JPH06332135A - 熱現像カラー感光材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】最高濃度が高く、ステインが少なく、且つ処理
前の経時安定性の優れた熱現像カラー感光材料を提供す
る。 【構成】下記一般式（Ｉ）で表わされる色素供与性化合
物、及び下記一般式（II）で表わされる化合物を含有
し、下記一般式（Ｉ）で表わされる色素供与性化合物を
含有する層よりも上層に下記一般式（II）で表される化
合物を含有する層を有し、且つ電子伝達剤と下記一般式
（II）で表される化合物とは同一層に含有しない熱現像
カラー感光材料。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱現像感光材料に関する
ものであり，特に最高濃度が高く、ステインが少なく、
且つ処理前の経時安定性の優れた熱現像カラー感光材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの分野では公知であ
り熱現像感光材料とそのプロセスについては，たとえば
「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ社
発行）の２４２頁〜２５５頁，米国特許第４５００６２
６号等に記載されている。

【０００３】その他，例えば現像主薬の酸化体とカプラ
ーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法
が米国特許第３７６１２７０号，同４０２１２４０号等
に記載されている。また感光銀色素漂白法によりポジの
色画像を形成する方法が米国特許第４２３５９５７号等
に記載されている。

【０００４】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば，米国特許
第４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色像放
出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその
前駆体を共存させ，熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ，酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案され
ている。また，米国特許４７８３３９６号、公開技報８
７−６１９９（第１２巻２２号）には同様の機構で拡散
性色素を放出する化合物として，Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素
原子，窒素原子または硫黄原子を表す）の還元的な開裂
によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱現像カ
ラー感光材料が記載されている。このような、ポジ様に
拡散性色素を放出する色素供与性化合物を用いる場合に
は、画像部と非画像部のディスクリミネーションを改良
したり、現像速度を速めるために、上記還元剤として耐
拡散性還元剤を用い、これに加えて、電子伝達剤を用い
ることが知られている。例えば、上記の米国特許４７８
３３９６号にも、この目的で使用する還元剤（電子供与
体）と電子伝達剤の具体例が多数が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】熱現像感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤、色素供与性物質に加え、処理薬品を外部
から供給しない代わりに、耐拡散性還元剤、電子伝達
剤、塩基発生剤等を感光材料中に内蔵させねばならな
い。従って、シンプルな層構成とするには同一層に多く
の化合物を混在させねばならず、そのため感光材料の処
理前の経時安定性が損なわれる（特に経時中にステイン
が増加する）という欠点があった。特願平３−１１５５
８６号には、ステインを低く抑える目的で一般式（II）
で表される化合物を中間層に添加し、画像の白地部分で
僅かに放出される拡散性の色素をトラップする技術が提
案されている。この色素トラップ剤は色素供与性化合物
を含有する層より上層（熱現像・色素転写時に感光材料
と重ね合わされる受像材料に近接する側）に添加するの
がトラップ効率を高めるには効果的であるが、シアン、
マゼンタ、イエローのステイン形成成分をバランス良く
トラップするには中間層に最適の比率で分配する必要が
ある。一方、電子伝達剤も耐拡散性還元剤との経時中で
の反応を防止するために中間層に添加しておくのが一般
的である。ところが、色素トラップ剤を電子伝達剤と同
一層内に共存させると感光材料の処理前の経時安定性を
悪くしてしまうという問題が生じることがわかった。

【０００６】また、種々の添加剤を各層に最適に分配し
ても、塗布後乾燥する過程で拡散、移動し、意図した経
時安定性が得られないという問題点があった。

【０００７】（発明の目的）本発明の目的は最高濃度が
高く、ステインが少ない画像が得られ、且つ処理前の経
時安定性が良好な熱現像カラー感光材料を得ることにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（１）、（２）の構成によって達成された。 （１）支持体上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、
耐拡散性還元剤、電子伝達剤、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる色素供与性化合物および下記一般式（II）で表され
る色素トラップ剤を有することを特徴とする熱現像カラ
ー感光材料において、前記色素トラップ剤が、前記色素
供与性化合物を含有する層よりも上層であって、かつ前
記電子伝達剤を含有する層とは別の層に含有されている
ことを特徴とする熱現像カラー感光材料。 （２）上記の熱現像カラー感光材料を塗布、乾燥する
際、少なくとも全水分量の４０％が乾燥するまでの間、
膜面温度を１７℃以下に保つことを特徴とする熱現像カ
ラー感光材料の製造方法。

【０００９】

【化４】

【００１０】式中、ＥＡＧは還元性物質（耐拡散性還元
剤）から電子を受け取る基を表わす。Ｎ及びＯはそれぞ
れ、窒素原子、酸素原子を表わし、ＥＡＧが電子を受け
取った後にこの一重結合が開裂する。Ｄ² は−ＣＯ−ま
たは−ＳＯ₂ −を表わし、Ｄ¹ はＮ、Ｏ、Ｄ² を含む複
素環を形成し、かつＮ−Ｏ結合の開裂に後続してＤ¹ −
Ｇ結合が切断する性質を有する原子団を表わす。ＧはＤ
¹ とＸを結ぶ連結基であって、Ｎ−Ｏ結合の開裂に後続
してＤ¹ −Ｇ結合が切断する性質を有する基を表わし、
Ｇはそれ自身さらに分解するタイミング能を有していて
も良い。

【００１１】Ｄｙｅは拡散性色素基を表し、Ｘはベンゼ
ン環、ナフタレン環、窒素原子を１または２個含む５か
ら８員の複素環、または炭素数が２から１０の鎖状また
は環状のアルキル基を表わし、これらは置換基を有して
いても良く、他の飽和または不飽和の環が縮環していて
も良く、構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子
で置き換っていても良い。

【００１２】Ｌは連結基を表わす。ｍは１以上、ｎは２
以上の自然数を表わし、ｎ個のＬ−（Ｄｙｅ) _m は同一
であっても異なっていても良く、ｍが２以上であるとき
ｍ個のＤｙｅは同一であっても異なっていても良い。

【００１３】

【化５】

【００１４】式中、〔Ｘ〕は、４級アンモニウム基を有
するモノマーの繰り返し単位を表す。〔Ｙ〕は、４級ア
ンモニウム基を有しないモノマーの繰り返し単位を表
す。〔Ｚ〕は〔Ｘ〕のカウンターアニオンであり、下記
一般式（III)で表される。ｋは２〜１００モル％、ｐは
０〜９８モル％である。

【００１５】

【化６】

【００１６】式中、Ｒは置換あるいは無置換のアルキル
基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｊは二価の連
結基を表し、Ｄ^- はアニオン性の解離基を表す。ｍは０
又は１を表す。

【００１７】本発明では、一般式（II) で表わされる色
素トラップ剤を、一般式（Ｉ）で表わされる色素供与性
化合物を含有する層よりも上層に添加する。ここで上層
とは一般式（Ｉ）で表わされる色素供与性化合物を含有
する層よりも（熱現像・転写の際に重ね合わされる）受
像材料の近くに位置する層を意味する。色素トラップ剤
を含有させる層は、電子伝達剤を含有させる層とは別の
層である。

【００１８】一般式（Ｉ）の化合物について更に詳細に
説明する。Ｄ¹ がＮ、Ｏ、Ｄ² とともに形成する複素環
としては４〜８員の単環または縮合環を持つ複素環が挙
げられ、好ましくは下記に示す環である。

【００１９】

【化７】

【００２０】これらの複素環は、アルキル基、アリール
基などの置換基を有していてもよい。これらの複素環の
中で特に好ましいのは（ｉ）、（ｊ）で示した複素環で
ある。

【００２１】一般式（Ｉ）において、ＥＡＧは電子受容
性の基であり、好ましくは、キノン残基またはハメット
のσ_p 値が＋０．０９以上の置換基を有する芳香族基、
複素環基、アルケニル基またはアルキニル基を表わす。
より具体的には米国特許４，７８３，３９６号（特開昭
６２−２１５２７０号）にＥＡＧとして記載されている
基を挙げることができる。特に好ましいのはニトロ基が
オルト位またはパラ位に置換したフェニル基である。

【００２２】一般式（Ｉ）の化合物が熱現像カラー感光
材料の添加層の中で非拡散性を保つためには、バラスト
基とよばれる基が置換していることが好ましい。バラス
ト基は通常炭素数８以上の脂肪族基または芳香族基であ
り、Ｎ、Ｏ、Ｄ¹ 、Ｄ² で形成される複素環またはＥＡ
Ｇに置換させられる。好ましくはスルファモイル基（ア
ルキルまたはアリールアミノスルホニル基）、カルバモ
イル基（アルキルまたはアリールアミノカルボニル
基）、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アルキル基、アルキルチオ基などであ
る。

【００２３】一般式（Ｉ）のＤｙｅとしては、例えばア
ゾ色素、アゾメチン色素、アゾピラゾロン色素、インド
アニリン系色素、インドフェノール系色素、アントラキ
ノン系色素、トリアリールメタン系色素、アリザリン、
ニトロ系色素、キノリン系色素、インジゴ系色素や、フ
タロシアニン系色素があげられる。またそれらのロイコ
体や、一時的に吸収波長がシフトされたもの、さらにテ
トラゾリウム塩などの色素プレカーサーがあげられる。
さらにこれらの色素は適当な金属とキレート色素を形成
してもよい。これらの色素に関しては、例えば米国特許
第３，８８０，６５８号；同第３，９３１，１４４号；
同第３，９３２，３８０号；同第３，９３２，３８１号
および同第３，９４２，９８７号に記載されている。こ
れらの中でも特にシアン、マゼンタ、イエローの色素
が、カラー画像を形成するために重要である。以下にそ
れらの１例を挙げる。

【００２４】イエロー色素の例：米国特許３，５９７，
２００号、同３，３０９，１９９号、同４，０１３，６
３３号、同４，２４５，０２８号、同４，１５６，６０
９号、同４，１３９，３８３号、同４，１９５，９９２
号、同４，１４８，６４１号、同４，１４８，６４３
号、同４，３３６，３２２号：特開昭５１−１１４９３
０号、同５６−７１０７２号：Research Disclosure １
７６３０（１９７８）号、同１６４７５（１９７７）号
に記載されているもの。

【００２５】マゼンタ色素の例：米国特許３，４５３，
１０７号、同３，５４４，５４５号、同３，９３２，３
８０号、同３，９３１，１４４号、同３，９３２，３０
８号、同３，９５４，４７６号、同４，２３３，２３７
号、同４，２５５，５０９号、同４，２５０，２４６
号、同４，１４２，８９１号、同４，２０７，１０４
号、同４，２８７，２９２号：特開昭５２−１０６７２
７号、同５３−２３６２８号、同５５−３６８０４号、
同５６−７３０５７号、同５６−７１０６０号、同５５
−１３４号に記載されているもの。

【００２６】シアン系色素の例：米国特許３，４８２，
９７２号、同３，９２９，７６０号、同４，０１３，６
３５号、同４，２６８，６２５号、同４，１７１，２２
０号、同４，２４２，４３５号、同４，１４２，８９１
号、同４，１９５，９９４号、同４，１４７，５４４
号、同４，１４８，６４２号：英国特許１，５５１，１
３８号：特開昭５４−９９４３１号、同５２−８８２７
号、同５３−４７８２３号、同５３−１４３３２３号、
同５４−９９４３１号、同５６−７１０６１号：ヨーロ
ッパ特許（ＥＰＣ）５３，０３７号、同５３，０４０
号、Research Disclosure １７，６３０（１９７８）
号、及び同１６，４７５（１９７７）号に記載されてい
るもの。

【００２７】また色素プレカーサー部の一種として、感
光要素中では一時的に光吸収をシフトさせてある色素の
具体例は米国特許４，３１０，６１２号、同Ｔ−９９
９，００３号、同３，３３６，２８７号、同３，５７
９，３３４号、同３，９８２，９４６号、英国特許１，
４６７，３１７号および特開昭５７−１５８６３８号な
どに記載されている。

【００２８】以下に本発明に用いるカラー感光材料に使
用する一般式（Ｉ）で表される色素供与性化合物の具体
例を次に挙げるが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる色素供
与性化合物の塗布量は０．０８mmol/m² 〜０．４mmol/m
² が好ましく、０．１２mmol/m² 〜０．３０mmol/m² が
更に好ましい。

【００３５】本発明の一般式（II）で表わされる色素ト
ラップ剤の例としては、特願平３−１１５５８６号に詳
しく記載されている。

【００３６】本発明の一般式（II）で表わされる色素ト
ラップ剤の具体例を次に挙げるが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】一般式（II) で表される色素トラップ剤の
塗布量は好ましくは０．００５〜１．０ｇ／ｍ² 、特に
０．０１〜０．３ｇ／ｍ² が好ましい。

【００４１】本発明に用いられる電子伝達剤は、その移
動性が耐拡散性還元剤より大きい還元剤であり、露光さ
れたハロゲン化銀を現像して酸化体となり、耐拡散性還
元剤をクロス酸化する能力がある化合物が用いられる。
特に１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ｐ−アミノフ
ェノール類が好ましい。これらの電子伝達剤は前記の通
り公知であるから、ここでは、例えば米国特許４７８３
３９６号、同５０１７４５４号、同５０２６６３４号、
同５０３２４８７号、同５１３９９１９号、特開昭６２
−２４４０４４号、同６３−２６２６４７号、特開平２
−１６５３８号、同２−５３０４９号を参考のために挙
げておく。電子伝達剤の塗布量は好ましくは０．０１〜
１．０ｇ／ｍ² 、特に０．０３〜０．３ｇ／ｍ² であ
る。耐拡散性還元剤については後述する。

【００４２】本発明においては、耐拡散性還元剤（電子
供与体）は色素供与性化合物と同一の層に添加するのが
好ましく、電子伝達剤は色素供与性化合物とは別の層、
特に中間層に添加するのが好ましい。

【００４３】本発明に用いる熱現像感光材料において、
感光性ハロゲン化銀乳剤と色素供与性化合物は同一の層
に添加することが多いが、別層に分割して添加すること
もできる。例えば着色している色素供与性化合物はハロ
ゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げ
る。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましい
が、例えば後述する色素固定材料から拡散させるなどの
方法で、外部から供給するようにしてもよい。

【００４４】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば特開昭
５９─１８０，５５０号、同６４─１３，５４６号、６
２─２５３，１５９号、欧州特許公開第４７９，１６７
号などに記載の青感層、緑感層、赤感層の３層の組み合
わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤感
層、赤外感光層（Ｉ）、赤外感光層（II）の組み合わせ
などがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知ら
れている種々の配列順序を採ることができる。また、こ
れらの各感光層は特開平１─２５２，９５４号記載の様
に必要に応じて２層以上に分割してもよい。熱現像感光
材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間および最上
層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィ
ルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性
層を設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの
種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記
特許記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３
５号記載のような下塗り層、特開平１─１６７，８３８
号、特開昭６１─２０，９４３号記載のような固体顔料
を有する中間層、特開平１─１２０，５５３号、同５─
３４，８８４号、同２─６４，６３４号記載のような還
元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０
１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２─
２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間
層、特開平４─２４９，２４５号記載のような還元剤を
有する保護層またこれらを組み合わせた層などを設ける
ことができる。支持体は、帯電防止機能をもち表面抵抗
率が１０¹²Ω・ｃｍ以下になる様設計することが好まし
い。

【００４５】本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化
銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤
であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセ
とを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、
粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシ
ェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特
開平１─１６７，７４３号、同４─２２３，４６３号記
載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が
好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特
に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の
晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような
変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥
を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれ
でもよい。具体的には、米国特許第４，５００，６２６
号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）Ｎｏ．１７，
０２９（１９７８年）、同Ｎｏ．１７，６４３（１９７
８年１２月）２２〜２３頁、同Ｎｏ．１８，７１６（１
９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０７，１０５
（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−
２５３，１５９号、同６４─１３，５４６号、特開平２
─２３６，５４６号、同３─１１０，５５５号、および
グラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊
（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photographique, P
aul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フ
ォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsi
on Chemistry, Focal Press, 1966 ）、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（V.
L.Zelikman et al.,Making and Coating PhotographicE
mulsion, Focal Press, 1964 ）等に記載されている方
法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用
できる。

【００４６】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【００４７】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせた用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特
願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。

【００４８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【００４９】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Mont
el,1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカル
プレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemi
stry, Focal Press, 1966 ）、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikm
an et al.,Making andCoating Photographic Emulsion,
Focal Press, 1964 ）等の記載を参照すれば良い。す
なわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わ
せのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るために
は、同時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる逆混合法も用いることがで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコント
ロールド ダブルジェット法も用いることができる。

【００５０】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌
方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の
温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、よりこのまし
くは２．５〜７．５である。

【００５１】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５
５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平５─４５，８３３号、特開昭６２─４
０，４４６号記載の方法を用いることができる。化学増
感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好まし
くは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０
〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。本
発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設
量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。

【００５２】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４─１３，５４６号、特開平５─４５，８２８号、同
５─４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【００５３】このような工程で使用される添加剤および
本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公
知の写真用添加剤は、前記のResearch Disclosure(RD)
Ｎｏ．１７，６４３、同Ｎｏ．１８，７１６および同Ｎ
ｏ．３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を
下記の表にまとめる。 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２．感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３．分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４．蛍光増白剤 ２４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁 ５．かぶり防止 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 剤、安定剤 ６．光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター染 〜６５０頁左欄 料、紫外線吸 収剤 ７．色素画像 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 安定剤 ８．硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 ９．バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 １０．可塑剤、 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 潤滑剤 １１．塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 １２．スタチック ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 防止剤 １３．マット剤 ８７８〜８７９頁

【００５４】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層の
バインダーには親水性のものが好ましく用いられる。そ
の例としては前記のＲＤおよび特開昭６４─１３，５４
６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げ
られる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダー
が好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白
質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキ
ストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポ
リビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。ま
た、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２─２
４５，２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち
─ＣＯＯＭまたは─ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアル
カリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体または
このビニルモノマーどうし、もしくは他のビニルモノマ
ーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタ
クリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲル
Ｌ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以
上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上
記バインダーの組み合わせが好ましい、またゼラチン
は、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰
ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いること
も好ましい。

【００５５】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用する
と、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写
するのを防止することができる。本発明において、バイ
ンダーの塗布量は１ｍ² 当たり２０ｇ以下が好ましく、
特に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇにするのが適当
である。

【００５６】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ² 、好ましくは
０．１〜４ｇ／ｍ² ｇが適当である。

【００５７】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求
核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカ
ーサーも用いることができる。本発明に用いられる還元
剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第
４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、、同４，３３
０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１
７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−
１４０，３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−
４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−
１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−
１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０
−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６
０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同
６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、
同６２−２０１，４３４号、同６２−２４４，０４４
号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２５
６号、同６３−１０，１５１号、同６４─１３，５４６
号の第（４０）〜（５７）頁、 特開平１─１２０，５
５３号、同２−３２，３３８号、同２−３５，４５１
号、同２−２３４，１５８号、同３−１６０，４４３
号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等に
記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第
３，０３９，８６９号に開示されているもののような種
々の還元剤の組合せも用いることができる。

【００５８】電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性還元
剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感光
材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好
ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール
類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０
８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同５，０
２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子供与体
として記載されている化合物が挙げられる。また特開平
３─１６０，４４３号記載のような電子供与体プレカー
サーも好ましく用いられる。さらに中間層や保護層に混
色防止、色再現改善、白地改善、色素固定材料への銀移
り防止など種々の目的で上記還元剤を用いることができ
る。具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同
３５７，０４０号、特開平４─２４９，２４５号、同２
−６４，６３３号、同２─４６，４５０号、特開昭６３
─１８６，２４０号記載の還元剤が好ましく用いられ
る。また特公平３─６３，７３３号、特開平１─１５
０，１３５号、同２─１１０，５５７号、同２─６４，
６３４号、同３─４３，７３５号、欧州特許公開第４５
１，８３３号記載のような現像抑制剤放出還元性化合物
も用いられる。本発明に於いては電子伝達剤以外の還元
剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、
特に好ましくは０．１〜１０モルである。

【００５９】本発明においては高温状態下で銀イオンが
銀に還元される際、この反応に逆対応して可動性色素を
生成するか放出する色素供与性化合物を本発明の色素供
与性化合物と併用して含有することもできる。本発明で
併用しうる色素供与性化合物の例として、次の一般式
〔ＬＩ〕で表わすことができる。 （（Ｄｙｅ）m −Ｙ）n −Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に逆対応して
（（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）n −Ｚで表わされる化合物の拡散
性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙを放
出し、放出された（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙと（（Ｄｙｅ）ｍ−
Ｙ）n −Ｚとの間に拡散性において差を生じさせるよう
な性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数を表し、
ｎは１または２を表わしｍ、ｎのいずれかが１でない
時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよい。一般
式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化合物の具体例とし
ては下記の〜の化合物を挙げることができる。

【００６０】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号、特公
平３─６８，３８７号等に記載されている、ハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。 米国特許第４，５０３，１３７号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許第３，９８
０，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４，１９９，
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。

【００６１】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６，１９９、特開昭６４─１
３，５４６号等に記されている通り、現像によって酸化
されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する
非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国
特許第４，１３９，３８９号、同４，１３９，３７９
号、特開昭５９−１８５，３３３号、同５７−８４，４
５３号等に記載されている還元された後に分子内の求核
置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第４，２３２，１０７号、特開昭５９−１０１，６４
９号、同６１−８８，２５７号、ＲＤ２４，０２５（１
９８４年）等に記載された還元された後に分子内の電子
移動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特
許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−１４２，５
３０号、米国特許第４, ３４３，８９３号、同４，６１
９，８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開
裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４，
４５０，２２３号等に記載されている電子受容後に拡散
性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第４, ６０
９，６１０号等に記載されている電子受容後に拡散性色
素を放出する化合物等が挙げられる。

【００６２】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６号、公開技報８７−６，１９９、米国
特許第４, ７８３，３９６号、特開昭６３−２０１，６
５３号、同６３−２０１，６５４号、同６４─１３，５
４６号等に記載された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸
素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を有す
る化合物、特開平１−２６，８４２号に記載された一分
子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を
有する化合物、特開昭６３−２７１，３４４号に記載さ
れた一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子
吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３４１
号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同
義か又は−ＳＯ₂ −を表す) と電子吸引性基を有する化
合物が挙げられる。また、特開平１−１６１，２３７
号、同１−１６１，３４２号に記載されている電子受容
性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂し
拡散性色素を放出する化合物も利用できる。この中でも
特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有する化合
物が好ましい。その具体例は欧州特許第２２０，７４６
号または米国特許第４, ７８３，３９６号に記載された
化合物（１）〜（３）、（７）〜（１０）、（１２）、
（１３）、（１５）、（２３）〜（２６）、（３１）、
（３２）、（３５）、（３６）、（４０）、（４１）、
（４４）、（５３）〜（５９）、（６４）、（７０）、
公開技報８７−６，１９９に記載された化合物（１１）
〜（２３）、特開昭６４─１３，５４６号に記載された
化合物（１）〜（８４）などである。

【００６３】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導
入することができる。この場合には、米国特許第４，５
５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３
６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５
５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３─６
２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必
要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併
用して、用いることができる。またこれら色素供与性化
合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上
併用することができる。高沸点有機溶媒の量は用いられ
る色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましく
は５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。ま
た、バインダー１ｇに対して１ｃｃ以下、更には０．５
ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当である。また特公
昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号
に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３
０，２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添
加する方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の
場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして
分散含有させることができる。疎水性化合物を親水性コ
ロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いるこ
とができる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第
（３７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロー
ジャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことが
できる。本発明の熱現像感光材料には、現像の活性化と
同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載され
ている。

【００６４】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には不
要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画
像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加すること
ができる。具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１
号、同４６１，４１６号、特開昭６３─１６３，３４５
号、同６２−２０３，１５８号記載の化合物を用いるこ
とができる。

【００６５】本発明の熱現像感光材料の構成層には色分
離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用
いることができる。具体的には前記リサーチ・ディスク
ロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１
６７号、同５０２，５０８号、特開平１─１６７，８３
８号、同４−３４３，３５５号、同２─１６８，２５２
号、特開昭６１─２０，９４３号、欧州公開特許第４７
９，１６７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や
層構成を用いることができる。

【００６６】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定材料が用
いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上
に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の
支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と
色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層
との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄
に記載の関係が本発明にも適用できる。本発明に好まし
く用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む
層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知の
ものを用いることができ、その具体例としては米国特許
第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−
８８，２５６号第（３２）〜（４１）頁や特開平１─１
６１，２３６号第（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、米
国特許第４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３
号、同４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に
記載されているような色素受容性の高分子化合物を用い
てもよい。本発明の色素固定材料に用いられるバインダ
ーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州
公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類
の併用や、特公平３−７４，８２０号記載のようなガラ
ス転移温度４０℃以下のラテックス類を併用することが
好ましく用いられる。色素固定材料には必要に応じて保
護層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防
止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を
設けるのは有用である。

【００６７】熱現像感光材料および色素固定材料の構成
層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定
材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロー
ジャーや特開昭６２─２４５，２５３号などに記載され
たものがある。更に、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオ
イルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。そ
の例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリ
コーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性
シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商
品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開
昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に
記載のシリコーンオイルも有効である。

【００６８】熱現像感光材料や色素固定材料には退色防
止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化
防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があ
り、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像
安定剤や紫外線吸収剤なども、有用である。酸化防止剤
としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合
物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール
類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導
体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１
−１５９，６４４号記載の化合物も有効である。紫外線
吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特
許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベン
ゾフェノン系化合物（特開昭４６−２，７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８，５３５号、同６２−１
３６，６４１号、同６１−８８，２５６号等に記載の化
合物がある。また、特開昭６２−２６０，１５２号記載
の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体として
は、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，
０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３
〜８欄、特開昭６２−１７４，７４１号、同６１−８
８，２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９，
２４８号、特開平１−７５，５６８号、同１−７４，２
７２号等に記載されている化合物がある。

【００６９】色素固定材料に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させ
ておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤
などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよ
い。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれ
らどうしを組み合わせて使用してもよい。熱現像感光材
料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に
色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光
材料や転写溶剤などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、Ｋ．Ｖｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎ
編「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅ
ｔｉｃ Ｄｙｅｓ」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３
７５２号などに記載されている化合物を挙げることがで
きる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン
系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系
化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合
物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍光増
白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用いる
ことができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍
光増白剤の具体例は、特開昭６２─２１５，２７２号
（１２５）〜（１３７）頁、特開平１─１６１，２３６
号（１７）〜（４３）頁に記載されている。

【００７０】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージ
ャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同
４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５
号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２
号、特開平４─２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホル
ムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン
−ビス（ビニルスルホニルアセタミド) エタンなど) 、
Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あ
るいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号な
どに記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、
塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ好まし
くは、０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加す
る層は、感光材料や色素固材料の構成層のいずれの層で
も良いし、２層以上に分割して添加しても良い。

【００７１】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれら
のプレカーサーを使用することができる。その具体例と
しては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許
第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６４─１３，５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２─１７４，７４７号、同６２─２３９，１４８
号、同６３−２６４，７４７号、特開平１─１５０，１
３５号、同２─１１０，５５７号、同２─１７８，６５
０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２
５）頁等記載の化合物が挙げられる。これらの化合物
は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ま
しく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用
いられる。

【００７２】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスク
ロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−
１８３，４５７号等に記載されている。熱現像感光材料
や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防
止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませ
てもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公
昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９
４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフ
ッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ
素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状
フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられ
る。

【００７３】熱現像感光材料や色素固定材料には、接着
防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤
を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ
素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特
開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他
に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹
脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９
４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。
その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物
が使用できる。これらのマット剤は、最上層（保護層）
のみならず必要に応じて下層に添加することもできる。
その他、熱現像感光材料および色素固定材料の構成層に
は、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ
等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭
６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３
─１１，３３８号、特公平２─５１，４９６号等に記載
されている。

【００７４】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還
元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または
色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進お
よび、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま
たは塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄
に記載されている。塩基プレカーサーとしては、熱によ
り脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、
ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放
出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，
５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記載さ
れている。

【００７５】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーを色素固定材料に含有させる方法が熱現像感
光材料の保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、
欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物および
この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反
応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特
開昭６１−２３２，４５１号に記載されている電解によ
り塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして
使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶
性金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のよう
に、熱現像感光材料と色素固定材料に別々に添加するこ
とが有利である。

【００７６】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
及びその前駆体等が挙げられる。更に詳くは特開昭６２
−２５３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されて
いる。

【００７７】本発明において熱現像感光材料や色素固定
材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできる
ものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真
工学の基礎─銀塩写真編─」，（株）コロナ社刊（昭和
５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分
子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的
には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類
（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィ
ルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更に
ポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポ
リエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作ら
れる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペ
ーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス
類等が用いられる。これらは、単独で用いることもでき
るし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面を
ラミネートされた支持体として用いることもできる。こ
のラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラ
ックなどの顔料や染料を必要に応じて含有させておくこ
とができる。この他に、特開昭６２−２５３，１５９号
（２９）〜（３１）頁、特開平１─１６１，２３６号
（１４）〜（１７）頁、特開昭６３─３１６，８４８
号、特開平２─２２，６５１号、同３─５６，９５５
号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体
を用いることができる。これらの支持体の裏面は、親水
性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性
金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗
布してもよい。具体的には、特開昭６３−２２０，２４
６号などに記載の支持体を使用できる。また支持体の表
面は親水性バインダーとの密着性を改良する目的で種々
の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用いられる。

【００７８】熱現像感光材料に画像を露光し記録する方
法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いて
リバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットな
どを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経
由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオ
ード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する
方法（特開平２−１２９，６２５号、特願平３−３３
８，１８２号、同４−９，３８８号、同４−２８１，４
４２号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディ
スプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プ
ラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接
または光学系を介して露光する方法などがある。

【００７９】熱現像感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発
光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特
許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２─５３，
３７８号、同２─５４，６７２号記載の光源や露光方法
を用いることができる。また、非線形光学材料とレーザ
ー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素
子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光
学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえた
ときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な
材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム
（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表
される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導
体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキ
シド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド
誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４
３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換
素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型
等が知られておりそのいずれもが有用である。また、前
記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等か
ら得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴ
ＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど
多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代
表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を
利用できる。

【００８０】本発明の熱現像感光材料および／または色
素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための
加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であって
も良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１─１４
５，５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程
での加熱温度は、約５０°Ｃ〜２５０°Ｃであるが、特
に約６０°Ｃ〜１８０°Ｃが有用である。色素の拡散転
写工程は熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終
了後に行っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温
度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可
能であるが、特に５０°Ｃ以上で、熱現像工程の温度よ
り約１０°Ｃ低い温度までが好ましい。

【００８１】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１─２３８，０５６号等に記載されてい
る、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は５０°Ｃ以上で溶媒の沸点以下
が好ましい、例えば溶媒が水の場合は５０°Ｃ〜１００
°Ｃが好ましい。現像の促進および／または色素の拡散
転写のために用いる溶媒の例としては、水、無機のアル
カリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これら
の塩基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用
いられる）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは
前記塩基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面
活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合
物、防黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。これら
の熱現像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水
が好ましく用いられるが、水としては一般に用いられる
水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道
水、井戸水、ミネラルウオーター等を用いることができ
る。また本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を
用いる熱現像装置でにおいては水を使い切りで使用して
も良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合
材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。
また特開昭６３─１４４，３５４号、同６３─１４４，
３５５号、同６２─３８，４６０号、特開平３─２１
０，５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。

【００８２】これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定
材料またはその両者に付与する方法を用いることができ
る。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下でよい。この水を付与する方法としては、
例えば特開昭６２─２５３，１５９号（５）頁、特開昭
６３─８５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いら
れる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、
水和物の形で予め熱現像感光材料もしくは色素固定要素
またはその両者に内蔵させて用いることもできる。付与
する水の温度は前記特開昭６３─８５，５４４号等に記
載のように３０°〜６０°Ｃであれば良い。特に水中で
の雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有
用である。

【００８３】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材
料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用
できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定
層および／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤
の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホ
ンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その
たの複素環類がある。

【００８４】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。熱現像感光材料と色素固定材料を
重ね合わせる方法は特開昭６２─２５３，１５９号、特
開昭６１─１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適
用できる。

【００８５】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９─７
５，２４７号、同５９─１７７，５４７号、同５９─１
８１，３５３号、同６０─１８，９５１号、実開昭６２
─２５，９４４号、特願平４─２７７，５１７号、同４
─２４３，０７２号、同４─２４４，６９３号等に記載
されている装置などが好ましく用いられる。また市販の
装置としては富士写真フイルム(株)ピクトロスタット１
００、同ピクトロスタット２００、同ピクトログラフィ
ー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使用
できる。

【００８６】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８７】実施例１

【００８８】水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べ
る。平均粒子サイズが０．０８μｍの水酸化亜鉛１２．
５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、
ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを５％ゼラチン水溶液１
００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビー
ズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、
水酸化亜鉛の分散物を得た。

【００８９】次に電子伝達剤の分散物の調製法について
述べる。電子伝達剤(1) １０ｇ、分散剤としてポリエチ
レングリコールノニルフェニルエーテル０．５ｇ、アニ
オン性界面活性剤(1) ０．５ｇを５％ゼラチン水溶液に
加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用い
て６０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、平均粒径
０．２５μｍの電子伝達剤の分散物を得た。

【００９０】

【化１６】

【００９１】

【化１７】

【００９２】次に色素トラップ剤分散物の調製法につい
て述べる。ポリマーラテックス（Ａ）（固形分１３％）
１０８ml、界面活性剤(1) ２０ｇ、水１２３２mlの混合
液を攪拌しながら、アニオン性界面活性剤(1) の５％水
溶液６００mlを１０分間かけて添加した。この様にして
作った分散物を限外ろ過モジュールを用いて、５００ml
まで濃縮、脱塩した。次に１５００mlの水を加えてもう
一度同様な操作を繰り返し色素トラップ剤分散物５００
ｇを得た。

【００９３】

【化１８】

【００９４】

【化１９】

【００９５】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。シアン、マゼンタ、イエロー、電子
供与体のゼラチン分散物を、それぞれ表１の処方どおり
調製した。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱溶解させ
均一な溶液とし、この溶液と約６０℃に加温した水相成
分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１３分間、
１２０００rpm で分散した。これに加水し、攪拌して均
一な分散物を得た。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【化２０】

【００９８】

【化２１】

【００９９】

【化２２】

【０１００】

【化２３】

【０１０１】

【化２４】

【０１０２】

【化２５】

【０１０３】

【化２６】

【０１０４】

【化２７】

【０１０５】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。

【０１０６】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水４８０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム３
ｇおよび薬品（Ａ）３０mgを加えて４５℃に保温したも
の）に、表２の（Ｉ）液と(II)液を同時に２０分間等流
量で添加した。５分後さらに表２の(III) 液と(IV)液を
同時に２５分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加開始１０分後から色素のゼラチン分散物の水溶液
（水１０５ml中にゼラチン１ｇ、色素（ａ）７０mg、色
素（ｂ）１３９mg、色素（ｃ）５mgを含み４５℃に保温
したもの）を２０分間かけて添加した。

【０１０７】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．７に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感し、次いでカブ
リ防止剤(2) を加えた後、冷却した。このようにして平
均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤
６３５ｇを得た。

【０１０８】

【化２８】

【０１０９】

【表２】

【０１１０】

【化２９】

【０１１１】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７８３ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび薬品（Ａ）３０mgを加えて６５℃に保温したも
の）に、表３の（Ｉ）液と(II)液を同時に３０分間等流
量で添加した。５分後さらに表３の(III) 液と(IV)液を
同時に１５分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加開始２分後から色素のゼラチン分散物の水溶液
（水９５ml中にゼラチン０．９ｇ、色素（ａ）７６mg、
色素（ｂ）１５０mg、色素（ｃ）５mgを含み５０℃に保
温したもの）を１８分間かけて添加した。

【０１１２】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．８に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６０℃で最適に化学し、次いでカブリ防
止剤（１）を加えた後、冷却した。このようにして平均
粒子サイズ０．５０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６
３５ｇを得た。

【０１１３】

【化３０】

【０１１４】

【表３】

【０１１５】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよび薬品（Ａ）１５mgを加えて４８℃に保温したも
の）に、表４の（Ｉ）液と(II)液を同時に８分間等流量
で添加した。１０分後さらに表４の(III) 液と(IV)液を
同時に３２分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水
１００ml中にゼラチン２．５ｇ、色素（ｄ）２５０mgを
含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０１１６】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、カブリ防止
剤（１）を加えた後、冷却した。このようにして平均粒
子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３
５ｇを得た。

【０１１７】

【表４】

【０１１８】

【化３１】

【０１１９】感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび薬品（Ａ）１５mgを加えて５５℃に保温したも
の）に、表５の（Ｉ）液と(II)液を同時に２０分間等流
量で添加した。１０分後さらに表５の(III) 液と(IV)液
を同時に２０分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)
液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の水溶液
（水９５ml中にゼラチン１．８ｇ、色素（ｄ）１８０mg
を含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０１２０】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、次いでカブ
リ防止剤（１）を添加した後、冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤６３５ｇを得た。

【０１２１】

【表５】

【０１２２】感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび薬品（Ａ）１５mgを加えて５１℃に保温したも
の）に、表６の（Ｉ）液と(II)液を同時に８分間等流量
で添加した。１０分後さらに表６の(III) 液と(IV)液を
同時に３２分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加終了１分後に色素の水溶液（水９５mlとメタノー
ル５ml中に、色素（ｅ）２２０mgと色素（ｆ）１１０mg
を含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０１２３】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．８に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加
えて６８℃で最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤
（１）を加えた後、冷却した。このようにして平均粒子
サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５
ｇを得た。

【０１２４】

【表６】

【０１２５】

【化３２】

【０１２６】感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび薬品（Ａ）１５mgを加えて６３℃に保温したも
の）に、表７の（Ｉ）液と(II)液を同時に１０分間等流
量で添加した。１０分後さらに表７の(III) 液と(IV)液
を同時に３０分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)
液の添加終了１分後に色素の水溶液（水６６mlとメタノ
ール４ml中に、色素（ｅ）１５５mgと色素（ｆ）７８mg
を含み６０℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０１２７】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．８に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、次いでカブ
リ防止剤（１）を加えた後、冷却した。このようにして
平均粒子サイズ０．５５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳
剤６３５ｇを得た。

【０１２８】

【表７】

【０１２９】以上の分散物、及び乳剤を用いて、下記の
とおり塗布液を作った。

【０１３０】第１層（赤感性乳剤層） 感光性ハロゲン化銀乳剤（１）６４８．５ｇと感光性ハ
ロゲン化銀乳剤（２）３５１．５ｇ、さらに石灰処理ゼ
ラチンの１６％水溶液１０５０ｇをそれぞれ４０°Ｃで
溶解し、混合した。さらにシアンの色素供与性化合物の
ゼラチン分散物４５６３ｇを４５°Ｃで溶解し添加し
た。次に水溶性ポリマー(1) の５％水溶液を８３．６ml
加え、第１層の塗布液とした。４０°Ｃにおいて粘度は
８５センチポイズ、ｐＨは６．３であった。

【０１３１】

【化３３】

【０１３２】第２層及び第６層（中間層） 石灰処理ゼラチンの１６％水溶液１０００ｇに水酸化亜
鉛の分散物１８４５ｇを４５°Ｃで溶解したものを加
え、デキストランの２５％水溶液４１ml、電子供与体の
ゼラチン分散物７４８ｇを４５°Ｃで溶解したもの、色
素トラップ剤分散物７９１ml、水溶性ポリマー(1) の５
％水溶液を２０mlを加え、第２層及び第６層の塗布液と
した。４０°Ｃにおいて粘度は８０センチポイズ、ｐＨ
は７．９であった。

【０１３３】第３層（緑感性乳剤層） 感光性ハロゲン化銀乳剤（３）７１０．０ｇと感光性ハ
ロゲン化銀乳剤（４）２９０．０ｇをそれぞれ４０°Ｃ
で溶解し、混合した。さらにマゼンタの色素供与性化合
物のゼラチン分散物２５１１ｇを４５°Ｃで溶解し添加
した。次に硫酸の９．８％水溶液９．６ml、水溶性ポリ
マー(1) の５％水溶液を７０．５mlを加え、第３層の塗
布液とした。４０°Ｃにおいて粘度は７５センチポイ
ズ、ｐＨは５．４であった。

【０１３４】第４層（中間層） 石灰処理ゼラチンの１６％水溶液１０００ｇに電子伝達
剤の分散物３１７ｇをを４５°Ｃで溶解したものを加
え、イオン交換水３７７７ml、電子供与体のゼラチン分
散物９６２ｇを４５°Ｃで溶解したもの、デキストラン
の２５％水溶液６１ml、硫酸の９．８％水溶液１９．１
ml、水溶性ポリマー(1) の５％水溶液を１３８mlを加
え、第４層の塗布液とした。４０°Ｃにおいて粘度は８
５センチポイズ、ｐＨは５．３であった。

【０１３５】第５層（青感性乳剤層） 感光性ハロゲン化銀乳剤（５）７６５．２ｇと感光性ハ
ロゲン化銀乳剤（６）２３４．８ｇをそれぞれ４０°Ｃ
で溶解し、混合した。さらにイエローの色素供与性化合
物のゼラチン分散物２０６４ｇを４５°Ｃで溶解し添加
した。次に硫酸の９．８％水溶液１１．４ml、水溶性ポ
リマー(1) の５％水溶液を５１．１mlを加え、第５層の
塗布液とした。４０°Ｃにおいて粘度は７０センチポイ
ズ、ｐＨは５．２であった。

【０１３６】第７層（保護層） 酸処理ゼラチンの１６％水溶液１０００ｇにマット剤の
ゼラチン分散物（平均粒子径３．５μｍのポリメチルメ
タクリレート１８ｇを酸処理ゼラチンの５％水溶液に分
散させたもの）３８ｇ、イオン交換水１６４０ml、下記
のアニオン性界面活性剤(1) の７０％メタノール溶液１
０．６ml、下記のフッソ系界面活性剤(1) の５％メタノ
ール溶液２０．６ml、ＮａＯＨの３２％水溶液２．５ml
を加え、第７層の塗布液とした。４０℃において粘度は
１４センチポイズ、ｐＨは８．７であった。

【０１３７】

【化３４】

【０１３８】

【化３５】

【０１３９】以上の塗布液を用い、下記の表８に示す構
成の支持体上に表９のウエット膜厚となるように、第１
層から第７層の塗布液を塗布した。

【０１４０】

【表８】

【０１４１】

【表９】

【０１４２】第４層へは、塗布液を送液する途中、直前
混合方式で下記の硬膜剤(1) の１．６％水溶液を塗布量
２．３９ml/m² となるように添加した。即ち第４層用塗
布液の送液系の塗布直前の位置に攪拌羽を備えた混合槽
を設け、この混合槽の上流側で塗布液と硬膜剤の水溶液
を合流させ塗布を行った。

【０１４３】

【化３６】

【０１４４】次に、塗布した感光材料を５秒０℃の雰囲
気で冷却し、さらに膜面温度が１５℃になる条件で全水
分量の２０％を乾燥、続けて膜面温度が１７℃で全水分
量の４０％までを乾燥、残り９５％までを膜面温度が１
８℃〜２２℃になるようにコントロールして乾燥し、感
光材料１０１を作った。

【０１４５】次に色素トラップ剤の分散物の調製法にお
いて、アニオン性界面活性剤(1) の代わりに下記のアニ
オン性界面活性剤(2) を使用する以外は感光材料１０１
と全く同様にして感光材料１０２を、さらに下記のアニ
オン性界面活性剤(3) を使用する以外は感光材料１０１
と全く同様にして感光材料１０３を作った。

【０１４６】

【化３７】

【０１４７】

【化３８】

【０１４８】次に比較例として、色素トラップ剤の分散
物を下記の表１０に示すように添加する以外は感光材料
１０１と全く同様にして感光材料１０４〜１０８を作っ
た。

【０１４９】

【表１０】

【０１５０】次に受像材料の作り方について述べる。表
１１に示す様な構成の受像材料Ｒ１０１を作った。

【０１５１】

【表１１】

【０１５２】

【表１２】

【０１５３】

【化３９】

【０１５４】

【化４０】

【０１５５】

【化４１】

【０１５６】

【化４２】

【０１５７】

【化４３】

【０１５８】

【化４４】

【０１５９】

【化４５】

【０１６０】

【化４６】

【０１６１】

【化４７】

【０１６２】以上の感光材料１０１〜１０８および受像
材料Ｒ１０１を用い、富士写真フイルム（株）製インス
タントプリントシステム、ピクトロスタット２００（Ｐ
Ｓ２００）装置を用い処理した。即ち、原画〔連続的に
濃度が変化しているＹ、Ｍ、Ｃｙ及びグレーのウエッジ
をスリットを通して走査露光し、露光済の感光材料を４
０℃に保温した水に２．５秒間浸したのち、ローラーで
絞り、直ちに受像材料と膜面が接するように重ね合わせ
た。次いで吸水した膜面の温度が８０℃となるように温
度調節したヒートドラムを用い、１７秒間加熱し受像材
料から感光材料をひきはがすと、受像材料上に原画に対
応した鮮明なカラー画像が得られた。

【０１６３】次に感光材料１０１〜１０８を５０℃７０
％ＲＨの条件で７日間保存した後、同様な処理を行っ
た。

【０１６４】次に得られた画像のＹ（イエロー）、Ｍ
（マゼンタ）、Ｃｙ（シアン）のＤmax 、Ｄmin をＸラ
イト濃度計で測定した結果を表１３に示す。

【０１６５】

【表１３】

【０１６６】以上の結果より、本発明の色素供与性化合
物を含有する層よりも上層に色素トラップ剤を含まない
比較例の感光材料１０５、１０７、１０８に比べ、本発
明の感光材料１０１、１０２、１０３はイエローのＤmi
n が低いことが判る。また、電子伝達剤と色素トラップ
剤を同一層に含有する比較例の感光材料１０４、１０
５、１０６、１０７に比べ、本発明の感光材料１０１、
１０２、１０３は５０℃７０％７日経時後のＤmin の上
昇が少ないことが判る。従って本発明の感光材料はＤmi
n が低く、且つ処理前の経時安定性が優れているといえ
る。

【０１６７】なお、ここに上げた実施例では本発明の感
光材料と比較例とのＤmin の差は、０．０１〜０．０３
と数値上非常に僅かな差であるが、Ｄmin での０．０１
の差は実技上非常に大きな差であり、仕上がった画像の
見栄えが全く異なる。従って本発明の効果は絶大なもの
である。

【０１６８】実施例２

【０１６９】実施例１の感光材料１０１において、塗布
後すぐに０℃で５秒間冷却し、続いて下記の表１４に示
すような順、即ち、全水分量の０〜２０％、２０〜４０
％、〜９５％と順に乾燥条件をコントロールしながら乾
燥する以外は感光材料１０１と全く同様にして感光材料
２０１〜２０５を作った。

【０１７０】

【表１４】

【０１７１】以上の感光材料２０１〜２０５および実施
例１に記載の受像材料Ｒ１０１を用い、実施例１と全く
同様の処理を行った。その結果を表１５に示す。

【０１７２】

【表１５】

【０１７３】以上の結果より、乾燥の前半を膜面温度の
高い状態で乾燥した比較例は、本発明の感光材料に比べ
５０℃７０％経時後のＤmin 上昇が大きい。従って乾燥
の前半を膜面温度１７℃以下で乾燥した本発明の感光材
料はＤmin が低く、且つ処理前の経時安定性が優れてい
ることが判る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも、感光性ハロゲ
   ン化銀、耐拡散性還元剤、電子伝達剤、下記一般式
   （Ｉ）で表される色素供与性化合物および下記一般式
   （II）で表される色素トラップ剤を有することを特徴と
   する熱現像カラー感光材料において、前記色素トラップ
   剤が、前記色素供与性化合物を含有する層よりも上層で
   あって、かつ前記電子伝達剤を含有する層とは別の層に
   含有されていることを特徴とする熱現像カラー感光材
   料。 【化１】 式中、ＥＡＧは還元性物質から電子を受け取る基を表わ
   す。Ｎ及びＯはそれぞれ、窒素原子、酸素原子を表わ
   し、ＥＡＧが電子を受け取った後にこの一重結合が開裂
   する。Ｄ² は−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −を表わし、Ｄ¹
   はＮ、Ｏ、Ｄ² を含む複素環を形成し、かつＮ−Ｏ結合
   の開裂に後続してＤ¹ −Ｇ結合が切断する性質を有する
   原子団を表わす。ＧはＤ¹ とＸを結ぶ連結基であって、
   Ｎ−Ｏ結合の開裂に後続してＤ¹ −Ｇ結合が切断する性
   質を有する基を表わし、Ｇはそれ自身さらに分解するタ
   イミング能を有していても良い。Ｄｙｅは拡散性色素基
   を表し、Ｘはベンゼン環、ナフタレン環、窒素原子を１
   または２個含む５から８員の複素環、または炭素数が２
   から１０の鎖状または環状のアルキル基を表わし、これ
   らは置換基を有していても良く、他の飽和または不飽和
   の環が縮環していても良く、構成する炭素原子の一部が
   酸素原子、硫黄原子で置き換っていても良い。Ｌは連結
   基を表わす。ｍは１以上、ｎは２以上の自然数を表わ
   し、ｎ個のＬ−（Ｄｙｅ) _m は同一であっても異なって
   いても良く、ｍが２以上であるときｍ個のＤｙｅは同一
   であっても異なっていても良い。 【化２】 式中、〔Ｘ〕は、４級アンモニウム基を有するモノマー
   の繰り返し単位を表す。〔Ｙ〕は、４級アンモニウム基
   を有しないモノマーの繰り返し単位を表す。〔Ｚ〕は
   〔Ｘ〕のカウンターアニオンであり、下記一般式（III)
   で表される。ｋは２〜１００モル％、ｐは０〜９８モル
   ％である。 【化３】 式中、Ｒは置換あるいは無置換のアルキル基、アリール
   基、又はヘテロ環基を表す。Ｊは二価の連結基を表し、
   Ｄ^- はアニオン性の解離基を表す。ｍは０又は１を表
   す。
2. 【請求項２】 請求項１に示される熱現像カラー感光材
   料を塗布、乾燥する際、少なくとも全水分量の４０％が
   乾燥するまでの間、膜面温度を１７℃以下に保つことを
   特徴とする熱現像カラー感光材料の製造方法。