JPH0633461B2 - 無電解めっき方法及び無電解めっき用前処理剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非導電性物質等の無電解めっき方法及び無電
解めっき用前処理剤に関し、詳細には、密着性の高いめ
っき層を効率良く形成すると共に、部分的めっきにも適
用し得るような無電解めっき方法及び無電解めっき用前
処理剤に関するものである。本発明は、非導電性物質の
導体化処理、各種部材の内面コーティングや電磁波シー
ルド機能の付与、印刷回路のめっき、Ｃｏ合金薄膜の製
造等に利用することができる。

〔従来の技術〕

電流を利用して電気化学反応によって金属を析出させる
電気めっきに対し、無電解めっきは、電流を用いず、還
元剤の働きによりめっき液中のイオンを還元して被めっ
き物上に析出させるものであり、プラスチック，セラミ
ックス，紙，繊維等の非導電性物質の表面にもめっきし
得る方法として広く利用されている。

無電解めっき法の一般的な工程は、第１図に示される通
りであり、これらの工程のうち、エッチング工程は、物
質の表面を親水性にすると共に、物質表面とめっき層の
間の接着を投錨効果によって促進するものであり、主と
して、ブラストやタンブリング等の機械的手段による
か、又は、酸（クロム酸に必要により硫酸や燐酸を添加
した酸等）やアルカリ等の腐食液による化学的手段によ
って行なわれる。

そして、無電解めっきを施す非導電性物質の表面には、
通常、還元触媒となる金属塩を生成させる為の、触媒付
与乃至活性化の段階を必要とし、このような還元触媒と
して働く物質としては、Pd，Pt，Au，Ag，Ir，Os，Ru，
及びRhの金属塩が使用される。センシタイジング工程及
びアクチベイティング工程は、エッチングされた被めっ
き物質の表面に、上記触媒金属の活性点を供給する為に
設けられており、センシタイジング工程は、例えば塩化
第１錫の塩酸溶液を作用させることにより行われ、アク
チベイティング工程は、例えばPd塩，Au塩，Ag塩等の溶
液を作用させることにより実施される。

〔発明が解決しようとする課題〕

このような無電解めっき方法において、主たる問題点の
一つは、被めっき物質とめっき層の密着性であり、上記
したような従来の無電解方法では、被めっき物質の表面
にPd等の触媒が十分に付着しないので、めっき不良が発
生することがある。そこで、めっき浴の温度を上げてめ
っき不良の発生を抑える処置がとられているが、その効
果は不十分であり、且つ被めっき物質がプラスチックで
ある場合には被めっき物質が溶融するという問題が発生
する。

被めっき物質とめっき層の密着性の改善については、か
ねてより種々の提案が為されており、例えばU.S.P.4670
306 を挙げることができる。

この公報には、密着性に関係する種々の公知刊行物が提
示されており、本発明の技術的背景を知る上でも有用で
あるが、上記公報の発明自体は、下地の表面を、無電解
めっき触媒に対して適度の吸収性を有する物質でコーテ
ィングし、コーティングした非導電性物質の表面に触媒
及び触媒の促進剤を接触させて触媒を十分に付与した
後、無電解めっきを施す方法であり、これによって下地
となる被めっき物質とめっき層の密着性を改善し得ると
している。そして、上記コーティング物質の好ましいも
のとして、アクリルラテックス塗料及びN-メチル- 2-ピ
ロリドンを添加したアクリルラテックス塗料を挙げてい
る。

しかるに上記コーティング物質を使用する無電解めっき
方法は、適用対象となる被めっき物質が限定され、適用
範囲が狭いだけでなく、密着性改善効果も未だ十分では
ない。

又、特表昭62-500344 には、不導電性囲いに電磁輻射シ
ールドやＲＦＩシールドを施す方法が開示されており、
この方法では、シールド層の第１層として、アクリルペ
イントにNi，Cu，Fe，Co，Au，Ag，Pt，Pdから選択され
る活性金属粒子を分散させた液状有機結合体を適用し、
第１層の上にさらにNi，Cu，あるいはそれらの合金の無
電解めっき層を第２層として積層している。

しかるに、この方法は、アクリルペイントを活性金属粒
子のバインダーとして使用しているだけで、下地となる
被めっき物質及びめっき層との親和性及び密着性につい
ては十分ではなく、改善の余地が残されている。

本発明は、こうした事情に着目してなされたものであっ
て、下地との密着性が高いめっき層を効率良く与え、特
に部分的めっきに適用し得るような無電解めっき方法お
よび無電解めっき用前処理剤を提供しようとするもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

しかして上記目的を達成した、この発明の無電解めっき
方法は、非導電性物質の表面に無電解めっき層を形成す
るに当たり、非導電性物質上にキトサン又はキトサン誘
導体を含む処理液を塗布して乾燥させた後、触媒の付与
並びに無電解めっきを行なう点に要旨があり、また、こ
の発明の無電解めっき用前処理剤は、非導電性物質の無
電解めっきに際して使用される処理剤であって、キトサ
ン又はキトサン誘導体を含む処理液からなり、触媒の付
与に先立って行われる前処理工程に使用される点に要旨
が存在する。

〔作用〕

本発明に適用されるキトサン（β-1,4′-ポリ-D-グルコ
サミン）は天然の高分子物質であって、カニ等の甲殻類
などから抽出されるキチン（β- 1,4′- ポリ- N-アセ
チル-D- グルコサミン）を脱アセチル化して得ることが
できる。このキトサンは、アミノ基を有するカチオン性
の電解質ポリマーであり、保水性に優れている。そし
て、本発明では、カルボキシメチルキトサン，グリコー
ルキトサン等のキトサン誘導体をキトサンと同様に使用
することができ、これらのキトサン若しくはキトサン誘
導体は、粉末状あるいは液状のものを使用することがで
きる。

又、本発明における非導電性物質としては、合成樹脂，
紙，ガラス，陶器等の電気めっき法では直接めっきでな
いものが例示される。

本発明方法は、上記のような非導電性物質の表面に無電
解めっき層を形成するにあたり、触媒の付与並びに無電
解めっきの各工程に先立って非導電性物質の表面に上記
キトサン若しくはキトサン誘導体（以下単にキトサンと
いう）を含む処理液を塗布して、その表面に親水性被膜
を形成する。こうして得られる親水性被膜は、キトサン
の持つ良好な濡れ性によって下地である非導電性物質に
対して十分に密着すると共に、キトサンが重金属に対し
て強い吸着作用を示すので、親水性被膜の上に形成され
る重金属触媒等からなる触媒層を十分に捕捉する。この
結果、無電解めっき工程において、被めっき面に十分な
量の活性触媒が担持された状態を得ることができ、その
上に、密着性の良い無電解めっき層を均一な状態で効率
良く形成することができる。

キトサンを含む処理液は、キトサンを0.01乃至１％の範
囲、好ましくは0.1 ％前後含むことが望ましく、0.01％
より少なくなるに従って添加効果が小さくなって下地と
の密着性並びに触媒捕捉性に十分な効果が得られなくな
る。一方、１％を超えて添加しても添加効果が飽和する
だけで不経済となる。

キトサンを含む処理液におけるキトサン以外の成分とし
ては、酢酸，ギ酸，塩酸等の希酸を含むことができ、こ
れらの希酸は、処理液中にキトサンを溶解させる為に使
用される。その濃度は、１％前後、殊に0.2 ％乃至1.5
％が適当である。そして、残部の殆どは、エタノールや
メタノール等の親水性溶媒及び水であり、親水性溶媒
は、キトサンを含む処理液の塗布後の乾燥を早める効果
を発揮する。尚、処理液には、必要により界面活性剤か
らなるレベリング剤を数％の割合で加えることができ、
これにより処理剤を下地表面に薄く広く塗布することが
できる。

このようなキトサンを含む処理液は、下地である非導電
性物質の表面に刷毛塗り，ローラ塗り，スプレー塗り，
浸漬等の手法によって塗布することができ、下地に対し
て優れた密着性を示す親水性被膜を形成することができ
る。

下地表面に、このようにキトサンを含む処理液を塗布し
た後、触媒付与並びに無電解めっきの各工程を順次行う
ことにより下地となる非導電性物質の表面に密着性の良
い無電解めっき層を効率良く形成することができる。
又、本発明では、非導電性物質の表面の一部分を、キト
サンを含む処理液で前処理することにより、前処理部分
だけに選択的に触媒を担持させることができ、ひいては
部分的無電解めっきを効果的に実施することができる。
さらに、本発明では、従来無電解めっきが困難であった
スチロール樹脂やアクリル樹脂に対しても良好に無電解
めっきを施すことができる。

又、上記では、下地となる非導電性物質の表面に直接キ
トサンを含む処理液を塗布したが、キトサンを含む処理
液の塗布に先立って下塗塗料を塗装しておくことが望ま
しく、下塗塗料を形成するによって、被めっき面にミク
ロな凹凸を形成することができ、投錨効果によって無電
解めっき層の密着性を高めることができる。即ち、下塗
塗料の塗布は、エッチングの代替処理であり、物理的あ
るいは化学的なエッチングに比べてマイルドな処理であ
って、微細な凹凸面を提供できると共に、設備的にも低
コストで下地処理を実施することができる。下塗塗料に
ついては、油性系，ラッカー系，合成樹脂系等の種々の
塗料を利用することができ、その種類には特に制限を設
けないが、下地に対する密着性の優れた塗料を採用する
ことが望まれる。

触媒付与工程については、無電解めっきにおいて従来か
ら採用されている方法を採用することができ、上記した
ように、前処理を行った後、例えば塩化第１錫の水溶液
でセンシタイジングを行い、次いで、Pd，Ni，Cu，Fe，
Co，Au，Ag，Pt等の触媒金属あるいはその化合物によっ
てアクチベイティングを行うことにより触媒付与工程を
完了することができる。そして、触媒を付与した被めっ
き面をCu，Ni，Co，Pd，Auあるいはその合金のめっき浴
に浸漬すると、活性触媒の還元作用により無電解めっき
層を効率良く形成することができ、目的とする非導電性
物質の無電解めっき材を得ることができる。

〔実施例〕

スチロール樹脂材の表面に、アクリル系下塗塗料をスプ
レー或いは刷毛を用いて塗布した後、キトサンを含む処
理液（キトサン0.5 ％、酢酸0.5 ％、残部：メタノール
及び水）を下塗塗料塗装面に塗布し、充分に乾燥させ
た。

次いで第１表に示す鋭敏化剤及び活性化剤を下記の組合
わせで夫々使用して上記処理液塗布面への触媒付与を行
った後（鋭敏化処理及び活性化処理は夫々10秒）、第２
表に示す組成のめっき浴に30分間投入して無電解めっき
を施した。

（実験条件） 実験１：鋭敏化剤Ａ→活性化剤Ｃ 実験２：鋭敏化剤Ｂ→活性化剤Ｃ 実験３：鋭敏化剤Ａ→活性化剤Ｄ キトサンを含む処理液を塗布して十分に乾燥させた後、
鋭敏化剤Ａ及び活性化剤Ｃを使用した実験１では、キト
サンを含む処理液を塗布した面に触媒を十分に付与する
ことができ、密着性の良い無電解めっき層（厚さ１乃至
２μｍ）を選択的に形成することができた。

ちなみに、実験１で得られたNiめっき層の外観及び密着
性に関する各種の試験結果は、第３表に示す通りであっ
た。密着性は、10mm×10mmのめっき形成面を縦横１mm毎
に100 の微小区域に区画して、該めっき層形成面にセロ
テープを貼りつけた後、引き剥がしたときの〔残留めっ
き区域の数／全区域数〕で評価した。第３表に示される
ように、実験１で得られたNiめっき層は、種々の試験で
も良好な外観及び優れた密着性を示すことが確認され
た。

これに対し、実験２では鋭敏化剤Ｂが全面的に、即ちキ
トサンを含む処理液を塗装した面以外の面にもある程度
付着し、これに伴い活性化も全面的に進行して選択的に
めっきすることができず、しかも裏面側の処理液非塗布
面ではめっき層の密着不良が発生した。又、実験３で
は、活性化剤ＤのPdが鋭敏化剤のSnと置換し難い為に、
十分に触媒を付与することができず、非めっき部が発生
した。

一方、上記実験１と同様の条件であるが、キトサンを含
む処理液を塗装した後の乾燥を、十分に行わなかった場
合には、めっき面に色むら及びふくれが発生した。

さらに、上記実験１において、めっき浴を第４表に示す
銅めっき浴とした以外は同様の条件で無電解めっきを行
ったところ、スチロール樹脂表面に良好なCuめっき層を
選択的に形成することができた。

〔発明の効果〕 本発明は、以上のように構成されており、下地である非
導電性物質の表面に、密着性の良い無電解めっき層を効
率良く形成することができる。又、本発明では、キトサ
ンを含む処理液を塗布した面に選択的にめっき層を形成
することができ、必要部分だけにめっきを施す部分的め
っきを自由に実施することができる。さらに、キトサン
を含む処理液を塗布することにより、エッチング工程を
省略することができ、めっき工程を簡素化して生産性を
高めることができる。しかも密着性に優れた高品質のめ
っき製品を得ることができる。

かくして電磁波シールドや内面金属コーティング等の分
野に多大な利益を与えることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、一般的な無電解めっき工程を示すフロー説明
図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非導電性物質の表面に無電解めっき層を形
   成するに当たり、非導電性物質上にキトサン又はキトサ
   ン誘導体を含む処理液を塗布して乾燥させた後、触媒の
   付与並びに無電解めっきを行なうことを特徴とする無電
   解めっき方法。
2. 【請求項２】キトサン又はキトサン誘導体を含む処理液
   を塗布するに先立って、非導電性物質上に下塗塗料を塗
   布する請求項１に記載の無電解めっき方法。
3. 【請求項３】非導電性物質の無電解めっきに使用される
   処理剤であって、キトサン又はキトサン誘導体を含む処
   理液からなり、触媒の付与に先立って行われる前処理工
   程に使用されることを特徴とする無電解めっき用前処理
   剤。