油；氷結防止剤；グリースおよび水処理を
利用する伝熱系がある。

【００１８】伝熱流体と接触する金属の腐食を抑制する
方法は、腐食抑制量の腐食抑制剤複合体を流体に添加す
ることを含む。腐食抑制剤を流体に添加する具体的な方
法は、特に限定されるものはなく、公知の技術を含め、
腐食抑制剤を伝熱流体に添加するためのいかなる好適な
技術をも使用することができる。

【００１９】

【発明の効果】本発明の腐食抑制剤の組合せは、他の腐
食抑制剤、例えばトリアゾールが存在しなくても、ま
た、この組合せの成分のいずれか１種または２種を別々
にあるいは対にして使用した場合に比較して、腐食に対
する高められた保護を与えることが見出された。

【００２０】

【実施例】以下の実施例は、本発明の範囲を限定するこ
となく、その代表的な実施態様を示すものである。別段
の指定をしない限り、開示および請求項に述べる％値は
すべて重量％である。

【００２１】例１〜１５：腐食抑制剤組成物腐食抑制剤を、１％の水、pHを８〜９にするのに十分な
水酸化ナトリウムおよび１００％への残余を占めるエチ
レングリコールと混合することにより、表１に示す腐食
抑制剤含有組成物を製造した。アルカン酸化合物は２−
エチルヘキサン酸であった。ヒドロカルビルジカルボン
酸はセバシン酸であった。炭素環アルカン酸化合物は、
例４および例６〜１０で使用したＣＨＢと呼ばれる４−
シクロヘキシル酪酸、および例１１〜１４で使用したＣ
ＨＰと呼ばれる２−シクロヘキセニルプロピオン酸と３
−シクロヘキセニルプロピオン酸との１５％：８５％の
混合物であった。３種のカルボン酸の組合せを含まず、
または例１のようにエチレングリコールのみを含む比較
例に「Ｃ」という記号をつけ、比較対照のために含め
た。

【００２２】

【表１】

【００２３】例１６および例１７：腐食性能試験例１６では、ＡＳＴＭＤ−１３８４のガラス器試験の
標準に従い、例２〜８、例１４および例１５の腐食抑制
剤を試験した。組成物ごとに３回づつ試験を実施した。
３回の試験結果の平均を、試験に合格するために設定し
た最大値とともに表２に示す。

【００２４】

【表２】

【００２５】表２には、２週間試験した後の重量減を、
クーポンあたりのmgで示す。負の値は、酸化物の形成な
どによる重量増を表す。各試験は、表１に示す組成物
を、塩化物、硫酸塩および重炭酸塩をそれぞれ１００重
量ppm ずつ有するＡＳＴＭの腐食性水で３３容量％に希
釈したものを使用した。

【００２６】ガラス器試験はすべて、銅および黄銅につ
いて低い重量減を示す。これは、すべてのカルボン酸
が、ＡＳＴＭＤ−１３８４の規格の十分な範囲内で、
銅および黄銅の良好な保護を提供することを示す。しか
し、これらの試験は、各組成物によって付与される銅お
よび黄銅の腐食保護の程度を区別しうるほどの感度はな
い。この理由のため、例１７に記載するように（後
述）、周期的極性化試験をも実施した。例２〜４につい
ての高いアルミニウム重量減は、良好なアルミニウム保
護を得るためには少なくとも２種のカルボン酸を組み合
わせなければならないことを示す。例７における高いア
ルミニウム重量減は、比較的低いカルボン酸濃度による
ものであろう。アルミニウムに対する良好な保護のため
には、少なくとも２％の濃度のカルボン酸が必要であ
る。鋼は、例２〜３を除くすべての組成物によって保護
を受けた。はんだおよび鉄は、例３を除くすべての組成
物によって保護を受けた。本発明の３種のカルボン酸の
複合体を含有する例８および例１４の組成物によって、
包括的な保護が得られた。

【００２７】例１７では、周期的極性化を利用して、さ
らなる性能試験を実施した。これは、陽性の金属試料の
電位を、開回路において毎秒２mV/sの速度で測定する電
気化学的試験である。これは金属を腐食させる傾向にあ
り、その組成物について、腐食抑制効果の正確な測定値
を与える。腐食抑制剤の腐食抑止能力は安定な電流によ
って示される。一定の電位に達するまでは、正電位によ
って誘発された腐食力は、腐食抑制剤の抑制作用に打ち
勝つほどのものではない。この電位を越えると、腐食電
流は急激に増大する。この変化が起こる電位を破壊電位
（Ｅ_R ）と呼ぶ。いったんＥ_R に達すると、進行中の腐
食を抑制する腐食抑制剤の能力を観察するために、２０
０μA/cm² の腐食電流において、電位走査の方向を逆転
する。腐食電位が抑制された腐食レベルに戻る電位をパ
シベーション電位（Ｅ_P ）と呼ぶ。飽和カロメル電極
（ＳＣＥ）基準に対してより陽性の破壊電位およびパシ
ベーション電位（mV単位）により、より大きな腐食抑制
性が示される。周期的極性化試験の結果を表３に示す。
これを、腐食抑制剤を含まない例１Ｃの場合の値と比較
することができる。

【００２８】

【表３】

【００２９】例２、例５〜６および例８〜１４により、
銅および黄銅に対する優れた保護が示された。３種のカ
ルボン酸をすべて含有する組成物、すなわち実施例８〜
１０の組成物は、銅および黄銅に対する保護に関する限
り、シクロヘキシル酪酸のかわりにトリルトリアゾール
を含有する例１５の組成物の性能に等しいか、それを越
えるものであった。

【００３０】例１８：pHを変化させる効果例９の組成物を使用し、水酸化ナトリウムを添加するこ
とによってpHを調節しながら、pH８〜１１の範囲にわた
って腐食保護を測定した。

【００３１】

【表４】

【００３２】pH８．０〜１１．０の範囲全体にわたっ
て、良好な腐食保護が得られた。すべての金属つき、保
護は、このpH範囲にわたって本質的に一定であり、鉄お
よび鋼の場合に、pH１１．０でわずかに低下した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ブライアン・ローレンス・ベナックアメリカ合衆国、テキサス 78728、オースチン、ウェルズ・ブランチ・パークウェイ・1515 1801 (72)発明者ジョン・フレデリック・ナイフトンアメリカ合衆国、テキサス 78726、オースチン、キャッツキル・トレイル 10900

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカン酸またはその塩と、ヒドロカル
ビルジカルボン酸またはその塩と、一般式：Ｈ_9+m Ｃ₆ −Ｒ−ＣＯＯＭ〔式中、Ｍは水素またはカチオンであり、ｍは、Ｈ_9+m
Ｃ₆ がそれぞれシクロヘキセニルまたはシクロヘキシル
であるような０または２であり、Ｒは、式Ｃ_n Ｈ_2n（式
中、ｎは、ｍが２であるとき少なくとも３である）によ
って示されるアルキレンである〕によって示される炭素
環置換アルカン酸またはその塩との組合せを含むことを
特徴とする腐食抑制剤組成物。
【請求項２】請求項１記載の腐食抑制剤組成物を１〜
１５重量％含むことを特徴とする不凍液組成物。